CN109972165A - 一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法 - Google Patents

一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β‑三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，包括以下步骤：以芳基乙炔类化合物和三氟甲基源为原料，通过电化学阳极氧化法制得所述β‑三氟甲基酰胺类化合物。所述制备方法还包括对电化学阳极氧化法制得的产物进行提纯的步骤：所述提纯处理过程为反应结束后加入乙酸乙酯淬灭反应，再加入饱和食盐水，洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3～5次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到纯度更高的所述β‑三氟甲基酰胺类化合物。与现有技术相比，本发明方案具有操作简便、生产成本低且收率高等优点。

Description

一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法
技术领域
本发明涉及有机物合成领域，具体涉及一种利用芳基乙炔类化合物在电化学氧化条件下合成β-三氟甲基酰胺类化合物的方法。
背景技术
烯烃的邻位双官能化已被认为是通过在相邻碳原子上引入不同基团来快速和直接构建不同分子结构的有效策略。近年来，烯烃的邻位三氟甲基官能化备受关注，由于引入CF3基团可以显着改变有机分子的物理、化学和生物学性质，因此，含三氟甲基的化合物在医药、农药等领域均有广泛应用。目前，包括过渡金属催化剂体系和光氧化还原体系的反应体系，通过化学计量氧化剂或有机金属试剂引发三氟甲基自由基的形成，已经应用于烯烃的三氟甲基官能化，例如氢/三氟甲基化，氧/三氟甲基化，卤/三氟甲基化和氨基/三氟甲基化。近年来，通过使用亲电子三氟甲基化试剂如Togni试剂(三氟甲基取代高价碘试剂)和Umemoto试剂(S-三氟甲基芳基锍合三氟甲磺酸盐或S-三氟甲基芳基锍合四氟硼酸盐)等进行光催化三氟甲基化反应被多次报道。然而，由于光催化催化剂价格昂贵，使得高成本和三步甲基化试剂的制备步骤繁琐成为阻碍相关应用发展的主要因素。
基于此，找出一种操作更简便且成本更低廉的三氟甲基酰胺类化合物具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种操作更简便且成本更低廉的β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，包括以下步骤：以芳基乙炔类化合物和三氟甲基源为原料，通过电化学阳极氧化法制得所述β-三氟甲基酰胺类化合物。
优选地，所述芳基乙炔类化合物的结构式如下式(1)所示：
式中，R1选自氢、甲基、氟、氯、溴或卤代烷基；更优选地，所述芳基为苯基；更优选地，所述烷基为八个碳原子以下的烷基。
进一步地，所述电化学阳极氧化法以四正丁基四氟硼酸铵、四正丁基醋酸铵、四正丁基硫酸氢铵和四正丁基六氟磷酸铵中的至少一种为电解质。
优选地，所述芳基乙炔类化合物与电解质的摩尔比为1:0.4～1；更优选地，所述芳基乙炔类化合物与电解质的摩尔比为1:0.4～0.6。
优选地，所述芳基乙炔类化合物与三氟甲基源的摩尔比为1:2～4；更优选地，所述芳基乙炔类化合物与三氟甲基源的摩尔比为1:2～3。
进一步地，所述三氟甲基源选自三氟甲基三氟硅烷、三氟甲基亚磺酸钠和Togni试剂中的至少一种；优选地，所述氟甲基源选自三氟甲基三氟硅烷和三氟甲基亚磺酸钠中的至少一种。
进一步地，所述电化学阳极氧化法以铂片为阴极，碳棒或另一铂片为阳极。
优选地，电化学阳极氧化反应过程中，反应体系的溶剂中含有乙腈；优选地，所述溶剂还可以含有N-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、乙醇、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯和1,4-二氧六环中的至少一种；更优选地，所述溶剂为乙腈和二氯甲烷的混合液，且乙腈和二氯甲烷的体积比为2～1:1.5。
更优选地，所述溶剂的体积用量以芳基乙炔类化合物的物质的量计为1.5～10ml/mmol；所述溶剂的用量更优选为2～5ml/mmol。
进一步地，电化学阳极氧化反应过程中，反应体系使用的直流电流为5～20mA；优选地，所述直流电流为10～15mA。
进一步地，电化学阳极氧化反应过程中，反应体系的温度为25～40℃；更优选地，所述反应体系温度为常温。
优选地，电化学阳极氧化反应的时间为6～24小时；更优选为6～12小时。
进一步地，所述制备方法还包括对电化学阳极氧化法制得的产物进行提纯的步骤：所述提纯处理过程为反应结束后加入乙酸乙酯淬灭反应，再加入饱和食盐水，洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3～5次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到纯度更高的所述β-三氟甲基酰胺类化合物。
优选地，淬灭反应过程中，乙酸乙酯的体积用量以芳基乙炔类化合物的物质的量计为5～55mL/mmol。
优选地，所述饱和食盐水的体积用量以芳基乙炔类化合物的物质的量计为4～30mL/mmol。
优选地，每次萃取过程中，乙酸乙酯的体积用量以芳基乙炔类化合的物质的量计为4～30mL/mmol。
本发明的有益效果在于：利用Langlois试剂(CF3SO2Na)等廉价且易于获得的三氟甲基化试剂，可通过单电子氧化过程产生三氟甲基自由基，同时释放SO2。一直以来，电化学合成法是众所周知的绿色和可持续的合成工具，为氧化还原转化的常规化学方法提供了有效的替代方案。通过阳极氧化和阴极还原，电化学合成避免了在构造复杂分子中大量使用化学氧化剂和还原剂，简化了操作步骤，同时，避免了昂贵的催化剂的使用，节约了生产制造成本；本发明方案提供了一种更方便和有效的烯烃三氟甲基官能化方案，并进一步扩展了电合成的应用。与现有技术相比，本发明方案提供的化学烯烃氨化三氟甲基化合成β-三氟甲基酰胺类衍生物的方法，具有无需使用贵金属催化剂或外部氧化剂及条件简单、废弃物排放少、官能团耐受性好、反应条件温和、收率高等优点，适于工业生产。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明的实施例一为：一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，包括以下步骤：以式(I)所示的芳基乙炔类化合物为原料，三氟甲基三氟硅烷用作三氟甲基源，通过电化学阳极氧化方式，以四正丁基醋酸铵为电解质，在乙腈和乙醇组成的溶剂中反应一段时间后，经提纯处理后制备得到式(II)所示的β-三氟甲基酰胺产物；
本发明方案中，以CF3SO2Na作为三氟甲基源，乙腈既作为反应物，同时又作为溶剂，氰基用作酰胺源，即可实现邻位的氨基三氟甲基化；三氟甲基三氟硅烷作为三氟甲基源和四正丁基醋酸铵作为电解质，原料价格低廉，无毒无味，后处理简便且适用于工业化生产。
本发明实施例二为：N-(3,3,3-三氟-1-苯基丙基)乙酰胺的电化学合成法：
取三口圆底烧瓶，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极分别加入苯乙烯52mmg(0.50mmol)，三氟甲基亚磺酸钠234mmg(1.50mmol)，四正丁基六氟磷酸铵194mmg(0.50mmol)，乙腈1.5mL，二氯甲烷1mL，常温下搅拌反应6小时，反应结束加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产物纯品，产物的收率为90％。
取上述产物进行核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR)和质谱法(Mass Spectrometry，MS)表征，表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.39-7.36(m,2H),7.32(dd,J＝9.6,4.5Hz,3H),5.36(td,J＝8.3,5.9Hz,1H),2.80-2.66(m,1H),2.65-2.52(m,1H),1.98(s,3H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ169.6,140.2,129.0,128.1,126.4,125.6(q,J＝267Hz),48.2,39.5(q,J＝27.5Hz),23.1；
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-63.55；
MS(EI,70eV)m/z:231,188,155,126,106。
本发明实施例三为：N-(1-(4-(叔丁基)苯基)-3,3,3-三氟丙基)乙酰胺的合成：
取三口圆底烧瓶，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极分别加入4-叔丁基苯乙烯80mmg(0.50mmol)，三氟甲基亚磺酸钠234mmg(1.50mmol)，四正丁基六氟磷酸铵194mmg(0.50mmol)，乙腈1.5mL，二氯甲烷1mL，常温下搅拌反应6小时，反应结束加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产物纯品，产物的收率为86％。
取上述产物进行NMR和MS表征，表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝8.3Hz,2H),7.25(d,J＝8.3Hz,2H),5.90(s,1H),5.35(d,J＝6.2Hz,1H),2.81-2.70(m,1H),2.65-2.56(m,1H),2.01(s,3H),1.33(s,9H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ169.3,151.3,136.8,126.4(q,J＝37.8Hz),126.1,126.0,47.9,39.3(q,J＝27.5Hz),34.6,31.3,23.4；
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-63.38；
MS(EI,70eV)m/z:287,272,230,188。
本发明实施例四为：N-(3,3,3-三氟-1-(4-氟苯基)丙基)乙酰胺的合成：
取三口圆底烧瓶，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极分别加入4-氟苯乙烯61mmg(0.50mmol)，三氟甲基亚磺酸钠156mmg(1.00mmol)，四正丁六氟磷酸铵194mmg(0.50mmol)，乙腈1.5mL，二氯乙烷1.5mL，常温下搅拌反应6小时，反应结束加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产物纯品，产物的收率为85％。
取上述产物进行NMR和MS表征，表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.30(dd,J＝6.0,2.7Hz,2H),7.08-7.04(m,2H),5.33(dd,J＝14.1,8.1Hz,1H),2.79-2.67(m,1H),2.56(pd,J＝10.3,5.5Hz,1H),1.99(s,3H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ169.6,162.4(d,J＝247.3Hz),135.9,128.2(d,J＝8.2Hz),126.5(q,J＝277.6Hz),115.9(d,J＝21.8Hz),47.8(d,J＝2.5Hz),39.5(q,J＝27.7Hz),23.2.19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-63.53,-113.81；MS(EI,70eV)m/z:249,138,124。
本发明实施例五为：N-(3,3,3-三氟-1-(4-氯苯基)丙基)乙酰胺的合成：
取三口圆底烧瓶，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极分别加入4-氯苯乙烯69mmg(0.50mmol)，三氟甲基亚磺酸钠156mmg(1.00mmol)，四正丁基六氟磷酸铵97mmg(0.25mmol)，乙腈1.5mL，二氯乙烷1.5mL，常温下搅拌反应6小时，反应结束加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产物纯品，产物的收率为88％。
取上述产物进行NMR和MS表征，表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝8.5Hz,2H),7.24(d,J＝8.5Hz,2H),6.38(d,J＝7.4Hz,1H),5.30(dd,J＝10.9,5.1Hz,1H),2.73-2.66(m,1H),2.57-2.50(m,1H),1.98(s,3H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ169.58,138.57,133.98,129.17,127.81,125.4(q,J＝277.5Hz),47.77,39.35(q,J＝27.6Hz),23.20；
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-63.46(t,J＝10.3Hz)；
MS(EI,70eV)m/z:265,222,188,154,140。
本发明实施例六为：N-(1-(3-溴苯基)-3,3,3-三氟丙基)乙酰胺的合成：
取三口圆底烧瓶，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极分别加入3-溴苯乙烯91mmg(0.50mmol)，三氟甲基亚磺酸钠156mmg(1.00mmol)，四正丁基六氟磷酸铵97mmg(0.25mmol)，乙腈1.5mL，二氯乙烷1.5mL，常温下搅拌反应6小时，反应结束加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产物纯品，产物的收率为89％。
取上述产物进行NMR和MS表征，表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝1.6Hz,1H),7.44(dt,J＝7.1,1.8Hz,1H),7.26-7.22(m,2H),5.33(td,J＝8.6,5.3Hz,1H),2.72-2.62(m,1H),2.53(ddt,J＝15.3,10.2,5.1Hz,1H),2.00(s,3H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ169.7,142.5,131.2,130.6,129.4,125.4(q,J＝277.6Hz),125.2,123.0,47.8,47.8,47.8,39.4(q,J＝27.8Hz),23.2；
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-63.59；
MS(EI,70eV)m/z:309,252,228,184。
本发明实施例七为：N-(1-(4-(氯甲基)苯基)-3,3,3-三氟丙基)乙酰胺的合成：
取三口圆底烧瓶，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极分别加入1-(氯甲基)-4-乙烯基苯76mmg(0.50mmol)，三氟甲基亚磺酸钠156mmg(1.00mmol)，四正丁基六氟磷酸铵97mmg(0.25mmol)，乙腈1.5mL，二氯乙烷1.5mL，常温下搅拌反应6小时，反应结束加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产物纯品，产物的收率为94％。
取上述产物进行NMR和MS表征，表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.1Hz,2H),7.31(d,J＝8.1Hz,2H),6.41(d,J＝7.6Hz,1H),5.36(dd,J＝14.0,8.2Hz,1H),4.59(s,2H),2.76–2.66(m,1H),2.57(ddt,J＝15.5,10.4,5.1Hz,1H),1.99(s,3H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ169.6,140.3,137.4,129.28,126.8,125.3(d,J＝243.2Hz),48.0,39.4(q,J＝27.6Hz),45.7,23.2；
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-63.48；
MS(EI,70eV)m/z:279,244,202,188,154。
本发明中所称“另一铂片”仅为区别于阴极中的极片，即若同时采用铂片作为阴阳极时，是取用两块铂片，两块铂片的大小材质均可完全一致，并不作限定，非同一块即可，仅作区分标识，不应理解为任何限定作用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以芳基乙炔类化合物和三氟甲基源为原料，通过电化学阳极氧化法制得所述β-三氟甲基酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，其特征在于：所述芳基乙炔类化合物的结构式如下式(1)所示：
式中，R1选自氢、甲基、氟、氯、溴或卤代烷基；更优选地，所述芳基为苯基；更优选地，所述烷基为八个碳原子以下的烷基。
3.根据权利要求1所述的β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，其特征在于：所述电化学阳极氧化法以四正丁基四氟硼酸铵、四正丁基醋酸铵、四正丁基硫酸氢铵和四正丁基六氟磷酸铵中的至少一种为电解质；优选地，所述芳基乙炔类化合物与电解质的摩尔比为1:0.4～1；更优选地，所述芳基乙炔类化合物与电解质的摩尔比为1:0.4～0.6。
4.根据权利要求1所述的β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，其特征在于：所述芳基乙炔类化合物与三氟甲基源的摩尔比为1:2～4；更优选地，所述芳基乙炔类化合物与三氟甲基源的摩尔比为1:2～3。
5.根据权利要求1所述的β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，其特征在于：所述三氟甲基源选自三氟甲基三氟硅烷、三氟甲基亚磺酸钠和Togni试剂中的至少一种；优选地，所述氟甲基源选自三氟甲基三氟硅烷和三氟甲基亚磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，其特征在于：电化学阳极氧化反应过程中，反应体系的溶剂中含有乙腈；所述溶剂还含有N-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、乙醇、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯和1,4-二氧六环中的至少一种；优选地，所述溶剂的体积用量以芳基乙炔类化合物的物质的量计优选为1.5～10ml/mmol；所述溶剂的用量更优选为2～5ml/mmol。
7.根据权利要求6所述的β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈和二氯甲烷的混合液，且乙腈和二氯甲烷的体积比为2～1:1.5。
8.根据权利要求1所述的β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，其特征在于：所述电化学阳极氧化法以铂片为阴极，碳棒或另一铂片为阳极；电化学阳极氧化反应过程中，反应体系使用的直流电流为5～20mA；优选地，所述直流电流为10～15mA；电化学阳极氧化反应过程中，反应体系的温度为25～40℃；电化学阳极氧化反应的时间为6～24小时；更优选为6～12小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括对电化学阳极氧化法制得的产物进行提纯的步骤：
所述提纯处理过程为反应结束后加入乙酸乙酯淬灭反应，再加入饱和食盐水，洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3～5次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到纯度更高的所述β-三氟甲基酰胺类化合物。
10.根据权利要求9所述的β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法，其特征在于：淬灭反应过程中，乙酸乙酯的体积用量以芳基乙炔类化合物的物质的量计为5～55mL/mmol；所述饱和食盐水的体积用量以芳基乙炔类化合物的物质的量计为4～30mL/mmol；每次萃取过程中，乙酸乙酯的体积用量以芳基乙炔类化合的物质的量计为4～30mL/mmol。
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