CN104785294B - 一种离子液体基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体基催化剂及其制备方法和应用，制备方法：(1)以1，3‑丙磺酸内酯、有机胺为原料在乙酸乙酯中合成离子液体中间体；(2)所述离子液体中间体与磷钨酸在油浴中反应得磷钨酸型离子液体；(3)所述磷钨酸型离子液体与过度金属盐在油浴中反应即得所述离子液体基催化剂。本发明以1，3‑丙磺酸内酯、有机胺与过渡金属盐为原料制备离子液体基催化剂，并将其应用于缩醛(酮)香料的制备反应，操作简便、催化活性好、产物选择性高、回收便利、循环使用性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及缩醛(酮)制备技术领域，具体涉及一种离子液体基催化剂及其制备方法以及用该催化剂催化合成缩醛(酮)的方法。
背景技术
缩醛(酮)作为一种新型香料，具有优于母体醛(酮)的香气，且其香气类型较多，香气透发，留香持久，因而深受广大调香人员的重视，在调香中应用日益扩大。同时，缩醛(酮)也是一类重要的有机合成中间体，可用作特殊溶剂，也可用于染料、塑料、香料的合成及羰基保护中。
在缩醛(酮)香料合成中用到的催化剂的研究方面，传统工业生产方法主要由醛(酮)与二元醇在无机质子酸(如浓硫酸、盐酸和磷酸等)催化下通过加成反应制得。无机质子酸催化时，对设备腐蚀严重，且加成反应后中和、洗涤产生大量废酸、废碱液，严重污染环境。
近年来，“绿色溶剂”室温离子液体以其独特的物理化学性质受到广泛关注。离子液体作为催化剂及溶剂具有蒸汽压低、液态温区宽、与反应物相溶性好、操作简便、分子具有可设计性等特性。以离子液体作为催化剂以及以离子液体为载体制备催化剂催化合成反应时反应条件温和，反应后催化剂容易分离，重复使用性高，且容易采用自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染，因而具有良好应用前景。
例如公开号为103193569A的中国发明专利申请公开了一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法：以醛/酮和醇为原料，以环己烷为脱水剂，在酸性离子液体的催化作用下，于80～120℃下进行共沸脱水缩合反应，反应结束后，将反应液后处理，获得所述缩醛/酮；所述酸性离子液体为3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，所述3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐以3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑为阳离子，所述醇为C2～C4的有机醇，所述的醛/酮即醛或酮。
公开号为101440025A的中国发明专利申请公开了一种N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化制备缩醛或缩酮的方法。该制备方法所用离子液体加入量为醛或酮的摩尔比为1∶2-1∶5，反应中所用醛或酮与醇的摩尔比为1∶1-1∶6，反应温度80-100℃，常压下反应2-6小时，催化醛或酮和醇反应生成缩醛或缩酮。
发明内容
本发明提供了一种离子液体基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于催化合成缩醛/酮香料，高效、对环境污染小、回收简便、重复性能好。
一种离子液体基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1，3-丙磺酸内酯、有机胺为原料在乙酸乙酯中合成离子液体中间体；
(2)所述离子液体中间体与磷钨酸在油浴中反应得磷钨酸型离子液体；
(3)所述磷钨酸型离子液体与过渡金属盐在油浴中反应即得所述离子液体基催化剂R2 a[R1-PS]H3-bPW12O40。
离子液体是一类新型的绿色化试剂，除作为反应的溶剂或催化剂外，另一潜在应用在于它可与活性物质作用，进而提升反应的活性和选择性。以离子液体特别是具有磺酸基的离子液体与杂多酸(盐)结合形成的无机-有机杂化材料，除具有较强的酸性外，在催化反应时“自分离”(self-seperation)性能使它的应用倍受关注。
我们基于固态核磁分析研究表明强酸性及空间效应是其高活性的原因，本发明采用1，3-丙磺酸内酯、有机胺为原料制备得到中间体与磷钨酸结合，再与过渡金属盐组合制备得到复合催化剂，催化剂中各组分之间相互协同，强酸性及协同后的空间效应使本发明制备得到的催化剂催化活性及稳定性都显著提高，催化制备缩醛/缩酮香料的产率在90％以上，产品的纯度在98％以上，催化剂均可回收利用，在重复实验5次后，测定产率浮动均在5％以内。
作为优选，所述有机胺为吡啶、N-甲基咪唑或三乙胺，制备得到的对应中间体为丙烷磺酸吡啶嗡盐(PPS)、丙烷磺酸咪唑嗡盐(MIMPS)或丙烷磺酸三乙胺嗡盐(TEAPS)；所述过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或Mn(NO3)2·4H2O。采用该组合制备得到的催化剂其催化制备缩醛/缩酮香料的产率在90％以上，产品的纯度在98％以上。
进一步优选地，所述有机胺为吡啶或N-甲基咪唑；所述过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O。
最优选地，所述有机胺为吡啶或N-甲基咪唑；所述过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O，在该最优的原料组合下制备得到的催化剂其催化制备缩醛/缩酮香料的产率在95％以上，产品的纯度在98％以上。
作为优选，步骤(1)中所述乙酸乙酯、1，3-丙磺酸内酯与有机胺的摩尔比为3～4:1:1。
进一步优选，步骤(2)中离子液体中间体与磷钨酸的摩尔比为1:1。
进一步优选，步骤(3)中磷钨酸型离子液体与过渡金属盐的摩尔比为1:1。
本发明中通过上述有机胺、过渡金属盐及配比的优选，制备得到的催化剂催化活性显著提高，减少了催化反应中催化剂的使用量；反应结束后催化剂易回收再利用，催化活性稳定，催化效果保持良好。
作为优选，步骤(1)中油浴反应的温度为50-100℃，时间为2～4h；步骤(2)中油浴反应的温度为50-100℃，时间为18-30h；步骤(3)中油浴反应的温度为50-100℃，时间为18-30h。
进一步优选地，步骤(1)中油浴反应的温度为70℃，时间为2.5h；步骤(2)中油浴反应的温度为90℃，时间为24h；步骤(3)中油浴反应的温度为90℃，时间为25h。
催化剂制备过程中所述的后处理步骤为：将反应液抽滤，用乙酸乙酯洗涤三次后，收集剩余物放置真空干燥箱，最终得所述的产物。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的离子液体基催化剂。
本发明还提供一种利用如所述离子液体基催化剂催化制备缩醛/缩酮香料的方法，包括如下步骤：
(1)以醛/酮和醇为原料、环己烷为脱水剂、所述离子液体基催化剂为催化剂，115～125℃(优选120℃)油浴中反应1～3h；
(2)反应结束后催化剂与反应体系分层，待温度降至50℃以下，分离出上层液，将上层液依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水和水洗，然后常压蒸馏收集224-228℃馏分即为产品。
所述醛/酮是指醛或酮，所述醛为苯甲醛、苯乙醛或肉桂醛，所述酮为环己酮；所述醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇；所述醛/酮与醇的摩尔比为1:1～2，最优选为1:1.6。
进一步优选的原料组合为：苯甲醛与乙二醇、苯甲醛与1,2-丙二醇、苯甲醛与1,3-丙二醇、苯乙醛与乙二醇、苯甲醛与甘油、肉桂醛与乙二醇、环己酮与乙二醇或环己酮与1,2-丙二醇；二者的摩尔比为1:1。
更进一步优选的组合为：苯乙醛与乙二醇或苯甲醛与1,3-丙二醇，二者的摩尔比为1:1。
作为优选，所述缩醛(酮)反应中离子液体基催化剂的用量为反应中醛(酮)质量的4％-6％(4wt％-6wt％)。
步骤(1)最优选在120℃油浴中反应2h。在上述优选条件组合下催化制备缩醛/缩酮香料的产率和纯度都能达到一个较高值。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以1，3-丙磺酸内酯、有机胺与过渡金属盐为原料制备离子液体基催化剂，并将其应用于缩醛(酮)香料的制备反应，操作简便、催化活性好、产物选择性高、回收便利、循环使用性能良好。本发明突出优点是催化活性好、后处理简单、循环使用性能良好，属于绿色化学。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市售商品。
实施例1
以Ni[PPS]PW12O40为例，催化剂的制备方法如下：
(1)PPS的制备：将1，3-丙磺酸内酯溶于乙酸乙酯中，然后向其中加入吡啶，将反应体系放置于油浴中，搅拌反应结束后，将产物用乙酸乙酯洗涤后，抽滤，真空干燥，可得到白色固体丙烷磺酸吡啶嗡盐(PPS)；
乙酸乙酯的量约为1，3-丙磺酸内酯的3-4倍，加入的吡啶与1，3-丙磺酸内酯同等摩尔量，油浴反应温度为70℃，反应时间为2.5h。
(2)[PPS]H2PW12O40的制备：称取磷钨酸溶于蒸馏水中，待完全溶解后加入PPS，将反应体系放置于油浴中，搅拌反应结束后，将产物放置于烘箱中干燥至无明显液体，用乙醚洗涤，真空干燥，得到浅灰色固体([PPS]H2PW12O40)；PPS与磷钨酸同等摩尔量，油浴反应温度为90℃，反应时间24h。
(3)Ni[PPS]PW12O40的制备：称取步骤(2)中所得固体溶于蒸馏水中，待完全溶解后加入Ni(NO3)2·6H2O，将反应体系放置于油浴中，搅拌反应结束后，放置于烘箱中干燥至无明显液体，用乙醚洗涤，真空干燥，得到浅绿色固体(Ni[PPS]PW12O40)。
Ni(NO3)2·6H2O与[PPS]H2PW12O40同等摩尔量，油浴反应温度为90℃，反应时间25h。
替换以上步骤(2)中的有机胺和步骤(3)中的过渡金属盐制备得到不同的催化剂：Fe[MIMPS]PW12O40、Mn[MIMPS]PW12O40、Co[MIMPS]PW12O40、Cu[MIMPS]PW12O40、Ni[PPS]PW12O40、Ni0.5[PPS]HPW12O40、Ni0.5[PPS]2PW12O40、Ni[MIMPS]PW12O40和Ni[TEAPS]PW12O40。用于以下实施例中催化合成缩醛(酮)香料。
实施例2-6
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入苯乙醛18.0g，乙二醇10.1g，催化剂0.64g，环己烷(带水剂)12mL，将其置于120℃油浴中加热反应2.5h。
反应结束时，催化剂与反应体系分层，待温度降至50℃以下，分离出上层液，依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集224-228℃馏分，得具有果香味无色透明液体即为产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。
选用实施例1中制备的不同种类催化剂，按上述实例操作，得到缩醛反应结果如表1所示。
表1
| 催化剂种类 | 产率 | 产品纯度 |
| Ni[MIMPS]PW12O40 | 95.0％ | 98.6％ |
| Fe[MIMPS]PW12O40 | 93.0％ | 98.3％ |
| Mn[MIMPS]PW12O40 | 92.7％ | 98.6％ |
| Co[MIMPS]PW12O40 | 91.0％ | 98.1％ |
| Cu[MIMPS]PW12O40 | 89.0％ | 98.5％ |
实施例7-11
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入苯甲醛10.6g，1,3-丙二醇9.89g，催化剂0.53g，环己烷(带水剂)12mL，将其置于120℃油浴中加热反应2h。
反应结束时，催化剂与反应体系分层，待温度降至50℃以下，分离出上层液，依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集224-228℃馏分，得具有果香味无色透明液体即为产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。
选用实施例1中制备的不同种类离子液体基催化剂继续缩醛(酮)反应，得到缩醛(酮)反应结果如表2所示。
表2
| 催化剂种类 | 产率 | 产品纯度 |
| Ni[PPS]PW12O40 | 97.0％ | 98.7％ |
| Ni0.5[PPS]HPW12O40 | 93.5％ | 98.2％ |
| Ni0.5[PPS]2PW12O40 | 90.0％ | 98.6％ |
| Ni[MIMPS]PW12O40 | 95.0％ | 98.6％ |
| Ni[TEAPS]PW12O40 | 92.5％ | 98.4％ |
实施例12-116
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入苯甲醛10.61g，乙二醇，实施例1中制备的Ni[PPS]PW12O40 0.53g，环己烷(带水剂)12mL，将其置于120℃油浴中加热反应2h，反应结束时，催化剂与反应体系分层，待温度降至50℃以下，分离出上层液，依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集224-228℃馏分，得具有果香味无色透明液体即为产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。改变醛醇物质的量比得到缩醛反应结果如表3所示。
表3
实施例17-21
向装有分水器和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入肉桂醛13.21g，乙二醇9.63g，实施例1中制备的Cu[MIMPS]PW12O40 0.66g，环己烷(带水剂)12mL，将其置于120℃油浴中加热反应，反应结束时，催化剂与反应体系分层，待温度降至50℃以下，分离出上层液，依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水、水洗上层液。常压蒸馏，收集224-228℃馏分，得具有果香味无色透明液体即为产品，反应产物经气相色谱分析其纯度。改变不同反应时间得到缩醛反应结果如表4所示。
表4
| 反应时间 | 产率 | 纯度 |
| 1h | 87.0％ | 89.0％ |
| 1.5h | 90.2％ | 90.4％ |
| 2h | 93.8％ | 95.7％ |
| 2.5h | 92.6％ | 91.6％ |
| 3h | 91.0％ | 90.0％ |
以上反应结束后，催化剂均可回收利用，在重复实验五次后，测定产率浮动均在5％以内。
当然，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非作为对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明权利要求书的范围内。
Claims (4)
1.一种离子液体基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以1，3-丙磺酸内酯、有机胺为原料在乙酸乙酯中合成离子液体中间体；所述乙酸乙酯、1，3-丙磺酸内酯与有机胺的摩尔比为3～4:1:1；
(2)所述离子液体中间体与磷钨酸在油浴中反应得磷钨酸型离子液体；离子液体中间体与磷钨酸的摩尔比为1:1；
(3)所述磷钨酸型离子液体与过渡金属盐在油浴中反应即得所述离子液体基催化剂；磷钨酸型离子液体与过渡金属盐的摩尔比为1:1；所述过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或Mn(NO3)2·4H2O；
步骤(1)中反应的温度为50-100℃，时间为2～4h；步骤(2)中油浴反应的温度为50-100℃，时间为18-30h；步骤(3)中油浴反应的温度为50-100℃，时间为18-30h。
2.根据权利要求1所述离子液体基催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺为吡啶、N-甲基咪唑或三乙胺。
3.一种如权利要求1～2任一权利要求所述制备方法制备得到的离子液体基催化剂。
4.一种利用如权利要求3所述离子液体基催化剂催化制备缩醛/缩酮香料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以醛/酮和醇为原料、环己烷为脱水剂、所述离子液体基催化剂为催化剂，115～125℃油浴中反应2～3h；所述催化剂用量为醛/酮质量的4％-6％；
(2)反应结束后催化剂与反应体系分层，待温度降至50℃以下，分离出上层液，将上层液依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水和水洗，然后常压蒸馏收集224-228℃馏分即为产品。
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