CN102584651A - 磺酸的还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磺酸还原方法，由式Ⅱ所示化合物作为底物与异丙醇在催化剂的作用下于回流温度下进行反应，催化剂由Pd/C、三苯基磷和碘组成，底物与Pd/C、三苯基磷、碘的摩尔比为1∶0.01～0.05∶0.1～0.3∶0.05～0.15，反应时间为5～10小时；反应结束后，先将所得的反应液过滤，所得滤液减压蒸馏，得式Ⅰ所示硫酚；

Description

磺酸的还原方法
技术领域
本发明涉及一种磺酸的还原方法。
背景技术
硫酚是一种化学合成中间体，它是合成一些医药、农药、染料的重要原料。硫酚可以用还原磺酸或磺酰氯的方法制备。目前还原磺酸制备硫酚中所用到的还原剂主要是金属及无机还原剂。有文献报导用锌还原苯磺酸制备苯硫酚(JP03170456，1991)但此类方法产生大量的重金属离子，不仅增加后处理工作量，还会对环境造成污染。有报导用四氢铝锂还原磺酸得到硫酚(Tetrahedron Lett.1982，23，4701-4704)，但此类方法所用还原剂价格较高；有人用碘作还原剂还原磺酸制备硫酚(Tetrahedron Lett.1980，21，4921-4924)，但还原剂价格较高；还有报导用磷的氯化物作还原剂还原磺酸(Pol.J.Chem.1982，56，799-803)，但磷的氯化物会对环境造成污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、环境友好的还原磺酸从而制备硫酚的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种磺酸的还原方法，由式Ⅱ所示化合物作为底物与异丙醇在催化剂的作用下于回流温度下进行反应，异丙醇作为还原剂和溶剂，催化剂由Pd/C、三苯基磷和碘组成，Pd/C中Pd的质量含量为4.5～5.5％；底物与Pd/C、三苯基磷、碘的摩尔比为1∶0.01～0.05∶0.1～0.3∶0.05～0.15，反应时间为5～10小时；
反应结束后，先将所得的反应液过滤，所得滤液减压蒸馏，得式Ⅰ所示硫酚；
Figure BDA0000126406140000011
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4、R5均为氢、卤素、烷氧基、羟基、氨基、胺基、醛基、羰基、酰胺基、酯基或腈基。
作为本发明的磺酸的还原方法的改进：式Ⅱ所示化合物为4-甲基苯磺酸、4-羟基苯磺酸、4-氟苯磺酸、2-甲氧基苯磺酸、4-异丙基苯磺酸、4-氯苯磺酸、4-溴苯磺酸、苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、2，5-二氟苯磺酸、2-甲基-4-氟苯磺酸、3，5-二甲基苯磺酸、3-氟-4-甲氧基苯磺酸、2-甲基-5-氯苯磺酸、3，5-二(三氟甲基)苯磺酸、3-三氟甲基苯磺酸、3-甲基-4-氟苯磺酸、2，4，6-三溴苯磺酸、3-乙酰基苯磺酸、4-腈基苯磺酸或4-氨基苯磺酸。
作为本发明的磺酸的还原方法的进一步改进：所用异丙醇与式II所示反应物的体积/质量比为2～5mL/1g。
本发明的还原磺酸制备硫酚的方法，使用无毒的异丙醇为还原剂，保证制备过程的环境友好；本发明无需使用其它溶剂，后续处理过程简单。采用本发明方法制备硫酚，具有工艺简单、环境友好、收率高等特点。
具体实施方式
实施例1、4-甲基苯磺酸的还原
将0.05mol 4-甲基苯磺酸(8.6g)与异丙醇(30mL)混合，加入质量分数为5％的Pd/C(即Pd/C中Pd的质量含量为5％)3g(1.4mmol)、三苯基磷2g(7.6mmol)、碘1g(3.9mmol)，加热至回流反应5小时。反应结束后将反应液过滤，然后将滤液在0.01MPa下减压蒸馏，得4-甲基苯硫酚4.8g(纯度为99％)，收率为76％。
改变实施例1中的磺酸种类(摩尔量不变，仍为0.05mol)、异丙醇加入量(简称V1)、Pd/C加入量(简称C1)、三苯基磷加入量(简称C2)、碘加入量(简称C3)及反应时间(简称t)，得到相应硫酚的收率为Y。详细数据见表1。
实施例2～21：
表1
上述实施例1～实施例21所用底物和最终生成的硫酚的结构式具体如下表2：
表2
Figure BDA0000126406140000051
对比例1、将实施例1中的催化剂改成：Pd/C 1g(0.47mmol)、三苯基磷1g(3.8mmol)、碘2.2g(8.6mmol)，其余同实施例1。所得的收率为54％。
对比例2、将实施例1中的催化剂改成：Pd/C 17.4g(8.1mmol)、三苯基磷1g(3.8mmol)、碘0.25g(1mmol)，其余同实施例1。所得的收率为48％。
对比例3、将实施例1中的催化剂改成：Pd/C 1g(0.47mmol)、三苯基磷3g(11.4mmol)、碘0.25g(1mmol)，其余同实施例1。所得的收率为60％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.磺酸的还原方法，其特征是：由式Ⅱ所示化合物作为底物与异丙醇在催化剂的作用下于回流温度下进行反应，异丙醇作为还原剂和溶剂，所述催化剂由Pd/C、三苯基磷和碘组成，所述Pd/C中Pd的质量含量为4.5～5.5％；所述底物与Pd/C、三苯基磷、碘的摩尔比为1∶0.01～0.05∶0.1～0.3∶0.05～0.15，反应时间为5～10小时；
反应结束后，先将所得的反应液过滤，所得滤液减压蒸馏，得式Ⅰ所示硫酚；
Figure FDA0000126406130000011
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4、R5均为氢、卤素、烷氧基、羟基、氨基、胺基、醛基、羰基、酰胺基、酯基或腈基。
2.根据权利要求1所述的磺酸的还原方法，其特征是：所述式Ⅱ所示化合物为4-甲基苯磺酸、4-羟基苯磺酸、4-氟苯磺酸、2-甲氧基苯磺酸、4-异丙基苯磺酸、4-氯苯磺酸、4-溴苯磺酸、苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、2，5-二氟苯磺酸、2-甲基-4-氟苯磺酸、3，5-二甲基苯磺酸、3-氟-4-甲氧基苯磺酸、2-甲基-5-氯苯磺酸、3，5-二(三氟甲基)苯磺酸、3-三氟甲基苯磺酸、3-甲基-4-氟苯磺酸、2，4，6-三溴苯磺酸、3-乙酰基苯磺酸、4-腈基苯磺酸或4-氨基苯磺酸。
3.根据权利要求1或2所述的磺酸的还原方法，其特征是：所用异丙醇与式Ⅱ所示反应物的体积/质量比为2～5mL/1g。
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