CN109748900A - 一种ε-癸内酯合成香料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于香料生产技术领域，具体涉及涉及一种ε‑癸内酯合成香料的生产方法，包括：(1)制备碱水；(2)制备环己酮和正丁醛的混合物A；(3)将碱水加入到反应釜中，将底料环己酮加入到反应釜中混合均匀；(4)将混合物A滴加到反应釜内，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌，保温反应至检测到正丁醛含量在1％以下为止；(5)将步骤(4)产物提纯并依次经加氢、分离提纯、氧化、分离提纯后得到所述的ε‑癸内酯合成香料；本发明以正丁醛和环己酮为起始原料进行羟醛缩合反应后，再经加氢后过氧乙酸氧化扩环反应合成ε‑癸内酯香料，以过量的环己酮为反应溶剂，回收后进行套用，减少反应溶剂分离提纯工序，且原料易得，反应产率高。
Description
技术领域
本发明属于香料生产技术领域，具体涉及涉及一种ε-癸内酯合成香料的生产方法。
背景技术
ε-癸内酯为无色至淡黄色液体，呈甜稀奶油似香气，可用于食用香料，得到了美国食用香料与提取物制造者协会的认可(FEMA No.3613)，并经FDA批准可以食用。ε-癸内酯广泛应用于牛奶、奶油香精和烘焙食品中。而现有ε-癸内酯的生产方法存在着成本高，反应条件苛刻，操作复杂以及产率低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种高产率、低成本且操作更为简单的ε-癸内酯合成香料的生产方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种ε-癸内酯合成香料的生产方法，包括以下步骤：
(1)向碱水搅拌锅内加入水，开启搅拌器，通过手孔投入碱源，搅拌使其溶解，接着用防腐泵打到碱水高位槽内备用；
(2)分别通过正丁醛高位槽和环己酮高位槽将正丁醛和环己酮加入到搅拌锅内，搅拌均匀后得混合物A，将混合物A打入混合物高位槽中备用；
(3)通过碱水高位槽将步骤(1)中的碱水加入到反应釜中，再通过环己酮高位槽将底料环己酮加入到反应釜中混合均匀；
(4)控制步骤(3)中反应釜的温度，采用多段多管式滴加技术，通过混合物高位槽将混合物A滴加到反应釜内，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌，保温反应至检测到正丁醛含量在1％以下为止；
(5)将步骤(4)的反应产物转移到水洗釜中，静置后分出油层，回收下层的水层作为下一批次反应套用，检测釜内油层的pH值，再通过计算加入中和所需要的稀盐酸量，洗涤至中性，静置分层，分出下层水层，然后向水洗釜内油层加入清水进行水洗，静置分层，分出下层水层后收集油层并将其转入釜式蒸馏塔的蒸馏釜中；
(6)开启步骤(5)中釜式蒸馏塔的蒸汽阀门和真空泵，减压蒸馏回收过量的环己酮，用泵转移到环己酮高位槽中套用，得到釜底的缩合产物2-丁烯基环己酮，转移到2-丁烯基环己酮高位槽中；
(7)在带有自动反冲洗过滤装置的高压加氢反应釜中一次性装填Pd/C加氢催化剂，分别通过高位槽向高压加氢反应釜中加入加氢溶剂和2-丁烯基环己酮，关闭高压加氢反应釜，开启搅拌器，通入氮气置换5次，然后开启氢气阀门向高压加氢反应釜内通入氢气进行加氢反应至不吸氢为止；
(8)加氢结束后关闭氢气阀门，开启氮气阀门，用氮气置换3次，随后启动自动反冲洗过滤装置，加氢催化剂反冲洗至釜内继续下一批次反应时套用，反应液转入到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中；
(9)开启步骤(8)中釜式蒸馏塔的蒸汽阀门和塔顶冷凝器循环冷却水阀门，在常压下蒸馏回收加氢溶剂进行套用，得到加氢产物2-丁基环己酮，转移到搪瓷氧化釜中；
(10)开启搅拌锅搅拌器和循环冷却水，分别通过双氧水高位槽和乙酸高位槽加入双氧水和乙酸，搅拌均匀后，向搅拌锅内缓慢滴加浓硫酸，滴加结束后继续搅拌，制备成过氧乙酸并将其打入到过氧乙酸高位槽中备用；
(11)开启步骤(9)中搪瓷氧化釜的循环冷却水和搅拌器，通过步骤(10)的过氧乙酸高位槽向搪瓷氧化釜内滴加过氧乙酸，控制反应温度和滴加时间，滴加结束后继续搅拌保温反应，然后加入清水终止反应，将反应液转移到水洗釜中；
(12)开启步骤(11)中的水洗釜搅拌器，搅拌后静止分层，分出水层后，在油层中继续加入清水洗涤至中性，静止分层后分出水层，收集油层得到ε-癸内酯粗品，转移到ε-癸内酯粗品高位槽中；
(13)将步骤(12)中ε-癸内酯粗品高位槽中的ε-癸内酯粗品加入到釜式精馏塔的蒸馏塔中，开启蒸汽阀门，真空机组和塔顶循环冷却水，减压精馏收集ε-癸内酯，至塔顶温度下降或不出料，降温结束精馏，得到所述的ε-癸内酯合成香料。
优选的，步骤(1)中，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述碱水的质量分数为0.5％～5.0％。
优选的，混合物A中，环己酮与正丁醛的摩尔比为(0.5～2.5)：1；和/或，步骤(3)中的底料环己酮与混合物A中的环己酮的摩尔比为(1～5)：1。
优选的，步骤(4)中，反应条件包括：温度为20～100℃，混合物A的滴加时间为2～10h，混合物A滴加结束后保温反应时间为1～8h。
优选的，步骤(6)中，减压蒸馏回收环己酮的条件包括：釜式蒸馏塔装填为CY500型填料，温度为75℃，真空压力为5000Pa。
优选的，步骤(7)中，所述加氢溶剂选自石油醚、环己烷、二氯乙烷中的一种；
所述加氢溶剂与2-丁烯基环己酮的质量比为(1～5)：1；
所述Pd/C催化剂的Pd含量为5％，所述百分含量是重量百分数；
所述加氢反应条件包括：高压加氢反应釜内的压力为0.1～2.0MPa。
优选的，步骤(9)中，蒸馏回收加氢溶剂的条件包括：釜式蒸馏塔装填为CY500型填料，温度为60～90℃。
优选的，步骤(11)中，过氧乙酸的滴加量与2-丁基环己酮的质量比为(1～5)：1。
优选的，步骤(11)中，所述过氧乙酸滴加时的反应条件包括：温度控制为5～50℃，滴加反应时间控制为2～12h。
优选的，步骤(13)中，减压精馏收集ε-癸内酯的条件包括：釜式精馏塔装填为CY700型填料，温度为115～120℃，真空压力为400Pa。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的ε-癸内酯合成香料的生产方法，以正丁醛和环己酮为起始原料进行羟醛缩合反应后，再经加氢后过氧乙酸氧化扩环反应合成ε-癸内酯香料，采用搅拌滴加技术，以过量的环己酮为反应溶剂，回收后进行套用，减少反应溶剂分离提纯工序，且原料易得，反应产率高；
以石油醚、环己烷或二氯乙烷作为加氢反应的有机溶剂，克服了加氢过程中反应不完全以及催化剂套用后失活的缺点，同时可实现固相催化剂自动反冲洗过滤和加氢溶剂的回收套用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。
本发明的发明人通过研究发现，现有技术中采用的制备ε-癸内酯的方法，如中国专利CN1266841A中公开的合成工艺路线，以环己酮和正丁醛为原料，经过碱性缩合，选择性加氢过氧化氢扩环为ε-癸内酯；该反应在碱性缩合时，反应慢，且反应产率低，在分离提纯处理时繁琐，导致整个合成路线存在着成本高、反应条件苛刻、操作复杂、产率低等缺点；又如中国专利CN103864601A中公开的合成工艺路线，以正丁醛、环己酮为起始原料，通过在相转移催化剂作用下的羟醛碱性缩合反应，随后经催化加氢、Baeyer-Villiger氧化得到ε-癸内酯；但是，这种工艺路线利用在室温下相转移催化剂缩合，后续需要加入溶剂进行脱水，导致整个合成路线存在着成本高，反应条件苛刻，操作复杂，产率低等缺点。
为此，本发明提供了一种ε-癸内酯合成香料的生产方法，包括以下步骤：
(1)向碱水搅拌锅内加入水，开启搅拌器，通过手孔投入碱源，搅拌使其溶解，接着用防腐泵打到碱水高位槽内备用；
(2)分别通过正丁醛高位槽和环己酮高位槽将正丁醛和环己酮加入到搅拌锅内，搅拌均匀后得混合物A，将混合物A打入混合物高位槽中备用；
(3)通过碱水高位槽将步骤(1)中的碱水加入到反应釜中，再通过环己酮高位槽将底料环己酮加入到反应釜中混合均匀；
(4)控制步骤(3)中反应釜的温度，采用多段多管式滴加技术，通过混合物高位槽将混合物A滴加到反应釜内，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌，保温反应至检测到正丁醛含量在1％以下为止；
(5)将步骤(4)的反应产物转移到水洗釜中，静置后分出油层，回收下层的水层作为下一批次反应套用，检测釜内油层的pH值，再通过计算加入中和所需要的稀盐酸量，洗涤至中性，静置分层，分出下层水层，然后向水洗釜内油层加入清水进行水洗，静置分层，分出下层水层后收集油层并将其转入釜式蒸馏塔的蒸馏釜中；
(6)开启步骤(5)中釜式蒸馏塔的蒸汽阀门和真空泵，减压蒸馏回收过量的环己酮，用泵转移到环己酮高位槽中套用，得到釜底的缩合产物2-丁烯基环己酮，转移到2-丁烯基环己酮高位槽中；
(7)在带有自动反冲洗过滤装置的高压加氢反应釜中一次性装填Pd/C加氢催化剂，分别通过高位槽向高压加氢反应釜中加入加氢溶剂和2-丁烯基环己酮，关闭高压加氢反应釜，开启搅拌器，通入氮气置换5次，然后开启氢气阀门向高压加氢反应釜内通入氢气进行加氢反应至不吸氢为止；
(8)加氢结束后关闭氢气阀门，开启氮气阀门，用氮气置换3次，随后启动自动反冲洗过滤装置，加氢催化剂反冲洗至釜内继续下一批次反应时套用，反应液转入到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中；
(9)开启步骤(8)中釜式蒸馏塔的蒸汽阀门和塔顶冷凝器循环冷却水阀门，在常压下蒸馏回收加氢溶剂进行套用，得到加氢产物2-丁基环己酮，转移到搪瓷氧化釜中；
(10)开启搅拌锅搅拌器和循环冷却水，分别通过双氧水高位槽和乙酸高位槽加入双氧水和乙酸，搅拌均匀后，向搅拌锅内缓慢滴加浓硫酸，滴加结束后继续搅拌，制备成过氧乙酸并将其打入到过氧乙酸高位槽中备用；
(11)开启步骤(9)中搪瓷氧化釜的循环冷却水和搅拌器，通过步骤(10)的过氧乙酸高位槽向搪瓷氧化釜内滴加过氧乙酸，控制反应温度和滴加时间，滴加结束后继续搅拌保温反应，然后加入清水终止反应，将反应液转移到水洗釜中；
(12)开启步骤(11)中的水洗釜搅拌器，搅拌后静止分层，分出水层后，在油层中继续加入清水洗涤至中性，静止分层后分出水层，收集油层得到ε-癸内酯粗品，转移到ε-癸内酯粗品高位槽中；
(13)将步骤(12)中ε-癸内酯粗品高位槽中的ε-癸内酯粗品加入到釜式精馏塔的蒸馏塔中，开启蒸汽阀门，真空机组和塔顶循环冷却水，减压精馏收集ε-癸内酯，至塔顶温度下降或不出料，降温结束精馏，得到所述的ε-癸内酯合成香料。
本发明提供的ε-癸内酯合成香料的生产方法中，先以部分环己酮作为底料与碱性溶液充分混合，再通过搅拌滴加技术将剩余量环己酮与正丁醛的混合物滴加到混合物A中；这种方法显著的提高了羟醛缩合反应产率，同时，在本发明提供的温度条件下，一步得到羟醛缩合的产物；
此外，本发明提供的生产方法中，在不同阶段对反应产物进行分离，如步骤(5)中将反应物静置，实现水层和油层的分离，将水层的碱性溶液回收套用作为下一批次的合成使用；在步骤(6)中，将2-丁烯基环己酮粗品进行蒸馏，该步骤可以回收未参与反应的过量的环己酮，将该环己酮套用至下一批次的合成使用；在步骤(8)中，分离出固相的Pd/C催化剂，套用至下一批使用；进一步的，步骤(9)中，对液相的中间产物进行蒸馏，回收加氢反应溶剂并套用至下一批使用；通过上述不同阶段对反应产物进行的分离作业，不仅充分回收了反应原料，减少了废弃物的产生，还确保了进入到下一工序中反应物的纯度，从而确保了最终成品的纯度和产率。
进一步的，根据本发明，步骤(1)中，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述碱水的质量分数为0.5％～5.0％，进一步优选为2.0％～2.5％。
根据本发明，本发明中，混合物A中，环己酮与正丁醛的摩尔比为(0.5～2.5)：1；进一步优选为(1～1.5)：1。
步骤(3)中的底料环己酮与混合物A中的环己酮的摩尔比为(1～5)：1；进一步优选为(1～2)：1。
根据本发明，本发明中，步骤(4)中，反应条件包括：温度为20～100℃，混合物A的滴加时间为2～10h，混合物A滴加结束后保温反应时间为1～8h；进一步优选的，所述温度控制为50～100℃，混合物A的滴加时间为2～4h，混合物A滴加结束后保温反应时间为1～2h。
根据本发明，本发明中，步骤(6)中，减压蒸馏回收环己酮的条件包括：釜式蒸馏塔装填为CY500型填料，温度为75℃，真空压力为5000Pa。
根据本发明，本发明中，步骤(7)中，所述加氢溶剂选自石油醚、环己烷、二氯乙烷中的一种；
所述加氢溶剂与2-丁烯基环己酮的质量比为(1～5)：1；进一步优选为(1～1.5)：1；
所述Pd/C催化剂的Pd含量为5％，所述百分含量是重量百分数；
所述加氢反应条件包括：高压加氢反应釜内的压力为0.1～2.0MPa，进一步优选为0.35～0.55MPa。
根据本发明，本发明中，步骤(9)中，蒸馏回收加氢溶剂的条件包括：釜式蒸馏塔装填为CY500型填料，温度为60～90℃。
根据本发明，本发明中，步骤(11)中，过氧乙酸的滴加量与2-丁基环己酮的质量比为(1～5)：1；进一步优选为(2～2.5)：1。
根据本发明，本发明中，步骤(11)中，所述过氧乙酸滴加时的反应条件包括：温度控制为5～50℃，滴加反应时间控制为2～12h；进一步优选的，所述的温度控制在20～30℃，滴加反应时间控制为2～4h。
根据本发明，本发明中，步骤(13)中，减压精馏收集ε-癸内酯的条件包括：釜式精馏塔装填为CY700型填料，温度为115～120℃，真空压力为400Pa。
本发明中，通过先将双氧水和乙酸混合均匀，再向该混合物中滴加浓硫酸，制备得到过氧乙酸；作为优选的，采用50％质量分数的双氧水，99％质量分数的乙酸，98％质量分数的浓硫酸；且99％乙酸、98％硫酸和50％双氧水的重量比为30：1：15。
本发明中，所述的步骤(5)和步骤(12)中均涉及到利用清水对反应产物进行水洗至中性，在水洗时，每次加入的清水和油层的质量比为(0.5～5)：1，进一步优选为(1～2)：1。
以下通过具体的实施例对本发明提供的ε-癸内酯合成香料的生产方法做出进一步的说明。
实施例1
一种ε-癸内酯合成香料的生产方法：
S1：向3m3碱水搅拌锅中加入清水1950kg，开启搅拌器，然后通过手孔投入氢氧化钠50kg，搅拌均匀后，用防腐泵打到碱水高位槽中备用；
S2：分别通过正丁醛高位槽和环己酮高位槽将145kg正丁醛和195kg环己酮加入到0.5m3搅拌锅中，搅拌均匀的混合物A，将混合物A打入到0.5m3混合物高位槽中备用。
S3：通过碱水高位槽将步骤S1的2.5％氢氧化钠2000kg加入到5m3反应釜中，再通过环己酮高位槽将195kg环己酮加入到反应釜中混合均匀，随后开启蒸汽阀门将反应釜升温至75℃。
S4：控制反应釜温度在75℃条件下，采用多段多管式滴加技术，通过混合物高位槽向反应釜中滴加混合物A340kg，边滴加边搅拌，滴加时间控制在8h，滴加结束后继续搅拌，保温反应至检测的正丁醛含量在1％以下结束反应。
S5：将步骤S4的反应产物转移到3m3锥底水洗釜中，静置后分出油层，回收下层的水层用泵送至碱水高位槽作为下一批次反应套用，检测釜内油层的PH值，再通过0.5％稀盐酸高位槽向釜内计算加入中和所需要的稀盐酸量，洗涤至中性，静置分层2h，分出下层水层送至污水处理站处理，然后向釜内油层加入500kg清水进行水洗，静置分层2h，分出下层水层至污水处理站处理，收集油层转入釜式蒸馏塔的0.5m3蒸馏釜中。
S6：开启步骤S5中釜式蒸馏塔的蒸汽阀门和真空泵，在塔顶温度为75℃，真空压力为5000Pa条件下减压蒸馏回收过量的环己酮，用泵转移到环己酮高位槽中套用，得到釜底的缩合产物96.2％含量2-丁烯基环己酮，转移到2-丁烯基环己酮高位槽中；经测定，该2-丁烯基环己酮的产率为78.3％。
S7：先在带有自动反冲洗过滤装置的高压加氢反应釜中一次性装填5％Pd/C加氢催化剂5kg，分别通过石油醚高位槽和2-丁烯基环己酮高位槽向加氢反应釜中加入石油醚260kg、2-丁烯基环己酮200kg，关闭加氢反应釜，开启搅拌器，通入氮气置换5次，然后开启氢气阀门向加氢反应釜内通入氢气，于常温，0.4MPa条件下进行加氢反应8h。
S8：加氢结束后关闭氢气阀门，开启氮气阀门，用氮气置换3次，随后启动自动反冲洗过滤装置，加氢催化剂反冲洗至釜内继续下一批次反应时套用，反应液转入到1m3釜式蒸馏塔的蒸馏釜中。
S9：开启步骤S8中釜式蒸馏塔的蒸汽阀门和塔顶冷凝器循环冷却水阀门，在常压、塔顶温度60～90℃条件下蒸馏回收石油醚，转移到石油醚高位槽中用于下一批次加氢反应时套用，得到加氢产物2-丁基环己酮，转移到1.5m3搪瓷氧化釜中。
S10：在0.6m3搅拌锅中，开启搅拌器和循环冷却水，通过双氧水高位槽加入50％双氧水150kg和300kg乙酸，搅拌均匀，通过浓硫酸高位槽向搅拌锅内缓慢滴加浓硫酸13kg，滴加过程中控制温度在15℃，滴加结束后继续搅拌12h，制备成过氧乙酸打入到过氧乙酸高位槽中备用。
S11：开启步骤S9中搪瓷氧化釜的循环冷却水和搅拌器，通过步骤S10的过氧乙酸高位槽向氧化釜内滴加过氧乙酸460kg，滴加温度控制在25℃，滴加时间4h，滴加结束后继续搅拌1h，然后加入300kg清水终止反应，将反应液转移到1.5m3水洗釜中。
S12：开启步骤S11中水洗釜的搅拌器，搅拌后静置分层2h，水层送至污水处理站进行处理，油层中继续加入250kg清水洗至中性，静置分层2h，分出水层送至污水处理站处理，收集油层得到ε-癸内酯粗品，转移到ε-癸内酯粗品高位槽中，经测定，该步骤癸内酯粗品的产率为98.5％。
S13：将步骤S12中ε-癸内酯粗品高位槽中的ε-癸内酯粗品加入到1m3釜式精馏塔的蒸馏釜中，开启蒸汽阀门、真空机组和塔顶循环冷却水，在115～120℃，真空压力为400Pa条件下精馏收集ε-癸内酯，至塔顶温度下降或不出料，降温结束精馏，得到所述的ε-癸内酯合成香料。
检测制备得到的ε-癸内酯合成香料为无色透明液体，具有甜稀奶油似香气，经气相色谱分析产物纯度为98.96％，检测折光指数(20℃)为1.4596，相对密度(25℃)为0.9758，与文献值一致。
实施例2
一种ε-癸内酯合成香料的生产方法：
S1：向5m3碱水搅拌锅中加入清水3200kg，开启搅拌器，然后通过手孔投入氢氧化钠85kg，搅拌均匀后，用防腐泵打到碱水高位槽中备用。
S2：分别通过正丁醛高位槽和环己酮高位槽将250kg正丁醛和325kg环己酮加入到1m3搅拌锅中，搅拌均匀的混合物A，将混合物A打入到1m3混合物高位槽中备用。
S3：通过碱水高位槽将步骤S1配置的氢氧化钠溶液加入到10m3反应釜中，再通过环己酮高位槽将330kg环己酮加入到反应釜中混合均匀，随后开启蒸汽阀门将反应釜升温至80℃。
S4：控制反应釜温度在80℃条件下，采用多段多管式滴加技术，通过混合物高位槽向反应釜中滴加混合物A，边滴加边搅拌，滴加时间控制在10h，滴加结束后继续搅拌，保温反应至检测的正丁醛含量在1％以下结束反应。
S5：将步骤S4的反应产物转移到5m3锥底水洗釜中，静置后分出油层，回收下层的水层用泵送至碱水高位槽作为下一批次反应套用，检测釜内油层的PH值，再通过0.5％稀盐酸高位槽向釜内计算加入中和所需要的稀盐酸量，洗涤至中性，静置分层2h，分出下层水层送至污水处理站处理，然后向釜内油层加入850kg清水进行水洗，静置分层2h，分出下层水层至污水处理站处理，收集油层转入釜式蒸馏塔的0.5m3蒸馏釜中。
S6：开启步骤S5中釜式蒸馏塔的蒸汽阀门和真空泵，在塔顶温度为75℃，真空压力为5000Pa条件下减压蒸馏回收过量的环己酮，用泵转移到环己酮高位槽中套用，得到釜底的缩合产物2-丁烯基环己酮，转移到2-丁烯基环己酮高位槽中；经测定，该2-丁烯基环己酮的产率为78.1％。
S7：先在带有自动反冲洗过滤装置的高压加氢反应釜中一次性装填5％Pd/C加氢催化剂5kg，分别通过石油醚高位槽和2-丁烯基环己酮高位槽向加氢反应釜中加入石油醚400kg、2-丁烯基环己酮350kg，关闭加氢反应釜、开启搅拌器，通入氮气置换5次，然后开启氢气阀门向加氢反应釜内通入氢气，于常温、0.4MPa条件下进行加氢反应12h。
S8：加氢结束后关闭氢气阀门，开启氮气阀门，用氮气置换3次，随后启动自动反冲洗过滤装置，加氢催化剂反冲洗至釜内继续下一批次反应时套用，反应液转入到2.5m3釜式蒸馏塔的蒸馏釜中。
S9：开启步骤S8中釜式蒸馏塔的蒸汽阀门和塔顶冷凝器循环冷却水阀门，在常压、塔顶温度60～90℃条件下蒸馏回收石油醚，转移到石油醚高位槽中用于下一批次加氢反应时套用，得到加氢产物2-丁基环己酮，转移到5m3搪瓷氧化釜中。
S10：在1.5m3搅拌锅中，开启搅拌器和循环冷却水，通过双氧水高位槽加入50％双氧水250kg和500kg乙酸，搅拌均匀，通过浓硫酸高位槽向搅拌锅内缓慢滴加浓硫酸25kg，滴加过程中控制温度在15℃，滴加结束后继续搅拌12h，制备成过氧乙酸打入到过氧乙酸高位槽中备用。
S11：开启步骤S9中搪瓷氧化釜的循环冷却水和搅拌器，通过滴加泵将步骤S10中配制的过氧乙酸滴加入氧化釜内，滴加温度控制在25℃，滴加时间6h，滴加结束后继续搅拌2h，然后加入500kg清水终止反应，将反应液转移到3m3水洗釜中。
S12：开启步骤S11中水洗釜的搅拌器，搅拌后静置分层2h，水层送至污水处理站进行处理，油层中继续加入500kg清水洗至中性，静置分层2h，分出水层送至污水处理站处理，收集油层得到ε-癸内酯粗品，转移到ε-癸内酯粗品高位槽中，经测定，该步骤癸内酯粗品的产率为98.4％。
S13：将步骤S12中ε-癸内酯粗品高位槽中的ε-癸内酯粗品加入到2m3釜式精馏塔的蒸馏釜中，开启蒸汽阀门、真空机组和塔顶循环冷却水，在115～120℃，真空压力为400Pa条件下精馏收集ε-癸内酯，至塔顶温度下降或不出料，降温结束精馏，得到所述的ε-癸内酯合成香料。
检测制备得到的ε-癸内酯合成香料为无色透明液体，具有甜稀奶油似香气，经气相色谱分析产物纯度为98.64％，检测折光指数(20℃)为1.4596，相对密度(25℃)为0.9758，与文献值一致。
对比例1
如实施例1提供的ε-癸内酯合成香料的生产方法，不同的是，将作为底料的环己酮和与正丁醛混合的环己酮归为一处，即不将环己酮与碱性溶液预先混合，而是全部与正丁醛混合，然后将混合物滴加到碱性溶液中；其余生产方法不变，经测定，通过该方法制备2-丁烯基环己酮的产率仅为70.3％。
对比例2
如实施例1提供的ε-癸内酯合成香料的生产方法，不同的是，在步骤S11中，以“过氧化尿素”代替实施例1中的“过氧乙酸”；其余不变，经测定，该步骤癸内酯粗品的产率为97.1％。
产品检测GC条件为：色谱柱HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)；检测器FID，温度270℃；进样：进样量约0.2μl，分流比1：100，进样口温度250℃；载气：N2，流速20L/min，柱前压34.47kPa；色谱炉温度：线性程序升温从100℃升温至190℃，速率为10℃/min，保留2min，然后从190℃升温至250℃，速率为10℃/min，保留6min。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种ε-癸内酯合成香料的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向碱水搅拌锅内加入水，开启搅拌器，通过手孔投入碱源，搅拌使其溶解，接着用防腐泵打到碱水高位槽内备用；
(2)分别通过正丁醛高位槽和环己酮高位槽将正丁醛和环己酮加入到搅拌锅内，搅拌均匀后得混合物A，将混合物A打入混合物高位槽中备用；
(3)通过碱水高位槽将步骤(1)中的碱水加入到反应釜中，再通过环己酮高位槽将底料环己酮加入到反应釜中混合均匀；
(4)控制步骤(3)中反应釜的温度，采用多段多管式滴加技术，通过混合物高位槽将混合物A滴加到反应釜内，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌，保温反应至检测到正丁醛含量在1％以下为止；
(5)将步骤(4)的反应产物转移到水洗釜中，静置后分出油层，回收下层的水层作为下一批次反应套用，检测釜内油层的pH值，再通过计算加入中和所需要的稀盐酸量，洗涤至中性，静置分层，分出下层水层，然后向水洗釜内油层加入清水进行水洗，静置分层，分出下层水层后收集油层并将其转入釜式蒸馏塔的蒸馏釜中；
(6)开启步骤(5)中釜式蒸馏塔的蒸汽阀门和真空泵，减压蒸馏回收过量的环己酮，用泵转移到环己酮高位槽中套用，得到釜底的缩合产物2-丁烯基环己酮，转移到2-丁烯基环己酮高位槽中；
(7)在带有自动反冲洗过滤装置的高压加氢反应釜中一次性装填Pd/C加氢催化剂，分别通过高位槽向高压加氢反应釜中加入加氢溶剂和2-丁烯基环己酮，关闭高压加氢反应釜，开启搅拌器，通入氮气置换5次，然后开启氢气阀门向高压加氢反应釜内通入氢气进行加氢反应至不吸氢为止；
(8)加氢结束后关闭氢气阀门，开启氮气阀门，用氮气置换3次，随后启动自动反冲洗过滤装置，加氢催化剂反冲洗至釜内继续下一批次反应时套用，反应液转入到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中；
(9)开启步骤(8)中釜式蒸馏塔的蒸汽阀门和塔顶冷凝器循环冷却水阀门，在常压下蒸馏回收加氢溶剂进行套用，得到加氢产物2-丁基环己酮，转移到搪瓷氧化釜中；
(10)开启搅拌锅搅拌器和循环冷却水，分别通过双氧水高位槽和乙酸高位槽加入双氧水和乙酸，搅拌均匀后，向搅拌锅内缓慢滴加浓硫酸，滴加结束后继续搅拌，制备成过氧乙酸并将其打入到过氧乙酸高位槽中备用；
(11)开启步骤(9)中搪瓷氧化釜的循环冷却水和搅拌器，通过步骤(10)的过氧乙酸高位槽向搪瓷氧化釜内滴加过氧乙酸，控制反应温度和滴加时间，滴加结束后继续搅拌保温反应，然后加入清水终止反应，将反应液转移到水洗釜中；
(12)开启步骤(11)中的水洗釜搅拌器，搅拌后静止分层，分出水层后，在油层中继续加入清水洗涤至中性，静止分层后分出水层，收集油层得到ε-癸内酯粗品，转移到ε-癸内酯粗品高位槽中；
(13)将步骤(12)中ε-癸内酯粗品高位槽中的ε-癸内酯粗品加入到釜式精馏塔的蒸馏塔中，开启蒸汽阀门，真空机组和塔顶循环冷却水，减压精馏收集ε-癸内酯，至塔顶温度下降或不出料，降温结束精馏，得到所述的ε-癸内酯合成香料。
2.根据权利要求1所述的ε-癸内酯合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述碱水的质量分数为0.5％～5.0％。
3.根据权利要求1所述的ε-癸内酯合成香料的生产方法，其特征在于：混合物A中，环己酮与正丁醛的摩尔比为(0.5～2.5)：1；和/或，
步骤(3)中的底料环己酮与混合物A中的环己酮的摩尔比为(1～5)：1。
4.根据权利要求1所述的ε-癸内酯合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(4)中，反应条件包括：温度为20～100℃，混合物A的滴加时间为2～10h，混合物A滴加结束后保温反应时间为1～8h。
5.根据权利要求1所述的ε-癸内酯合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(6)中，减压蒸馏回收环己酮的条件包括：釜式蒸馏塔装填为CY500型填料，温度为75℃，真空压力为5000Pa。
6.根据权利要求1所述的ε-癸内酯合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(7)中，所述加氢溶剂选自石油醚、环己烷、二氯乙烷中的一种；
所述加氢溶剂与2-丁烯基环己酮的质量比为(1～5)：1；
所述Pd/C催化剂的Pd含量为5％，所述百分含量是重量百分数；
所述加氢反应条件包括：高压加氢反应釜内的压力为0.1～2.0MPa。
7.根据权利要求1所述的ε-癸内酯合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(9)中，蒸馏回收加氢溶剂的条件包括：釜式蒸馏塔装填为CY500型填料，温度为60～90℃。
8.根据权利要求1所述的ε-癸内酯合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(11)中，过氧乙酸的滴加量与2-丁基环己酮的质量比为(1～5)：1。
9.根据权利要求1所述的ε-癸内酯合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(11)中，所述过氧乙酸滴加时的反应条件包括：温度控制为5～50℃，滴加反应时间控制为2～12h。
10.根据权利要求1所述的ε-癸内酯合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(13)中，减压精馏收集ε-癸内酯的条件包括：釜式精馏塔装填为CY700型填料，温度为115～120℃，真空压力为400Pa。
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