CN1184186C - 一种制备癸烯酸的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备癸烯酸的新的工艺，是以醛类与环酮为原料进行碱性缩合后的产物以钯碳作为催化剂进行选择性加氢，选择性加氢的产物经20%的过氧乙酸氧化后，经以磷酸处理的白土开环制得癸烯酸，如以正丁醛与环己酮为原料，制得5(6)-癸烯酸，也可以以戊醛和环戊酮为原料，制得4(5)-癸烯酸，本工艺选择性高，工艺线路短，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备癸烯酸的新工艺，尤其涉及一种以醛类和环酮为原料制备癸烯酸的新工艺。
技术背景
癸烯酸是一类重要的化合物，特别是5(6)-癸烯酸，它是一个重要的食用香料。它所具有的强烈而新鲜的牛奶香气，对提高各种食用香精及加香产品的香气质量有着极大的作用。且该类化合物化学性质稳定，在加香产品中不变色，因而被广泛应用于牛奶、白脱、奶酪、香荚兰、巧克力、酸奶、坚果、糖果等食品的香精中，对提高和改善食品的风味有着重要的作用。
现有的癸烯酸的制备方法，在申请号为99101497.9中公开一种以环己酮和丁醛为原料，经过碱性缩合、选择性加氢，过氧化氢扩环为内酯最后在酸性水溶液中开环后，再经脱水制得5(6)-癸烯酸。由于该工艺存在着线路长，且采用H2O2作为氧化剂存在着选择性差的问题。也有报导采用40％过氧乙酸进行氧化，但存在高浓度过酸的危险性等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种选择性高、工艺简单、成本低的以醛类和环酮为原料制备癸烯酸的新工艺。
本发明的制备癸烯酸的新工艺，是以醛类与环酮为原料进行碱性缩合反应，其产物以钯碳为催化剂选择性加氢，其特点是，选择性加氢的产物经20％的过氧乙酸氧化后，经以磷酸处理的白土开环制得癸烯酸。
本发明的制备5(6)-癸烯酸的新工艺，是将正丁醛与环己酮缩合得到2-丁叉基环己酮和2-丁基-2-环己烯酮的混合物，经选择加氢得到的2-丁基环己酮，再用20％的过氧乙酸氧化生成ε-癸内酯，ε-癸内酯经以磷酸处理的白土开环，制得5(6)-癸烯酸。其反应式如下：
本发明的工艺中，正丁醛与环己酮缩合后，经用钯碳为催化剂选择性加氢制取2-丁基环己酮，是两步经典的化学反应。正丁醛与环己酮缩合选用1％的NaOH溶液，在室温下进行缩合反应，在甲苯存在下用草酸回流脱水制取2-丁叉基环己酮和2-丁基-2-环己烯酮的混合物。再以钯碳选择性加氢得到2-丁基环己酮。
2-丁基环己酮氧化为8-癸内酯的反应，选用20％的过醋酸在10～30℃温度下的氧化反应。避免了采用40％过氧乙酸进行氧化时的高浓度过酸的危险性，也避免了采用H2O2作氧化剂时选择性较差的问题。且20％的过氧乙酸原料易得，价格较低，对降低成本有利。
ε-癸内酯转化为5(6)-癸烯酸的反应，采用经磷酸处理的酸性白土，在140～170℃温度下一步开环得到5(6)-癸烯酸，其工艺操作简单，反应转化率高。
采用本发明工艺制取癸烯酸，工艺新颖独特，产品纯度高，香气符合调香要求，且成本低。
具体实施方式
实施例1
5(6)-癸烯酸的制备
1.2-丁叉基环己酮的合成：
在一装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的2升三颈烧瓶中，加入1％的NaOH水溶液845克，在20℃的温度和搅拌下加入环己酮400克(4mol)。在搅拌和20～25℃温度下，滴加正丁醛230克(3.2mol)。然后在25～30℃温度下继续搅拌3小时。加入25ml醋酸中和至水层pH值为6～7。静置分出油层。水层用800ml甲苯萃取。将萃取相和油层合并加入到装有油水分离器的三颈烧瓶中，再加入草酸10克，加热回流至不再有水分分出为止。冷却后依次用碳酸钠溶液和清水洗至中性，脱去甲苯，剩余物减压分馏，收集82～84℃/300Pa馏分290克，产物为2-丁叉基环己酮和2-丁基-2-环己烯酮的混合物(I)(纯度为＞96％)。
2.2-丁基环己酮的制备：
将100克(I)和80克酒精投入高压釜中，加入1.5克Pd/C(5％)催化剂，在搅拌和氢压为2.5MPa压力下，温度为室温的条件下进行氢化，直至氢压不再降低为止。滤除催化剂，回收溶剂后得2-丁基环己酮(II)95克。
3.ε-癸内酯的制备：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的2升三颈烧瓶中，加入2-丁基环己酮(II)120克和二氯乙烷150克，冷却至内温为15℃时，滴加20％的过氧乙酸390克，滴加时，在冰水浴的冷却下维持反应物温度在15℃左右，约1小时滴完。然后控制温度在25～30℃继续反应4小时。加入清水600ml，充分搅拌后静置分层。油层依次用5％Na2CO3溶液、清水和Na2S2O3溶液洗涤至中性，回收二氯乙烷后得ε-癸内酯粗产物(III)90克。
4.5(6)-癸烯酸的制备：
(a)100克白土，加入15克85％的磷酸，充分搅拌后，再在150℃温度下烘干备用。
(b)300克(III)，加入9克用磷酸处理过的白土，在搅拌下加热至内温为170℃，期间有少量低沸点物质馏出，2小时后结束反应。减压蒸馏得粗品243克。粗品组成5(6)-癸烯酸74.7％、γ-癸内酯6.4％、δ-癸内酯9.6％以及其它低沸点物质。
粗产物经一次减压分馏，收集117～120℃/150Pa的馏分，得152克(纯度为＞98％)。
实施例2
4(5)-癸烯酸的制备
以戊醛和环戊酮为原料，用与实施例相同的工艺步骤，经δ-癸内酯开环制得4(5)-癸烯酸。
Claims (3)
1.一种制备癸烯酸的新工艺，是以醛类与环酮为原料进行碱性缩合反应，所得产物以钯碳作为催化剂进行选择性加氢，其特征在于，选择性加氢的产物经20％的过氧乙酸氧化后，经以磷酸处理的白土开环制得癸烯酸。
2.如权利要求1所述的制备癸烯酸的新工艺，是以正丁醛与环己酮为原料，经1％的氢氧化钠水溶液的缩合反应，得2-丁叉基环己酮和2-丁基-2-环己烯酮的混合物、以钯碳为催化剂选择性加氢制得2-丁基环己酮其特征在于2-丁基环己酮经20％的过氧乙酸氧化制得ε-癸内酯，ε-癸内酯经以磷酸处理的白土开环制得5-癸烯酸或6-癸烯酸。
3.如权利要求1所述的制备癸烯酸的新工艺，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)在环己酮和1％的氢氧化钠水溶液混合料中，在20-25摄氏温度下滴加正丁醛，滴加完后在25-30摄氏温度下继续反应3小时，将产物中和至中性，静止分出油层，水层用甲苯萃取，合并萃取相和油层再加入草酸加热回流脱水，冷却后，中和水洗，脱甲苯后剩余物减压蒸馏得产物，产物为2-丁叉基环己酮和2-丁基-2-环己烯酮的混合物；
(2)在高压釜中投入2-丁叉基环己酮和2-丁基-2-环己烯酮的混合物与酒精，加入Pd/C，在2.5Mpa氢压下进行氢化，得2-丁基环己酮；
(3)将2-丁基环己酮和二氯乙烷的溶液，控制温度在15摄氏度，滴入20％的过氧乙酸，然后控制温度在25-30摄氏度继续反应，结束后以水稀释，搅拌后静止分层，油层再中和水洗，再用硫代硫酸钠溶液洗到中性，回收二氯乙烷后得ε-癸内酯粗品；
(4)a)在白土中加入磷酸，搅拌后，烘干；
b)在ε-癸内酯粗品中，加入用磷酸处理过的白土，加热到140-170摄氏度，期间有低沸点物质馏出，反应结束后，减压蒸馏得粗品，粗品经减压分馏收集117-120摄氏度/150Pa的馏分，即为5-癸烯酸或6-癸烯酸。
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