CN115948751A - 电催化n-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法 - Google Patents
电催化n-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种电催化N‑芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，包括将环酰亚胺类化合物、醇类化合物和电解质依次加入烧瓶中；在所述烧瓶中插入RVC阳极和Pt阴极，并加入溶剂；通过所述RVC阳极和Pt阴极在室温下对所述烧瓶中的所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质进行电解，直至所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质完全消耗，减压去除所述溶剂，得到半成品；对所述半成品进行纯化，得到目标产物。本发明通过在在无金属和无氧化剂条件下进行合成，降低了合成难度，解决了酰胺酯类化合物的合成难度大的问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法。
背景技术
基于C-杂原子键断裂的易得杂环的开环官能化反应已经成为构建有价值的骨架的一种有吸引力的策略，由于其突出的优点，即温和的反应条件，易于控制反应过程，原料利用率高和能耗低，已被证明是有机化学强有力的合成工具。酰胺酯类化合物在合成的过程中使用到了金属和氧化剂，成分复杂，合成难度较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，旨在解决酰胺酯类化合物的合成难度大的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，包括以下步骤：
将环酰亚胺类化合物、醇类化合物和电解质依次加入烧瓶中；
在所述烧瓶中插入RVC阳极和Pt阴极，并加入溶剂；
通过所述RVC阳极和Pt阴极在室温下对所述烧瓶中的所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质进行电解，直至所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质完全消耗，减压去除所述溶剂，得到半成品；
对所述半成品进行纯化，得到目标产物。
其中，所述烧瓶为10毫升三颈圆底烧瓶。
其中，所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质的物质的量分别为0.2毫摩尔、3毫摩尔和0.2毫摩尔。
其中，所述环酰亚胺类化合物包括N-苯基马来酰亚胺、1-(M-Tolyl)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-(叔丁基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-乙基苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-氟苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-溴苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-(丁-1-烯-2-基))苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮和1-(4-(哌啶-1-基))苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮中的任意一种；
所述醇类化合物包括烯丙醇、正丙醇、乙醇和甲醇中的任意一种；
所述电解质包括四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、溴化铵和碘化铵中的任意一种；
所述溶剂包括乙腈、甲醇、NN,二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种。
其中，所述通过所述RVC阳极和Pt阴极在室温下对所述烧瓶中的所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质进行电解时，采用6-10毫安的恒定电流。
其中，所述对所述半成品进行纯化，得到目标产物，包括：
将所述半成品经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚纯化，得到目标产物。
本发明的一种电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，通过将环酰亚胺类化合物、醇类化合物和电解质依次加入烧瓶中；在所述烧瓶中插入RVC阳极和Pt阴极，并加入溶剂；通过所述RVC阳极和Pt阴极在室温下对所述烧瓶中的所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质进行电解，直至所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质完全消耗，减压去除所述溶剂，得到半成品；对所述半成品进行纯化，得到目标产物。本发明通过在在无金属和无氧化剂条件下进行合成，降低了合成难度，解决了酰胺酯类化合物的合成难度大的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法的流程图。
图2是实施例1的目标产物的结构示意图。
图3是实施例2的目标产物的结构示意图。
图4是实施例3的目标产物的结构示意图。
图5是实施例4的目标产物的结构示意图。
图6是实施例5的目标产物的结构示意图。
图7是实施例6的目标产物的结构示意图。
图8是实施例7的目标产物的结构示意图。
图9是实施例8的目标产物的结构示意图。
图10是实施例9的目标产物的结构示意图。
图11是实施例10的目标产物的结构示意图。
图12是实施例11的目标产物的结构示意图。
图13是实施例12的目标产物的结构示意图。
图14是实施例13的目标产物的结构示意图。
图15是是本发明提供的一种电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法的通式示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
请参阅图1至图15，本发明提供一种电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，包括以下步骤：
S1将环酰亚胺类化合物、醇类化合物和电解质依次加入烧瓶中；
具体的，所述烧瓶为10毫升三颈圆底烧瓶。
所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质的物质的量分别为0.2毫摩尔、3毫摩尔和0.2毫摩尔。
所述环酰亚胺类化合物包括N-苯基马来酰亚胺、1-(M-Tolyl)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-(叔丁基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-乙基苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-氟苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-溴苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-(丁-1-烯-2-基))苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4
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所述醇类化合物包括烯丙醇、正丙醇、乙醇和甲醇中的任意一种；
所述电解质包括四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、溴化铵和碘化铵中的任意一种。
S2在所述烧瓶中插入RVC阳极和Pt阴极，并加入溶剂；
具体的，所述溶剂包括乙腈、甲醇、NN,二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种。
S3通过所述RVC阳极和Pt阴极在室温下对所述烧瓶中的所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质进行电解，直至所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质完全消耗，减压去除所述溶剂，得到半成品；
具体的，所述通过所述RVC阳极和Pt阴极在室温下对所述烧瓶中的所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质进行电解时，采用6-10毫安的恒定电流。
S4对所述半成品进行纯化，得到目标产物。
具体的，将所述半成品经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚纯化，得到目标产物。
本发明提供的一种电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，通过在无金属和无氧化剂条件下N-芳基马来酰亚胺与醇的电催化开环二氢烷氧基化反应。该电化学过程包括阳极单电子转移氧化、阴极自由基还原、重排-环断裂和亲核加成级联反应，其中铵盐不仅作为氧化还原催化剂，而且作为高效的支持电解质，为开环双官能团化产物提供了一条实用且环境友好的途径。
图15中R1，R2＝芳香基，脂肪基等
其中，电解质：四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，溴化铵，碘化铵等；溶剂：乙腈，甲醇，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等。
RVC：网状玻璃碳电极，Pt：铂电极。
实施例1：3-甲氧基-4-氧代-4-(苯基氨基)丁酸甲酯(3a)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔N-苯基马来酰亚胺、3毫摩尔甲醇、0.2毫摩尔四丁基溴化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入乙腈5.0毫升。在室温下进行电解，采用6毫安的恒定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约1.2小时)。反应完毕后，减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物，得到黄色油状液体3a。
实施例2：3-甲氧基-4-氧代-4-(间甲苯氨基)丁酸甲酯(3b)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔1-(M-Tolyl)-1H-吡咯-2，5-二酮、3毫摩尔甲醇、0.2毫摩尔四丁基溴化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入乙腈5.0毫升。在室温下进行电解，采用6毫安的恒定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约1.2小时)。反应完毕后，减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物，得到棕色油状液体3b。
实施例3：4-((4-异丙基苯基)氨基)-3-甲氧基-4-氧代丁酸甲酯(3c)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔1-(4-(叔丁基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、3毫摩尔甲醇、0.2毫摩尔四丁基溴化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入乙腈5.0毫升。在室温下进行电解，采用10毫安的恒定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约1小时)。反应完毕后，减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物，得到棕色油状液体3c。
实施例4：3-甲氧基-4-((4-甲氧基苯基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯(3d)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔1-(4-乙基苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、3毫摩尔甲醇、0.2毫摩尔四丁基碘化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入MeCN 5.0毫升。在室温下进行电解，采用6毫安的恒定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约2小时)。反应完毕后，减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物，得到棕色油状液体3d。
实施例5：4-((4-氟苯基)氨基)-3-甲氧基-4-氧代丁酸甲酯(3e)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔1-(4-氟苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、3毫摩尔甲醇、0.2毫摩尔四丁基碘化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入甲醇5.0毫升。在室温下进行电解，采用6毫安的恒定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约2小时)。反应完毕后，减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物，得到黄色油状液体3e。
实施例6：4-((4-氯苯基)氨基)-3-甲氧基-4-氧代丁酸甲酯(3f)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔1-(4-氯苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、3毫摩尔甲醇、0.2毫摩尔溴化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入NN,二甲基甲酰胺5.0毫升。在室温下进行电解，采用8毫安电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约1.2小时)。反应完毕后，加水洗涤，用乙酸乙酯萃取后加入无水硫酸钠干燥后减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物，得到黄色油状液体3f。
实施例7：4-((4-溴苯基)氨基)-3-甲氧基-4-氧代丁酸甲酯(3g)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔1-(4-溴苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、3毫摩尔甲醇、0.2毫摩尔溴化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入二甲基亚砜5.0毫升。在室温下进行电解，采用9毫安恒定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约1小时)。反应完毕后，加水洗涤，用乙酸乙酯萃取后加入无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物，得到棕色油状液体3g。
实施例8：4-(2,4-二甲氧基-4-氧代丁酰胺)苯甲酸甲酯(3h)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔1-(4-(丁-1-烯-2-基))苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、3毫摩尔甲醇、0.2毫摩尔溴化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入乙腈5.0毫升。在室温下进行电解，采用10毫安定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约1.2小时)。反应完毕后，减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物，得到黄色油状液体3h。
实施例9：3-甲氧基-4-氧代-4-((4-(三氟甲基)苯基)氨基)丁酸甲酯(3i)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、3毫摩尔甲醇、0.2毫摩尔碘化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入乙腈5.0毫升。在室温下进行电解，采用6毫安的恒定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约1.2小时)。反应完毕后，减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物，得到棕色油状液体3i。
实施例10：3-甲氧基-4-氧代-4-((4-(哌啶-1-基))苯基)氨基)丁酸甲酯(3j)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔1-(4-(哌啶-1-基))苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、3毫摩尔甲醇、0.2毫摩尔四丁基溴化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入乙腈5.0毫升。在室温下进行电解，采用6毫安的恒定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约1.2小时)。反应完毕后，减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物，得到黄色油状液体3j。
实施例11：3-乙氧基-4-氧代-4-(苯基氨基)丁酸乙酯(3k)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔N-苯基马来酰亚胺、3毫摩尔乙醇、0.2毫摩尔碘化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入乙腈5.0毫升。在室温下进行电解，采用6毫安的恒定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约2小时)。反应完毕后，减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物,得到棕色油状液体3k。
实施例12：4-氧代-4-(苯基氨基)-3-丙氧基丁酸丙酯(3l)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔N-苯基马来酰亚胺、3毫摩尔正丙醇、0.2毫摩尔四丁基溴化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入乙腈5.0毫升。在室温下进行电解，采用6毫安的恒定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约1.2小时)。反应完毕后，减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物,得到黄色油状液体3l
实施例13：3-(烯丙氧基)-4-氧代-4-(苯氨基)丁酸烯丙酯(3m)的制备和表征:
取10毫升三颈圆底烧瓶，依次加入0.2毫摩尔N-苯基马来酰亚胺、3毫摩尔烯丙醇、0.2毫摩尔四丁基溴化铵。烧瓶内装有RVC阳极和Pt阴极。加入乙腈5.0毫升。在室温下进行电解，采用6毫安的恒定电流，直至反应物完全消耗(TLC监测,约1.2小时)。反应完毕后，减压除去溶剂。经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚(1:10)纯化得到目标产物,得到黄色油状液体3m。
以上所揭露的仅为本发明一种电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (6)
1.一种电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环酰亚胺类化合物、醇类化合物和电解质依次加入烧瓶中；
在所述烧瓶中插入RVC阳极和Pt阴极，并加入溶剂；
通过所述RVC阳极和Pt阴极在室温下对所述烧瓶中的所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质进行电解，直至所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质完全消耗，减压去除所述溶剂，得到半成品；
对所述半成品进行纯化，得到目标产物。
2.如权利要求1所述的电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，其特征在于，
所述烧瓶为10毫升三颈圆底烧瓶。
3.如权利要求2所述的电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，其特征在于，
所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质的物质的量分别为0.2毫摩尔、3毫摩尔和0.2毫摩尔。
4.如权利要求3所述的电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，其特征在于，
所述环酰亚胺类化合物包括N-苯基马来酰亚胺、1-(M-Tolyl)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-(叔丁基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-乙基苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-氟苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-溴苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-(丁-1-烯-2-基))苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮和1-(4-(哌啶-1-基))苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮中的任意一种；
所述醇类化合物包括烯丙醇、正丙醇、乙醇和甲醇中的任意一种；
所述电解质包括四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、溴化铵和碘化铵中的任意一种；
所述溶剂包括乙腈、甲醇、NN,二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种。
5.如权利要求4所述的电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，其特征在于，
所述通过所述RVC阳极和Pt阴极在室温下对所述烧瓶中的所述环酰亚胺类化合物、所述醇类化合物和所述电解质进行电解时，采用6-10毫安的恒定电流。
6.如权利要求5所述的电催化N-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法，其特征在于，
所述对所述半成品进行纯化，得到目标产物，包括：
将所述半成品经硅胶柱色谱乙酸乙酯/石油醚纯化，得到目标产物。
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