CN101973860B - 一种由多聚甲醛制备2,3-丁二酮的方法 - Google Patents
一种由多聚甲醛制备2,3-丁二酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101973860B CN101973860B CN 201010525698 CN201010525698A CN101973860B CN 101973860 B CN101973860 B CN 101973860B CN 201010525698 CN201010525698 CN 201010525698 CN 201010525698 A CN201010525698 A CN 201010525698A CN 101973860 B CN101973860 B CN 101973860B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- paraformaldehyde
- methyl vinyl
- vinyl ketone
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种由多聚甲醛制备2，3-丁二酮的方法。本发明以多聚甲醛和丙酮为原料，以L-脯氨酸为催化剂，通过醛酮缩合反应和脱水反应一步制备了甲基乙烯基酮；再以甲基乙烯基酮为原料，以双氧水为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂，通过催化氧化方法制得1，2-环氧丁酮，进而加入亚硫酸氢钠加热发生频哪醇重排制备2，3-丁二酮。与传统方法制备2，3-丁二酮相比，本发明具有成本低、环境污染少、多聚甲醛转化率和2，3-丁二酮选择性高等特点，为工业生产2，3-丁二酮提供了一种更加环保的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种制备2，3-丁二酮的方法。
背景技术
2，3-丁二酮，黄色油状液体，天然存在于奶、茴香及多种发酵食品中，主要用于奶油，人造奶油，干酪，糖果和酒类的增香剂等，还用做合成香料和其它化工产品的中间体。目前，国内外合成2，3-丁二酮的方法主要有：1、从天然物中提取法：此法产品安全性高，符合环保要求，但由于原料匮乏，制得的产品成本高，不适合大量生产；2、葡萄糖发酵法：原料葡萄糖来源虽然广泛，但是技术含量要求高，需特定的菌种和较大的生产规模，设备投资比较大，难以工业应用。3、甲乙酮氧化法：甲乙酮氧化法是目前国内厂家生产2，3-丁二酮的方法之一，这一方法工艺成熟，但是2，3-丁二酮的选择性差。4、异丁醛空气氧化法；丁二醇的银铜催化空气氧化法，这些方法存在原料不易得、成本高、污染环境以及2，3-丁二酮收率低的问题。5、丁酮亚硝酸盐氧化法，该法是目前工业生产常用的方法，但由于使用的大量亚硝酸盐，具有致癌性，严重影响工人身体健康，且反应过程中使用大量的盐酸和硫酸，对设备腐蚀严重，污染环境。因此，研究和开发2，3-丁二酮新的合成方法及工艺路线具有重要的意义。
国内文献报道(石油化工1991年20卷，顾起鹤等)，以甲醛和丙酮为原料 合成了4-羟基-2-丁酮，再经草酸脱水制可制备甲基乙烯基酮。国外有文献报道(德国专利，专利号DE2134209)，以甲基乙烯基酮为原料，双氧水为氧化剂，添加金属氧化物(如：CuSO4，FeSO4，MnO2)，可制得丁二酮，此法反应时间较长，转化率较低。
最近，我们申请了一种由三聚乙醛一步法制备2，3-丁二酮的专利(中国发明专利，申请号：200910310246.8)，该方法具有工艺简单、成本低等优点，为工业生产2，3-丁二酮提供了一种简便且环保的方法，但丁二酮的收率仍需进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料成本低廉、催化剂用量少且可重复使用、反应物转化率和产物选择性高且适于工业化生产的2，3-丁二酮制备方法。
一种由多聚甲醛制备2，3-丁二酮的方法，包括以下步骤：
(1)首先以多聚甲醛和丙酮为原料，以L-脯氨酸为催化剂，通过醛酮缩合反应和脱水反应一步制备甲基乙烯基酮；
(2)以甲基乙烯基酮为原料，以钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，通过催化氧化制得1，2-环氧丁酮；
(3)1，2-环氧丁酮添加亚硫酸氢钠，发生频哪醇重排反应，制备2，3-丁二酮。
步骤(1)所述的多聚甲醛与L-脯氨酸的质量比是4∶1-20∶1；所述的多聚甲醛和丙酮的摩尔比是1∶1-1∶30；反应还加入0.1-1％多聚甲醛摩尔量的盐 酸；反应温度为80-160℃，反应时间是1-12小时。
步骤(2)所述的钛硅分子筛与甲基乙烯基酮的质量比为1∶20-1∶50；所述的钛硅分子筛的钛的质量含量为2-10％；所述的双氧水质量浓度为30％；所述的双氧水与甲基乙烯基酮的摩尔比为1∶1-1∶3；反应在滴加双氧水的过程中，采用氢氧化钠溶液严格控制pH＝8.0-9.0；反应温度为30-100℃，时间为1.5-4h。
步骤(3)所述的反应中，添加亚硫酸氢钠的摩尔量为甲基乙烯基酮的0.1-0.5倍，并通过添加亚硫酸氢钠溶液使溶液控制在pH＝1.0-4.0；反应温度为40-120℃，反应时间为2-8h。
本发明合成路线如下：
以多聚甲醛和丙酮为原料，在自生压力反应釜中，加入L-脯氨酸和0.1-1％多聚甲醛摩尔量的盐酸(盐酸可以加速解聚多聚甲醛)，通过醛酮缩合反应和脱水反应一步制备了甲基乙烯基酮；再以甲基乙烯基酮为原料，以双氧水为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂，通过催化氧化方法制得1，2-环氧丁酮，进而加入亚硫酸氢钠加热发生频哪醇重排制备2，3-丁二酮。
本方法具有丁二酮合成路线新颖，反应过程中使用的L-脯氨酸、钛硅分子 筛催化剂、双氧水氧化剂等添加剂价廉易得，且钛硅分子筛可重复使用、用量少、工艺操作简单等特点，反应物转化率较高，2，3-丁二酮选择性较高。为2，3-丁二酮的工业化生产提供了一种新方法。
本发明的优势：
1、成本低：使用价格低廉的多聚甲醛和丙酮溶液，催化剂可重复使用，氧化剂双氧水也价格低。
2、原料易得：以往的技术方案采用的原料是乙偶姻、丁酮等，本发明采用的是多聚甲醛和丙酮溶液。
3、本发明技术方案环保：所用氧化剂为双氧水，氧化产物为水，催化剂钛硅分子筛可重复使用，以往方案用氯化铁、氯化铜、二氧化硒等为氧化剂氧化产物会对环境有一定的影响。
4、以往的甲基乙烯基酮合成分两步，并且工艺复杂，本发明1-2个小时可以合成甲基乙烯基酮。
5、以往的甲醛和丙酮合成甲基乙烯基酮的转化率只有40％-60％，而本发明合成甲基乙烯基酮的转化率达到90-99％，同时甲基乙烯基酮合成丁二酮的转化率也达到70％-85％.
6、国内文献报道(石油化工1991年20卷，顾起鹤等)，以甲醛和丙酮为原料首先合成了4-羟基-2-丁酮，再经草酸脱水制可制备甲基乙烯基酮。而本发明采用多聚甲醛和丙酮，以L-脯氨酸为催化剂一步制得甲基乙烯基酮，工艺简单，时间短，转化率，选择性 高等优点。
7、国外有文献报道(德国专利，专利号DE2134209)，以甲基乙烯基酮为原料，双氧水为氧化剂，添加金属氧化物(如：CuSO4，FeSO4，MnO2)，可制得丁二酮，而本发明采用甲基乙烯基酮为原料，以钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，通过催化氧化制得丁二酮；前者反应添加金属盐为氧化剂，并且氧化时间长，而本发明使用可重复使用的双氧水、钛硅分子筛和对环境影响较小的亚硫酸氢钠，氧化时间也较短。
本发明以多聚甲醛和丙酮为原料三步法合成2，3-丁二酮，多聚甲醛的转化率为80-98％，2，3-丁二酮的选择性70-85％，合成的2，3-丁二酮通过简单蒸馏即可分离提纯。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详细的说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
20g丙酮，3.448g多聚甲醛，0.004molHCl，1g L-脯氨酸，一起加入到自生压反应釜(当随着温度升高而产生的压力)中，启动搅拌并缓慢升温，反应温度控制在100℃，反应时间2小时，反应结束后自然冷却，用气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为99％，甲基乙烯基酮的选择性为96.7％。
以合成的甲基乙烯基酮为原料，调节溶液pH＝8，加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g，在55℃的水浴中慢慢滴加16.39g双氧水，反应3h后用亚硫酸氢钠 调节溶液的pH＝1，继续升高反应温度至80℃，反应2小时，用气相色谱分析，甲基乙烯基酮的转化率为94.7％，丁二酮的选择性85％。
实施例2
20g丙酮，3.448g多聚甲醛，0.004molHCl，2g L-脯氨酸，一起加入到自生压反应釜中，启动搅拌并缓慢升温，反应温度控制在100℃，反应时间2小时，反应结束后自然冷却，用气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为99％，选择性97％。
以合成的甲基乙烯基酮为原料，调节pH＝8，加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g，在55℃的水浴中慢慢滴加16.39g双氧水，反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH＝1(加亚硫酸氢钠做为还原剂并可调节溶液的pH值)过量的双氧水，升高温度至80℃反应2小时制备丁二酮。甲基乙烯基酮的转化率为97％，丁二酮选择性83％。
实施例3
20g丙酮，1.724g多聚甲醛，0.002molHCl，0.5g L-脯氨酸，一起加入到自生压反应釜中，启动搅拌并缓慢升温，反应温度控制在100℃，反应时间2小时，反应结束后自然冷却，用气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为99％，选择性87％。
以合成的甲基乙烯基酮为原料，调节pH＝8，加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g，在55℃的水浴中慢慢滴加7.35g双氧水，反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH＝1并还原过量的双氧水，升高温度至80℃反应2小时制得丁二酮。甲基乙烯基酮转化率为93.5％，丁二酮选择性82％。
实施例4
10g丙酮，1.724g多聚甲醛，0.002molHCl，0.5g L-脯氨酸，一起加入到自生压反应釜中，启动搅拌并缓慢升温，反应温度控制在100℃，反应时间4小时，反应结束后自然冷却，用气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为99％，选择性80％。
以合成的甲基乙烯基酮为原料，调节pH＝8，加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g，在55℃的水浴中慢慢滴加6.76g双氧水，反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH＝1并还原过量的双氧水，升高温度至80℃反应2小时。甲基乙烯基酮转化率为94.8％，丁二酮选择性84％。
实施例5
16.66g丙酮，1.724g多聚甲醛，0.002molHCl，0.5g L-脯氨酸，一起加入到自生压反应釜中，启动搅拌并缓慢升温，反应温度控制在100℃，反应时间2小时，反应结束后自然冷却，用气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为99％，选择性86％。
以合成的甲基乙烯基酮为原料，调节pH＝8，加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g，在55℃的水浴中慢慢滴加7.19g双氧水，反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH＝1并还原过量的双氧水，升高温度至80℃反应2小时制得丁二酮。甲基乙烯基酮转化率为94％，丁二酮选择性79％。
实施例6
13.33丙酮，1.724g多聚甲醛，0.002molHCl，0.5g L-脯氨酸，一起加入到 自生压反应釜中，启动搅拌并缓慢升温，反应温度控制在100℃，反应时间2小时，反应结束后自然冷却，用气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为99％，选择性85％。
以合成的甲基乙烯基酮为原料，调节pH＝8，加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g，在55℃的水浴中慢慢滴加7.18g双氧水，反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH＝1并还原过量的双氧水，升高温度至80℃反应2小时制得丁二酮。甲基乙烯基酮的转化率为94.5％，丁二酮选择性82％。
实施例7
10g丙酮，1.724g多聚甲醛，0.002molHCl，0.5g L-脯氨酸，一起加入到自生压反应釜中，启动搅拌并缓慢升温，反应温度控制在100℃，反应时间2小时，反应结束后自然冷却，用气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为99％，选择性96％。
以合成的甲基乙烯基酮为原料，调节pH＝8，加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g，在55℃的水浴中慢慢滴加9.76g双氧水(底物1.5倍)，反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH＝1并中和过量的双氧水，升高温度至80℃反应2小时制得丁二酮。甲基乙烯基酮的转化率为86％，选择性85％。
实施例8
10g丙酮，1.724g多聚甲醛，0.002molHCl，0.5g L-脯氨酸，一起加入到自生压反应釜中，启动搅拌并缓慢升温，反应温度控制在130℃，反应时间2小时，反应结束后自然冷却，用气相色谱分析，多聚甲醛的转化率为99％，选择性61％。
以合成的甲基乙烯基酮为原料，调节pH＝8，加入钛硅分子筛催化剂的量为0.1g，在55℃的水浴中慢慢滴加5.16g双氧水(底物1.5倍)，反应3h后用亚硫酸氢钠调节pH＝1并中和过量的双氧水，升高温度至80℃反应2小时制得丁二酮。甲基乙烯基酮的转化率为86％，选择性85％。
Claims (10)
1.一种由多聚甲醛制备2,3-丁二酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先以多聚甲醛和丙酮为原料，以L-脯氨酸为催化剂，通过醛酮缩合反应和脱水反应一步制备甲基乙烯基酮，所述的多聚甲醛与L-脯氨酸的质量比是4:1-20:1；
（2）以甲基乙烯基酮为原料，以钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，通过催化氧化制得1,2-环氧丁酮，所述的钛硅分子筛与甲基乙烯基酮的质量比为1：20—1：50；
（3）1,2-环氧丁酮添加亚硫酸氢钠，发生频哪醇重排反应，制备2,3-丁二酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的多聚甲醛和丙酮的摩尔比是1:1—1:30。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的反应还加入0.l—1%多聚甲醛摩尔量的盐酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的反应温度为80-160℃，反应时间是1—12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的钛硅分子筛的钛的质量含量为2—10%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的双氧水质量浓度为30%；所述的双氧水与甲基乙烯基酮的摩尔比为1：1-1：3。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应在滴加双氧水的过程中，采用氢氧化钠溶液严格控制pH=8.0—9.0。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应温度为30—100℃，时间为1.5-4h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的反应中，添加亚硫酸氢钠的摩尔量为甲基乙烯基酮的0.1-0.5倍，并通过添加亚硫酸氢钠溶液使溶液控制在pH=1.0—4.0。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的反应温度为40—120℃，反应时间为2-8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010525698 CN101973860B (zh) | 2010-10-30 | 2010-10-30 | 一种由多聚甲醛制备2,3-丁二酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010525698 CN101973860B (zh) | 2010-10-30 | 2010-10-30 | 一种由多聚甲醛制备2,3-丁二酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101973860A CN101973860A (zh) | 2011-02-16 |
| CN101973860B true CN101973860B (zh) | 2013-01-02 |
Family
ID=43573778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010525698 Expired - Fee Related CN101973860B (zh) | 2010-10-30 | 2010-10-30 | 一种由多聚甲醛制备2,3-丁二酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101973860B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102911119B (zh) * | 2012-09-30 | 2015-06-17 | 浙江工业大学 | 3,4-二甲基吡唑和3,4-二甲基吡唑磷酸盐的制备方法 |
| CN112062664B (zh) * | 2020-09-07 | 2023-01-31 | 江西开源香料有限公司 | 一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺 |
| CN115069422B (zh) * | 2022-06-16 | 2023-02-24 | 中南大学 | 一种二酮类化合物在高钙萤石浮选中的应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101104580A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-01-16 | 福州大学 | 一步连续合成丁烯酮的生产方法及其设备 |
-
2010
- 2010-10-30 CN CN 201010525698 patent/CN101973860B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101104580A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-01-16 | 福州大学 | 一步连续合成丁烯酮的生产方法及其设备 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Benjamin List et al..Proline-Catalyzed Direct Asymmetric Aldol Reactions.《Journal of the American Chemical Society》.2000,第122卷(第10期),第2395-2396页. |
| CHRISTOPHE ALLEMANN et al..Theory of Asymmetric Organocatalysis of Aldol and Related Reactions: Rationalizations and Predictions.《Accounts Of Chemical Research》.2004,第37卷(第8期),第558-569页. |
| Proline-Catalyzed Direct Asymmetric Aldol Reactions;Benjamin List et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20000226;第122卷(第10期);第2395-2396页 * |
| Quantum Mechanical Predictions of the Stereoselectivities of Proline-Catalyzed Asymmetric Intermolecular Aldol Reactions;S. Bahmanyar et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20030208;第125卷(第9期);第2475-2479页 * |
| S. Bahmanyar et al..Quantum Mechanical Predictions of the Stereoselectivities of Proline-Catalyzed Asymmetric Intermolecular Aldol Reactions.《Journal of the American Chemical Society》.2003,第125卷(第9期),第2475-2479页. |
| Theory of Asymmetric Organocatalysis of Aldol and Related Reactions: Rationalizations and Predictions;CHRISTOPHE ALLEMANN et al.;《Accounts Of Chemical Research》;20040717;第37卷(第8期);第558-569页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101973860A (zh) | 2011-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107445830B (zh) | 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法 | |
| CN109678656A (zh) | 类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法 | |
| CN103539762A (zh) | 丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法 | |
| CN101973860B (zh) | 一种由多聚甲醛制备2,3-丁二酮的方法 | |
| CN110433802B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的方法 | |
| CN111215138A (zh) | 催化剂和制备方法及该催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用 | |
| CN103848727A (zh) | 一种甲醇催化氧化一步法合成二甲氧基甲烷的方法 | |
| CN108484383B (zh) | 一种制备羟基乙酸化合物的方法 | |
| JP2020528446A (ja) | 新規なバニリン及び／又はエチルバニリン、それらの調製方法、並びにそれらの使用 | |
| CN1184186C (zh) | 一种制备癸烯酸的新工艺 | |
| TW201226379A (en) | Method of producing 2-(cyclohex-1'-enyl) cyclohexanone | |
| CN101723817B (zh) | 一种制备2, 3-丁二酮的方法 | |
| CN103588633B (zh) | 5(6)-癸烯酸的制备工艺 | |
| CN108238875B (zh) | 一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在c14醛的制备中的应用 | |
| CN111187146B (zh) | 2-甲基-3-丁烯-2-醇的生产方法 | |
| CN109574814A (zh) | 一种甲苯液相催化氧化制备苯甲醛和苯甲醇的方法 | |
| CN109369366A (zh) | 一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法 | |
| CN105481647A (zh) | 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法 | |
| CN111217704B (zh) | 一种正丁醛直接催化转化制丁酸丁酯的方法 | |
| CN112638855A (zh) | 一种假性紫罗兰酮的连续合成方法 | |
| CN111004091A (zh) | 一种制备4,4,5,5,5-五氟戊醇的方法 | |
| CN113698284B (zh) | 一种假性紫罗兰酮的合成方法 | |
| CN109569595A (zh) | 一种苯选择加氢制环己烯Ru催化体系及其制备方法和应用 | |
| CN111233654B (zh) | 一种简便合成惕格酸的方法 | |
| CN109970530B (zh) | 一种利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130102 Termination date: 20131030 |