CN102784663A - 一种耐高温碳基固体酸的制备方法 - Google Patents
一种耐高温碳基固体酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102784663A CN102784663A CN2012102943720A CN201210294372A CN102784663A CN 102784663 A CN102784663 A CN 102784663A CN 2012102943720 A CN2012102943720 A CN 2012102943720A CN 201210294372 A CN201210294372 A CN 201210294372A CN 102784663 A CN102784663 A CN 102784663A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfonic acid
- acid
- based solid
- preparation
- high temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种耐高温碳基固体酸的制备方法，以含吸电子基团的芳烃磺酸，与多羟基化合物为原料，加入水混合均匀后，在惰性气氛或还原气氛中，升温至120～400℃，进行碳化缩合反应0.5～50ｈ；反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤，所得产物在120℃的烘箱中进行干燥即得到耐高温碳基固体酸。本发明克服了普通碳基固体酸热稳定性不高，同时含吸电子基团和烯基基团的芳烃磺酸单体与其它含烯烃共聚时竞聚率差别大，而不能共聚，制备困难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸的制备方法，特别是一种耐高温碳基固体酸的制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强,绿色合成工艺备受关注,使得酸催化剂得到广泛研究和应用。H2SO4、HF、H3PO4等液体酸以分子形态参与化学反应,有较好的低温活性,但存在废液量大、设备腐蚀严重、分离困难、难以实现连续生产等缺点。而固体酸催化剂在很大程度上能够解决上述问题,因此,以固体酸代替液体酸是实现环境友好催化工艺的一条最重要的途径。
以聚苯乙烯磺化得到的阳离子交换树脂在很大程度上解决了这类问题。
由于磺酸型阳离子交换树脂作为催化剂具有不溶于水和一般溶剂，反应后分离简单，机械强度好(坚牢性)，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命等诸多优点，其工业应用规模越来越大。在工业应用中树脂的酸性，催化中心的可近性和热稳定性是首先需要考虑的问题。目前应用最广泛的是聚苯乙烯骨架系列的磺酸树脂。它原料易得，价格便宜。其中可接近性，可以在聚合交联过程中加入溶剂、扩孔剂以及控制交联度等方法中较方便地实现。但树脂中酸性来源于苯磺酸，酸强度不高。另外树脂中苯环有相当的活性，在140～150℃很易失去磺酸基团而失活，因此使用温度仅限于120℃以下。这样就限制了阳离子交换树脂催化剂的应用范围。
研究表明磺酸基团流失与苯环的活性太高有关。在苯环上引进钝化基团，可以减少或减缓磺酸基团流失而造成的失活。而钝化基团就是吸电子基团，芳环上吸电子基团的存在则可以提高耐高温性能。
为此，GB1393594，USP3256250介绍了磺酸型阳离子交换树脂经溶剂溶胀，再进行氯化、溴化。将溴、氯引入苯环上来钝化苯环的活性，从而提高树脂的热稳定性。USP4269943介绍了交联聚苯乙烯先进行氯化、溴化，再进行磺化得到阳离子交换树脂。但这些方法中，无论是磺化-卤化，还是卤化-磺化，经第一步（磺化/卤化）反应后，由于苯环上引入至钝基团，苯环的活性降低，使第二步的（卤化/磺化）反应变得困难。为了使第二步（卤化/磺化）反应能顺利进行，往往需要提高温度等苛刻的反应条件，这就增加了聚苯乙烯主链断裂的几率。而断裂的小碎片，带着磺酸基团也将随反应介质流失，导致树脂的整体活性下降的同时，还堵塞、腐蚀设备等问题。
针对上述问题，CN92101543.7，USP6723881提出将交联聚苯乙烯先进行溴化，再进行磺化得到阳离子交换树脂，在130～200℃下用去离子水和低分子醇洗涤，除去在磺化过程中主链断裂的小碎片，从而得到稳定性高的离子交换树脂。与普通型阳离子交换树脂相比，使用温度可以提高40℃以上，使树脂的使用温度达到170～180℃，大大提高了磺酸型阳离子交换树脂应用范围。但由于磺化、卤化过程是强放热反应，因此主链断裂往往发生在磺化、卤化良好的部位，在高温下经离子水和低分子醇洗涤后得到的树脂的总交换容量往往比较小，只有1.5mmol/g左右。
解决这一问题的方法之一是先合成含卤素、含磺酸基的苯乙烯单体，再聚合交联得到磺酸型阳离子交换树脂。由于卤化、磺化都会破坏乙烯基团，乙烯基团只能最后引入或转化出来，这样的单体合成路线长，成本高昂。另外单体中含卤素、含磺酸基后，单体的活性大幅下降而使聚合交联困难，使该路线不具工业应用价值。
东京技术研究所(Titech)的Toda M,Takagaki A等，制备出新型固体酸催化剂，其合成方法如下：先将芳族化合物(如蒽)加到质量分数大于96％的浓硫酸中，在有氮气的情况下加热到200～250℃；于250℃下真空蒸馏将过量的硫酸除去，得黑色的固体物质；然后将该固体物研磨成粉，用沸水洗涤，干燥。所得固体物的分子式为CH0.35O0.35S0.14，据此，研究人员认为此固体物由磺基多环芳烃所组成，磺基连接在此固体物约l1％的碳原子上。
CN200710044614介绍了利用以芳香类磺酸化合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，经缩合反应、洗涤、干燥得到碳基固体酸。所得产物具有热稳定性高，酸值高，合成成本低，催化效果好，催化剂可重复多次使用等优点。
CN201010583351介绍了以多羟基化合物为原料，与原料摩尔比为2:1～10:1的羟乙基磺酸为活性分子，在高温下进行碳化缩合反应、洗涤得到碳基固体酸。
碳基固体酸具有合成方便的优点。磺酸基团是利用碳化过程，将含磺酸基的化合物经缩合、脱水等过程制得。但目前所使用的含磺酸基的化合物中，酸性都不够强、热稳定性不够高等缺点。使这类催化剂只能代替使用对甲基苯磺酸的场合。
发明的内容
本发明的目的在于提供了一种耐高温碳基固体酸克服了普通碳基固体酸热稳定性不高的缺点，并解决了同时含吸电子基团和烯基基团的芳烃磺酸单体与其它含烯烃共聚时竞聚率差别大，不能共聚，制备困难等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种耐高温碳基固体酸的制备方法，包括如下步骤：1）以含吸电子基团的芳烃磺酸与易碳化的材料为原料，加入水混合均匀或水解使混合均匀；2）将所述混合均匀的原料置于惰性气氛或还原气氛中，升温至120～400℃，进行碳基化缩合反应，反应时长为0.5～50ｈ；3）所述的碳基化缩合反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤；4）将所述的步骤3）反应得到的产物置于120℃的烘箱中进行干燥，即得到耐高温碳基固体酸。
所述的易碳化的材料采用多羟基化合物或富含双键的烃类化合物中的一种，所述的易碳化的材料与含吸电子基团的芳烃磺酸之间的摩尔比为1：5～20：1。
所述的多羟基化合物采用水溶性原料或非水溶性原料的碳水化合物；其中水溶性原料采用多元醇、糖、淀粉中的一种，非水溶性原料采用纤维素类物质，分别为木屑粉、椰壳、废纸纤维和竹屑中的一种；所述的富含双键的烃类化合物采用多环芳烃、裂解汽油、煤焦油中的一种；所述的多元醇为甘油；所述的多环芳烃为蒽。
所述的多羟基化合物采用水溶性原料或富含双键的烃类化合物时，与含吸电子基团的芳烃磺酸一起，加水以溶解或打糊各原料并混合均匀后进行步骤2）操作；所述的多羟基化合物采用非水溶性原料时，则合成过程中先将含吸电子基团的芳烃磺酸加入水溶解后，再加入非水溶性原料，升温到40～300℃、搅拌反应1～200小时，使非水溶性原料降解，并形成均一体系；后进行步骤2）操作。
所述的含吸电子基团的芳烃磺酸采用卤代芳烃磺酸、硝基芳烃磺酸、芳烃二磺酸、卤代蒽磺酸和其它卤代多环芳烃磺酸中的一种。
所述的硝基芳烃磺酸采用对硝基苯磺酸，芳烃二磺酸采用苯二磺酸，蒽磺酸采用三氯蒽磺酸。
所述的卤代芳烃磺酸分别采用一卤代芳烃磺酸，二卤代芳烃磺酸、多卤代芳烃磺酸中的一种或它们的混合物。
所述的一取代的卤代芳烃磺酸分别采用一氟代芳烃磺酸，一氯代芳烃磺酸，一溴代芳烃磺酸中的一种；所述的二取代的卤代芳烃磺酸分别采用二氟代芳烃磺酸，二溴代芳烃磺酸，二氯代芳烃磺酸中的一种；所述的多取代的卤代芳烃磺酸分别采用氟、氯、溴单独或混合取代的芳烃磺酸中的一种或它们的混合物。
所述的卤代芳烃磺酸采用一氯苯磺酸、二氯苯磺酸、多氯苯磺酸、氟苯磺酸、溴苯磺酸中的一种或它们的混合物。
所述的惰性气氛采用氮气、氩气、水蒸气中的一种，所述的还原气氛采用氢气、一氧化碳中的一种。
本发明的有益效果是：本发明制备的一种耐高温碳基固体酸克服了普通碳基固体酸热稳定性不高的缺点，并解决了同时含吸电子基团和烯基基团的芳烃磺酸单体与其它含烯烃共聚时竞聚率差别大，不能共聚，使制备困难等问题。且具有酸强度高，热稳定性好的特点，可以用于阳离子交换树脂催化的各种反应中，如醇-酸酯化、缩合等反应中。本发明制备的一种耐高温碳基固体酸还可以用于醇-醇脱水醚化、烯烃与羧酸的直接酯化等要求苛刻的场合。
附图说明
图1是本发明实施例1的差热分析图；
图2是本发明实施例2的差热分析图；
图3是对比实施例1的差热分析图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其制备步骤为：1）以邻氯苯磺酸3.4g和淀粉15.2g[小于187.5毫米（80目）]为原料，加入少量蒸馏水（约15ml）以溶解或糊化各原料并搅拌使混合均匀；2）将所述混合均匀的原料置于氮气氛中，升温至200℃，进行碳基化缩合反应，反应时长为10ｈ；3）所述的碳基化缩合反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤，除去未反应交联的游离的芳烃磺酸物质；4）将所述的步骤3）反应得到的产物置于120℃的烘箱中进行干燥，即得到耐高温碳基固体酸。通过中和滴定法得出酸量为2.6mmol.g-1。
用热重分析该固体酸进行分析测试。在氮气氛中，以10℃/min的速度升温测试的条件下，测得该固体酸在328℃有脱磺酸基峰，见图1。图1横坐标为温度，纵坐标为质量或热量，1号线表示放热情况DTA（与参比样品），2号线表示样品质量随温度变化的损失情况TGA（表明磺酸基团脱落使样品质量减少），3号线表示是DTG（样品质量变化）的二次微分线。图1中，而参比样品脱落磺酸基团的峰值出现在305℃。说明以氯代苯磺酸为原料制备出的固体酸中磺酸基团结合较牢固，具有热稳定性好的特点。
通过使用本实施例制备的一种耐高温碳基固体酸克服了普通碳基固体酸热稳定性不高的缺点，并解决了同时含吸电子基团和烯基基团的芳烃磺酸单体与其它含烯烃共聚时竞聚率差别大，不能共聚，使制备困难等问题。且具有酸强度高，热稳定性好的特点，可以用于阳离子交换树脂催化的各种反应中，如醇-酸酯化、缩合等反应中。本发明制备的一种耐高温碳基固体酸还可以用于醇-醇脱水醚化、烯烃与羧酸的直接酯化等要求苛刻的场合。
实施例2
本实施例的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其制备步骤为：1）以不同取代的苯磺酸和淀粉为原料，分别加入少量蒸馏水（约15ml）以溶解各苯磺酸原料并糊化淀粉[小于187.5毫米（80目）]，搅拌使混合均匀（具体原料及其使用量见表1所示）；2）将所述混合均匀的原料置于一氧化碳氛中，升温至150℃，进行碳基化缩合反应，反应时长为25ｈ；3）所述的碳基化缩合反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤，除去未反应交联的游离的芳烃磺酸物质；4）将所述的步骤3）反应得到的产物置于120℃的烘箱中进行干燥，即得到耐高温碳基固体酸。具体结果见表1。表1为本实施例不同取代的苯磺酸耐高温碳基固体酸的各原料用量表。
图2中横坐标为温度，纵坐标为质量或热量，1号线表示放热情况DTA（与参比样品），2号线表示样品质量随温度变化的损失情况TGA（表明磺酸基团脱落使样品质量减少），3号线表示是DTG（样品质量变化）的二次微分线。由图可知，芳环上吸电子基团越多，吸电电子能力越强，所得到的碳基固体酸的耐热性能越好。以三氯苯磺酸为酸源，得到的碳基固体酸，分解温度提高到了371℃，比普通碳基固体酸提高了66℃，比强酸型阳离子交换树脂提高了76℃。使它的应用范围可以大大提高。
实施例3
本实施例的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其制备步骤为：1）先对硝基苯磺酸5.0g加入少量蒸馏水（约50ml）以溶解各原料，再加入木屑15.0g，搅拌使混合均匀，升温到120℃,水解反应20小时，使非水溶性原料降解，并形成均一体系；2）将所述混合均匀的原料置于氩气氛中，升温至380℃，进行碳基化缩合反应，反应时长为40ｈ；3）所述的碳基化缩合反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤，除去未反应交联的游离的芳烃磺酸物质，；4）将所述的步骤3）反应得到的产物置于125℃的烘箱中进行干燥，即得到耐高温碳基固体酸。
用热重分析该固体酸进行分析测试。在N2气氛中，以10℃/min的速度升温测试的条件下，测得该固体酸在326℃有脱磺酸基峰。
通过使用本实施例制备的一种耐高温碳基固体酸克服了普通碳基固体酸热稳定性不高的缺点，并解决了同时含吸电子基团和烯基基团的芳烃磺酸单体与其它含烯烃共聚时竞聚率差别大，不能共聚，使制备困难等问题。且具有酸强度高，热稳定性好的特点，可以用于阳离子交换树脂催化的各种反应中，如醇-酸酯化、缩合等反应中。本发明制备的一种耐高温碳基固体酸还可以用于醇-醇脱水醚化、烯烃与羧酸的直接酯化等要求苛刻的场合。
实施例4
本实施例的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其制备步骤为：1）先将对硝基苯磺酸5.0g加入少量蒸馏水（约50ml）以溶解各原料，再分别加入非水溶性多羟基化合物，搅拌使混合均匀，升温到30～200℃，水解反应（具体原料及其使用量、水解时间见表2所示），使非水溶性原料降解，并形成均一体系；2）将所述混合均匀的原料置于氮气氛中，升温至300℃，进行碳基化缩合反应，反应时长为50ｈ；3）所述的碳基化缩合反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤，除去未反应交联的游离的芳烃磺酸物质；4）将所述的步骤3）反应得到的产物置于130℃的烘箱中进行干燥，即得到耐高温碳基固体酸。具体结果见表2。表2为本实施例不同碳化原料耐高温碳基固体酸的原料用量表。
实施例5
本实施例的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其制备步骤为：1）先将对氯苯磺酸5.0g加入富含双键的烃类化合物中溶解并混合均匀；2）将所述混合均匀的原料置于氮气氛中，升温至280℃，进行碳基化缩合反应，反应时长为20ｈ；3）所述的碳基化缩合反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤，除去未反应交联的游离的芳烃磺酸物质，；4）将所述的步骤3）反应得到的产物置于130℃的烘箱中进行干燥，即得到耐高温碳基固体酸。具体结果见表3。表3为本实施例不同碳化原料耐高温碳基固体酸的原料用量表。
实施例6
本实施例的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其制备步骤为：1）先将对氯苯磺酸5.0g加入甘油30g（丙三醇）中溶解并混合均匀；2）将所述混合均匀的原料置于氮气氛中，在高压釜升温至160℃，进行碳基化缩合反应，反应时长为8ｈ；3）所述的碳基化缩合反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤，除去未反应交联的游离的芳烃磺酸物质，；4）将所述的步骤3）反应得到的产物置于130℃的烘箱中进行干燥，即得到耐高温碳基固体酸。通过中和滴定法得出酸量为2.3mmol.g-1。
通过使用本实施例制备的一种耐高温碳基固体酸克服了普通碳基固体酸热稳定性不高的缺点，并解决了同时含吸电子基团和烯基基团的芳烃磺酸单体与其它含烯烃共聚时竞聚率差别大，不能共聚，使制备困难等问题。且具有酸强度高，热稳定性好的特点，可以用于阳离子交换树脂催化的各种反应中，如醇-酸酯化、缩合等反应中。本发明制备的一种耐高温碳基固体酸还可以用于醇-醇脱水醚化、烯烃与羧酸的直接酯化等要求苛刻的场合。
对比实施例1
对比实施例1的制备方法同实施例1，其中原料使用苯环酸5g和淀粉20g为原料，见表1所示，通过中和滴定法得出酸量为2.4mmol.g-1，用热重分析法，与实施例一样的测试条件下得出分解温度为305℃，见图3，中横坐标为温度，纵坐标为质量或热量，1号线表示放热情况DTA（与参比样品），2号线表示样品质量随温度变化的损失情况TGA（表明磺酸基团脱落使样品质量减少），3号线表示是DTG（样品质量变化）的二次微分线。在同等条件下制备出的碳基固体酸与苯发明制备出的耐温碳基固体酸的酸量基本相当。当分解温度较低，两者相差23℃，这也是碳基固体酸的基本缺陷，是本发明所要克服的基本缺陷之一。
对比实施例2
对比实施例2用001×7阳离子交换树脂（购于上海劲凯）得出酸量为5.0mmol.g-1。用热重分析法，与实施例一样的测试条件下得出分解温度为295℃，分解温度较低，这也是传统阳离子交换树脂的基本缺陷，是本发明所要克服的基本缺陷之一。
对比实施例3
对比实施例3用DNW-1耐温型树脂（购于丹东树脂厂）得到酸量为1.6mmol.g-1，用热重分析法，与实施例一样的测试条件下得出分解温度为332℃。通过该对比实施例说明，本发明制备出耐温碳基固体酸与DNW-1耐温型树脂耐温性能略好或相当，但酸量可以更高。
表1
表2
| 名称 | 用量/g | 水解时间/h | 酸量/mmol.g-1 | 分解温度/℃ |
| 废纸纤维 | 100.0 | 5 | 0.6 | 328 |
| 竹屑 | 25.0 | 40 | 1.3 | 324 |
| 椰壳 | 5.0 | 180 | 2.8 | 320 |
| 聚乙烯醇 | 5.0 | 2.6 | 323 |
表3
| 名称 | 用量/g | 酸量/mmol.g-1 | 分解温度/℃ |
| 蒽 | 20 | 2.1 | 330 |
| 裂解汽油 | 20 | 2.8 | 337 |
| 煤焦油 | 20 | 3.1 | 340 |
Claims (10)
1.一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）以含吸电子基团的芳烃磺酸与易碳化的材料为原料，混合均匀；2）将所述混合均匀的原料置于惰性气氛或还原气氛中，升温至120～40℃，进行碳基化缩合反应，反应时长为0.5～50ｈ；3）所述的碳基化缩合反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤；4）将所述的步骤3）反应得到的产物置于120℃的烘箱中进行干燥，即得到耐高温碳基固体酸。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的易碳化的材料采用多羟基化合物或富含双键的烃类化合物中的一种，所述的易碳化的材料与含吸电子基团的芳烃磺酸之间的摩尔比为1：5～20：1。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的多羟基化合物采用水溶性原料或非水溶性原料的碳水化合物；其中水溶性原料采用多元醇、糖、淀粉中的一种，非水溶性原料采用纤维素类物质，分别为木屑粉、椰壳、废纸纤维和竹屑中的一种；所述的富含双键的烃类化合物采用多环芳烃、煤焦油、裂解汽油中的一种；所述的多元醇为甘油；所述的多环芳烃为蒽。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的多羟基化合物采用水溶性原料或富含双键的烃类化合物时，与含吸电子基团的芳烃磺酸一起，加水以溶解或打糊各原料并混合均匀后进行步骤2）操作；所述的多羟基化合物采用非水溶性原料时，则合成过程中先将含吸电子基团的芳烃磺酸加入水溶解后，再加入非水溶性原料，升温到40～300℃、搅拌反应1～200小时，使非水溶性原料降解，并形成均一体系；后进行步骤2）操作。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的含吸电子基团的芳烃磺酸采用卤代芳烃磺酸、硝基芳烃磺酸、芳烃二磺酸、蒽磺酸和其它卤代多环芳烃磺酸中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的硝基芳烃磺酸采用对硝基苯磺酸，芳烃二磺酸采用苯二磺酸，蒽磺酸采用三氯蒽磺酸。
7.根据权利要求4所述的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的卤代芳烃磺酸分别采用一卤代芳烃磺酸，二卤代芳烃磺酸、多卤代芳烃磺酸中的一种或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的一取代的卤代芳烃磺酸分别采用一氟代芳烃磺酸，一氯代芳烃磺酸，一溴代芳烃磺酸中的一种；所述的二取代的卤代芳烃磺酸分别采用二氟代芳烃磺酸，二溴代芳烃磺酸，二氯代芳烃磺酸中的一种；所述的多取代的卤代芳烃磺酸分别采用氟、氯、溴单独或混合取代的芳烃磺酸中的一种或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的卤代芳烃磺酸采用一氯苯磺酸、二氯苯磺酸、多氯苯磺酸、氟苯磺酸、溴苯磺酸中的一种或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛采用氮气、氩气、水蒸气中的一种，所述的还原气氛采用氢气、一氧化碳中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102943720A CN102784663A (zh) | 2012-08-10 | 2012-08-10 | 一种耐高温碳基固体酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102943720A CN102784663A (zh) | 2012-08-10 | 2012-08-10 | 一种耐高温碳基固体酸的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102784663A true CN102784663A (zh) | 2012-11-21 |
Family
ID=47150361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012102943720A Pending CN102784663A (zh) | 2012-08-10 | 2012-08-10 | 一种耐高温碳基固体酸的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102784663A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110639554A (zh) * | 2019-09-11 | 2020-01-03 | 湖南师范大学 | 一种制备超高热稳定的碳硅复合固体超强酸及可逆调控其热稳定性方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060276668A1 (en) * | 2003-02-05 | 2006-12-07 | Kazunari Domen | Polycyclic aromatic carbon based solid strong acid |
| CN101157052A (zh) * | 2007-08-07 | 2008-04-09 | 华东师范大学 | 一种碳基固体酸催化剂的制备方法 |
| CN101289629A (zh) * | 2008-06-16 | 2008-10-22 | 南昌大学 | 以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法 |
| US20090099345A1 (en) * | 2006-03-10 | 2009-04-16 | Nippon Oil Corporation | Carbon-Based Solid Acid, Catalyst Comprising the Solid Acid, and Reaction Using the Solid Acid as Catalyst |
| US20090137850A1 (en) * | 2005-12-01 | 2009-05-28 | Nippon Oil Corporation | Method for Hydrating Olefins |
| CN101773860A (zh) * | 2010-02-05 | 2010-07-14 | 绍兴文理学院 | 一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂 |
| CN102059140A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-05-18 | 绍兴文理学院 | 一种碳基固体酸及其制备方法、用途 |
| CN102584651A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-18 | 浙江大学 | 磺酸的还原方法 |
-
2012
- 2012-08-10 CN CN2012102943720A patent/CN102784663A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060276668A1 (en) * | 2003-02-05 | 2006-12-07 | Kazunari Domen | Polycyclic aromatic carbon based solid strong acid |
| US20090137850A1 (en) * | 2005-12-01 | 2009-05-28 | Nippon Oil Corporation | Method for Hydrating Olefins |
| US20090099345A1 (en) * | 2006-03-10 | 2009-04-16 | Nippon Oil Corporation | Carbon-Based Solid Acid, Catalyst Comprising the Solid Acid, and Reaction Using the Solid Acid as Catalyst |
| CN101157052A (zh) * | 2007-08-07 | 2008-04-09 | 华东师范大学 | 一种碳基固体酸催化剂的制备方法 |
| CN101289629A (zh) * | 2008-06-16 | 2008-10-22 | 南昌大学 | 以生物质基磺化炭为脂肪酸酯化和甘三酯转酯化催化剂一步法制备生物柴油的方法 |
| CN101773860A (zh) * | 2010-02-05 | 2010-07-14 | 绍兴文理学院 | 一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂 |
| CN102059140A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-05-18 | 绍兴文理学院 | 一种碳基固体酸及其制备方法、用途 |
| CN102584651A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-18 | 浙江大学 | 磺酸的还原方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110639554A (zh) * | 2019-09-11 | 2020-01-03 | 湖南师范大学 | 一种制备超高热稳定的碳硅复合固体超强酸及可逆调控其热稳定性方法 |
| CN110639554B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-06-24 | 湖南师范大学 | 一种制备超高热稳定的碳硅复合固体超强酸及可逆调控其热稳定性方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101400443A (zh) | 碳基固体酸、包括该固体酸的催化剂和利用该固体酸作为催化剂的反应 | |
| CN101675002B (zh) | 含有磺酸基的碳质材料的制造方法、固体酸催化剂、烷基化反应产物的制造方法和烯烃聚合物的制造方法 | |
| CN103691483B (zh) | 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN102069011B (zh) | 炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法 | |
| CN101773860A (zh) | 一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂 | |
| CN101616866A (zh) | 含磺酸基碳质材料 | |
| CN101633606B (zh) | 盐酸非均相氯代合成茋类化合物的方法 | |
| CN102784663A (zh) | 一种耐高温碳基固体酸的制备方法 | |
| CN102452935A (zh) | 对乙酸基苯乙酮及其加氢、脱水产物的制备方法 | |
| CN101316808B (zh) | 烯烃的水合方法 | |
| CN101157052B (zh) | 一种碳基固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN112705253B (zh) | 一种用于制备甲氧基乙酸甲酯的固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112705247B (zh) | 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110102343A (zh) | 一种复合酸催化剂及其催化糖类制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN102755902A (zh) | 一种高比表面高酸量碳基固体酸及其制备方法与用途 | |
| CN102626656B (zh) | 一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法 | |
| CN113185388B (zh) | 一种从生物油中选择性提取单酚的方法 | |
| CN101195600A (zh) | 制备4-羟基吲哚的方法 | |
| CN112574229B (zh) | 山梨醇脱水制备异山梨醇的方法及其共聚物基催化剂的制备方法 | |
| CN102617774A (zh) | 一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法 | |
| CN103709302B (zh) | 一种用于生产叔丁基对苯二酚催化剂的制备方法 | |
| CN110639554A (zh) | 一种制备超高热稳定的碳硅复合固体超强酸及可逆调控其热稳定性方法 | |
| CN102125873A (zh) | 一种酚醛树脂基固体酸及其制备方法、用途 | |
| CN114797898A (zh) | 一种固体碳磺酸催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN104926667A (zh) | 一种清洁制备卤代双胺芴类化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121121 |