CN101157052B - 一种碳基固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

一种碳基固体酸催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101157052B
CN101157052B CN200710044614XA CN200710044614A CN101157052B CN 101157052 B CN101157052 B CN 101157052B CN 200710044614X A CN200710044614X A CN 200710044614XA CN 200710044614 A CN200710044614 A CN 200710044614A CN 101157052 B CN101157052 B CN 101157052B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
catalyst
aromatics
compound
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200710044614XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101157052A (zh
Inventor
杨建国
高珊
梁学正
龚国珍
何鸣元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN200710044614XA priority Critical patent/CN101157052B/zh
Publication of CN101157052A publication Critical patent/CN101157052A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101157052B publication Critical patent/CN101157052B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种新型碳基固体酸催化剂的制备方法，特点是：以芳香类磺酸化合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，反应结束后，加入热水进行洗涤，过滤，去除无机强酸，在烘箱中进行干燥即得目标产物。本发明所得产物具有热稳定性高，酸值高，合成成本低，催化效果好，催化剂可重复多次使用等优点。

Description

一种碳基固体酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，特别是一种碳基固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
在能源问题、环境问题出现危机的今天，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。该种酸催化剂在生产过程中使用时需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。
相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。为了打破这种现状，希望出现在性能和成本方面超过液体酸的固体酸催化剂。另外，在无机系中，将氧化锆(ZrO2)用硫酸处理，得到的硫酸痕量(sulfuricacid trace)氧化锆为具有最强酸性的固体酸催化剂，但表面的硫酸痕量不多，每单位重量的酸点(acid point)数比液体酸少很多，因此还远不能满足要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种新型碳基固体酸催化剂的制备方法，该方法合成成本低，所得产物热稳定性高，催化效果好。
本发明是在合成过程中以芳香类磺酸化合物和醛类化合物为底物，无机酸为催化剂，反应结束后，进行水洗，干燥处理后，即得新型碳基固体酸催化剂。将该催化剂用于催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应时反应产率达到90％以上，反应结束后过滤出的催化剂可重复使用，活性基本保持不变。
本发明反应通式如下所示：
Figure G07144614X20070904D000021
现详细描述本发明的技术方案：
一种新型碳基固体酸催化剂的制备方法，特点是以芳香类磺酸化合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，反应结束后，加入热水进行洗涤，过滤，去除无机强酸，在烘箱中进行干燥即得目标产物，其具体步骤如下：
第1步缩合反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管，分水器的三颈瓶中加入：芳香类磺酸化合物、与芳香类磺酸化合物的摩尔比为1∶1～5的醛类化合物、占芳香类磺酸化合物的摩尔百分比为0.1～5％无机强酸进行加热搅拌，在80～120℃下进行缩合反应8～72h，得黑色固体。
第2步水洗抽滤及烘干
将上述黑色固体冷却至室温后，加入80～100℃的热水进行洗涤、过滤，直至滤液澄清、没有无机强酸检出为止，再置于120℃的烘箱中，烘干1～2天，得碳基固体酸催化剂。
所述芳香类磺酸化合物是对甲苯磺酸或萘磺酸。
所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛或苯甲醛。
所述无机强酸是硫酸、盐酸或硝酸。
本发明所得产物的优点是：(1)热稳定性高，热分解温度在180℃以上；(2)酸值高，一般酸值在1～6mmol/g；(3)合成的成本低；(4)催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催化活性；(5)催化剂可重复多次使用。
本发明合成的产物具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
第1步缩合反应：
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol对甲苯磺酸、0.2mol多聚甲醛、0.5g硫酸进行加热搅拌，在120℃下进行缩合反应24h，得到黑色的固体。
第2步水洗抽滤及烘干
将上述黑色固体冷却至室温后，加入90℃的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清、并无硫酸检出为止，再置于120℃的烘箱中，烘干1天，得到新型碳基固体酸催化剂，其酸值为3.4mmol/g，热分解温度为220℃。
实施例2-4
除以下不同外，其余与实施例1相同，在0.1mol对甲苯磺酸、0.5g硫酸进行加热搅拌，在120℃下进行缩合反应，多聚甲醛按表1的比例用量。
表1
Figure G07144614X20070904D000041
实施例5-7
除以下不同外，其余与实施例1相同，反应时间分别按表2的用量。
表2
Figure G07144614X20070904D000042
除以下不同外，其余与实施例l相同，不同反应物的影响结果见表3。
表3
Figure G07144614X20070904D000051
实施例13
催化酯化反应：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.5g的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h，计算收率为99.2％。
实施例14-18
除以下不同外，其余与实施例13相同，反应结束后，催化剂进行过滤回收，用丙酮洗涤后，置于100℃烘箱中干燥后，继续使用，结果见表4。
表4
Figure G07144614X20070904D000052
实施例19
催化缩合反应：在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应2h左右，收率为99％。催化剂重用4次，催化活性没有改变。
实施例20
催化烷基化反应：在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右，收率为90％。催化剂重用5次，催化活性没有改变。
实施例21
催化醚化反应：在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右，收率为96％。催化剂重用5次，催化活性没有改变。

Claims (4)

1.一种碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：以芳香类磺酸化合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，反应结束后，加入热水进行洗涤，过滤，去除无机强酸，在烘箱中进行干燥即得目标产物，其具体步骤如下：
第1步缩合反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管，分水器的三颈瓶中加入：芳香类磺酸化合物、与芳香类磺酸化合物的摩尔比为1∶1～5的醛类化合物、占芳香类磺酸化合物的摩尔百分比为0.1～5％无机强酸进行加热搅拌，在80～120℃下进行缩合反应8～72h，得黑色固体；
第2步水洗抽滤及烘干
将上述黑色固体冷却至室温后，加入80～100℃的热水进行洗涤、过滤，直至滤液澄清、没有无机强酸检出为止，再置于120℃的烘箱中，烘干1～2天，得碳基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳香类磺酸化合物是对甲苯磺酸或萘磺酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛或苯甲醛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机强酸是硫酸、盐酸或硝酸。
CN200710044614XA 2007-08-07 2007-08-07 一种碳基固体酸催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN101157052B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710044614XA CN101157052B (zh) 2007-08-07 2007-08-07 一种碳基固体酸催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710044614XA CN101157052B (zh) 2007-08-07 2007-08-07 一种碳基固体酸催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101157052A CN101157052A (zh) 2008-04-09
CN101157052B true CN101157052B (zh) 2010-07-28

Family

ID=39305356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710044614XA Expired - Fee Related CN101157052B (zh) 2007-08-07 2007-08-07 一种碳基固体酸催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101157052B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102728404A (zh) * 2012-06-27 2012-10-17 南京工业大学 一种水解用碳基固体磺酸催化剂的制备方法
CN103509194B (zh) * 2012-06-29 2015-07-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔生物质酸性固体材料及其制备和应用
CN102784663A (zh) * 2012-08-10 2012-11-21 绍兴文理学院 一种耐高温碳基固体酸的制备方法
CN105111170B (zh) * 2015-09-14 2018-01-05 中国科学技术大学 一种呋喃类化合物的制备方法
CN110586184A (zh) * 2019-09-17 2019-12-20 河北科技大学 一种固体酸及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101157052A (zh) 2008-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101773860A (zh) 一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂
CN100560206C (zh) 一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法
CN101348487A (zh) 一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法
CN101157052B (zh) 一种碳基固体酸催化剂的制备方法
CN102060738A (zh) 一种兼具b酸中心和l酸中心的离子液体及其制备方法、用途
CN102633929B (zh) 一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法
CN102059140B (zh) 一种碳基固体酸及其制备方法、用途
WO2007105802A1 (ja) カーボン系固体酸、それからなる触媒およびそれを触媒として用いる反応
CN104492495A (zh) 一种离子液体固载化磁性固体酸材料催化剂及其制备方法
CN101786017B (zh) 一种固体酸催化剂的制备方法
CN102070758B (zh) 一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸及其制备方法、用途
CN101550223B (zh) 磺化酚醛树脂及其制备和作为催化剂的应用
CN101773840B (zh) 一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法
CN102627748B (zh) 一种酸性离子液体间苯二酚甲醛树脂共聚材料的制备方法
CN104492493A (zh) 一种磁性固体酸材料催化剂及其制备方法
CN104492494B (zh) 一种磁性氧化铁固载离子液体固体酸材料催化剂及其制备方法
CN103936562A (zh) 一种双酚f的制备方法
CN104492485A (zh) 一种酸性离子液体包裹聚合物核固体酸材料催化剂及其制备方法
CN104785294A (zh) 一种离子液体基催化剂及其制备方法和应用
CN104492482A (zh) 一种聚合离子液体二氧化硅复合固体酸及其制备方法
CN102626656B (zh) 一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法
CN102259025A (zh) 环己烯水合制备环己醇用催化剂及其制备和应用方法
CN104667978A (zh) 一种磁性核壳结构固体酸材料及其制备方法
CN102125873B (zh) 一种酚醛树脂基固体酸及其制备方法、用途
CN104525252A (zh) 一种固载化离子液体固体酸催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100728

Termination date: 20140807

EXPY Termination of patent right or utility model