CN107779907A - 电化学合成羰基化合物的方法 - Google Patents

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刘志清
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Abstract

本发明公开了一种电化学合成羰基化合物的方法。该方法包括以下步骤：在无隔膜电解槽中，以邻二醇、邻二酮、邻二醇酮、邻二醇胺或其取代物为底物，在室温条件下，对底物施加恒电流，电化学氧化成相应的羰基化合物。应用本发明的技术方案，采用无隔膜电解槽，以邻二醇、邻二酮、邻二醇酮、邻二醇胺或其取代物为底物，对底物施加恒电流，直接电化学氧化成相应的羰基化合物，避免了使用高碘酸钠、四乙酸铅、次氯酸钠等强氧化剂，既简化了后处理又大幅度降低了生产成本。

Description

电化学合成羰基化合物的方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及一种电化学合成羰基化合物的方法。
背景技术
传统方法氧化邻二醇成相应羰基化合物，最经典的当属采用高碘酸及其盐为氧化剂的催化氧化。该种方法氧化剂成本相对较高且对邻二醇的立体构型有严格要求：顺式二醇能够顺利转化而反式二醇却无法完成。与之类似的还有四乙酸铅氧化法，同样只对顺式二醇起作用，且铅离子的存在更限制了其进一步应用。为了提高邻二醇的氧化效率，通常还需要一些辅助试剂，比如说Br2(参见Russian Journal of Organic Chemistry,2010,Vol.46,No.11,pp.1702-1708)，RuCl3(参见Tetrahedron.Asymmetry Vol.2.No.5,pp.359.362,1991)等。
电化学氧化邻二醇成相应羰基化合物的方法早已出现，且大多数为间接电合成。最早的记录是20世纪60年代双醛淀粉的间接电合成，通过高碘酸的还原再生，收率可达90％以上，但是温度要求较高且采用铅合金为阳极。20世纪90年代，恒电位电解氧化邻二醇的方法开始出现，此方法以二氧化铅为阳极，缓冲溶液为电解液成本较低，但是恒电位电解法不利于大规模生产且铅的存在容易导致重金属残留。20世纪90年代末，Pb(IV)电还原再生法氧化邻二醇虽获得成功(J.Phys.Chem.B 1998,102,1186-1192)，但是铅的使用同样是个隐患。2013年，Oliveira报道了采用碳基镍修饰电极为阳极，隔膜法电氧化邻二醇的方法(Journal of Electroanalytical Chemistry 703(2013)56–62)。此方法使用的镍修饰电极制备麻烦，不具备放大条件且隔膜法电解耗能较大。
综上，现有技术中氧化邻二醇成相应羰基化合物主要存在以下问题：1)化学法氧化采用过量的高碘酸及其盐或二氧化铅或四醋酸铅试剂对顺式邻二醇或酮氧化切断成相应的羰基化合物，增加了原料及生产成本，且该类试剂对反式二醇底物有明显的局限性，；2)电化学工业中采用重金属铅、二氧化铅或铅合金为阳极材料电氧化邻二醇，容易导致重金属铅残留，带来环境污染；3)传统的恒电位电解法不利于规模化生产。
发明内容
本发明旨在提供一种电化学合成羰基化合物的方法，以降低氧化邻二醇成羰基化合物成本。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电化学合成羰基化合物的方法。该合成方法包括以下步骤：在无隔膜电解槽中，以邻二醇、邻二酮、邻二醇酮、邻二醇胺或其取代物为底物，在室温恒电流条件下，电化学氧化成相应的羰基化合物。
进一步地，无隔膜电解槽中阳极材料选自石墨、RVC和DSA中的一种或多种。
进一步地，无隔膜电解槽中阴极材料选自铝、不锈钢、钛、锌、铜、镍、铝合金和铁中的一种或多种。
进一步地，无隔膜电解槽中电解质选自NaOTs、KF、LiBF4、Bu3NMeMeOSO3 -、Bu4NBF4、Bu4OTs、LiClO4、Bu4NClO4、MgBr2、LiCl、Bu4NBr、Bu4NCl、Bu4NHSO4、AcOK、AcONa中的一种或多种。
进一步地，无隔膜电解槽中混合溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺和H2O中的一种或多种。
进一步地，底物选自 和中的一种或多种，其中，R1、R2、R3分别独立的选自烷基或芳基，R1、R2、R3相同或不相同，n＝1～10。
进一步地，采用石墨为阳极材料。
进一步地，采用不锈钢或铝为阴极材料。
进一步地，采用NaOTs为电解质。
进一步地，采用乙腈或甲醇为溶剂。
应用本发明的技术方案，采用无隔膜电解槽，以邻二醇、邻二酮、邻二醇酮、邻二醇胺或其取代物为底物，对底物施加恒电流，直接电化学氧化成相应的羰基化合物，避免了使用高碘酸钠、四乙酸铅、次氯酸钠等强氧化剂，既简化了后处理又大幅度降低了生产成本。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种电化学合成羰基化合物的方法，包括以下步骤：在无隔膜电解槽中，以邻二醇、邻二酮、邻二醇酮、邻二醇胺或其取代物为底物，在室温施加恒电流条件下，电化学氧化成相应的羰基化合物。
应用本发明的技术方案，采用无隔膜电解槽，以邻二醇、邻二酮、邻二醇酮、邻二醇胺或其取代物为底物(其中“其取代物”是指邻二醇、邻二酮、邻二醇酮或邻二醇胺的取代物)，对底物施加恒电流，直接电化学氧化成相应的羰基化合物，避免了使用高碘酸钠、四乙酸铅、次氯酸钠等强氧化剂，既简化了后处理又大幅度降低了生产成本。
根据本发明一种典型的实施方式，无隔膜电解槽中阳极材料选自石墨、RVC(网状玻璃态碳)和DSA(形稳阳极)中的一种或多种，优选为石墨。使用石墨为阳极材料电化学氧化邻二醇类底物，彻底解决了电解体系的重金属残留问题，且石墨电极价格便宜，更易于工业化推广应用。
根据本发明一种典型的实施方式，无隔膜电解槽中阴极材料选自铝、不锈钢、钛、锌、铜、镍、铝合金和铁中的一种或多种，优选为铝或不锈钢，彻底解决了重金属残留的问题。
根据本发明一种典型的实施方式，无隔膜电解槽中电解质选自NaOTs、KF、LiBF4、Bu3NMeMeOSO3 -、Bu4NBF4、Bu4OTs、LiClO4、Bu4NClO4、MgBr2、LiCl、Bu4NBr、Bu4NCl、Bu4NHSO4、AcOK、AcONa中的一种或多种，优选为NaOTs。采用NaOTs，KF等廉价无机盐为电解质，不需要任何催化剂，进一步降低了成本。
根据本发明一种典型的实施方式，无隔膜电解槽中溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺和H2O中的一种或多种，优选为甲醇或乙腈。混合溶剂的灵活使用可以提高底物的适用范围。
根据本发明一种典型的实施方式，底物包括但不限于 和中的一种或多种，其中，R1、R2、R3分别独立的选自烷基或芳基，R1、R2、R3相同或不相同，n＝1～10。
根据本发明一种典型的实施方式，采用普通石墨为阳极材料，不锈钢或金属铝为阴极材料，NaOTs为电解质，乙腈或甲醇为溶剂，室温条件，对各种邻二醇、邻二酮、邻二醇酮、邻二醇胺等底物在恒电流条件下，电化学氧化成相应羰基化合物，获得了较高的分离收率和电流效率。反应条件的官能团兼容性强，混合溶剂的灵活使用更是提高了底物的适用范围；阳极材料采用普通石墨板，阴极材料采用铝或不锈钢，彻底解决了重金属残留的问题；对甲苯磺酸钠为电解质，不需要任何添加剂和氧化剂，大幅度降低了电解成本；恒电流、大电流密度电解为技术的规模化应用奠定了基础。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
电解操作：无隔膜电解槽中加入NaOTs(780mg，4mmol)和40mL MeOH(或混合溶剂40mL)。电解质溶解(是否容至澄清对反应没有影响)后加入1.0g底物氢化安息香，搅拌。石墨阳极和铝阴极浸入电解液面积为15cm2(2.5cm*6cm)，电流密度40mA/cm2，约3F电量后，停止通电。
后处理：电解液浓缩除去溶剂；之后分别加入50mL水和乙酸乙酯，萃取分液；水相用乙酸乙酯萃取三次(50mL*3)，有机相合并浓缩后，湿法上样柱层析(乙酸乙酯/正己烷＝1/8)得到产品苯甲醛0.951g，收率95％。
实际生产中，放大底物合成50g，并拓展了一系列不同官能团底物及其取代物的氧化，收率稳定，重复性好。
实施例2
电解操作：无隔膜电解槽中加入NaOTs(780mg，4mmol)和40mL MeOH(或混合溶剂40mL)。电解质溶解(是否容至澄清对反应没有影响)后加入1.0g底物安息香，搅拌。石墨阳极和铝阴极浸入电解液面积为15cm2(2.5cm*6cm)，电流密度40mA/cm2，约3F电量后，停止通电。
后处理：电解液浓缩除去溶剂；之后分别加入50mL水和乙酸乙酯，萃取分液；水相用乙酸乙酯萃取三次(50mL*3)，有机相合并浓缩后，湿法上样柱层析(乙酸乙酯/正己烷＝1/8)得到产品苯甲醛0.365g，收率73％，苯甲酸甲酯0.520g，收率81％。实施例3
电解操作：无隔膜电解槽中加入NaOTs(780mg，4mmol)和40mL MeOH(或混合溶剂40mL)。电解质溶解(是否容至澄清对反应没有影响)后加入1.0g底物环己二醇，搅拌。石墨阳极和铝阴极浸入电解液面积为15cm2(2.5cm*6cm)，电流密度40mA/cm2，约3F电量后，停止通电。
后处理：电解液浓缩除去溶剂；之后分别加入50mL水和乙酸乙酯，萃取分液；水相用乙酸乙酯萃取三次(50mL*3)，有机相合并浓缩后，湿法上样柱层析(乙酸乙酯/正己烷＝1/8)得到产品1,1,6,6-四甲氧基己烷1.26g，收率70％。
实施例4
电解操作：无隔膜电解槽中加入NaOTs(780mg，4mmol)和40mL MeOH(或混合溶剂40mL)。电解质溶解(是否容至澄清对反应没有影响)后加入1.0g底物菲醌，搅拌。石墨阳极和铝阴极浸入电解液面积为15cm2(2.5cm*6cm)，电流密度40mA/cm2，约3F电量后，停止通电。
后处理：电解液浓缩除去溶剂；之后分别加入50mL水和乙酸乙酯，萃取分液；水相用乙酸乙酯萃取三次(50mL*3)，有机相合并浓缩后，湿法上样柱层析(乙酸乙酯/正己烷＝1/8)得到产品[1,1'-联苯]-2,2'-二甲酸二甲酯0.97g，收率75％。
实施例5
电解操作：无隔膜电解槽中加入NaOTs(780mg，4mmol)和40mL MeOH(或混合溶剂40mL)。电解质溶解(是否容至澄清对反应没有影响)后加入1.0g底物氢化安息香，搅拌。RVC阳极和铝阴极浸入电解液面积为15cm2(2.5cm*6cm)，电流密度40mA/cm2，约3F电量后，停止通电。
后处理：电解液浓缩除去溶剂；之后分别加入50mL水和乙酸乙酯，萃取分液；水相用乙酸乙酯萃取三次(50mL*3)，有机相合并浓缩后，湿法上样柱层析(乙酸乙酯/正己烷＝1/8)得到产品苯甲醛0.921g，收率92％。
实施例6
电解操作：无隔膜电解槽中加入NaOTs(780mg，4mmol)和40mL MeOH(或混合溶剂40mL)。电解质溶解(是否容至澄清对反应没有影响)后加入1.0g底物氢化安息香，搅拌。石墨阳极和铁阴极浸入电解液面积为15cm2(2.5cm*6cm)，电流密度40mA/cm2，约3F电量后，停止通电。
后处理：电解液浓缩除去溶剂；之后分别加入50mL水和乙酸乙酯，萃取分液；水相用乙酸乙酯萃取三次(50mL*3)，有机相合并浓缩后，湿法上样柱层析(乙酸乙酯/正己烷＝1/8)得到产品苯甲醛0.901g，收率90％。
实施例7
电解操作：无隔膜电解槽中加入KF(232mg，4mmol)和40mL MeOH(或混合溶剂40mL)。电解质溶解(是否容至澄清对反应没有影响)后加入1.0g底物氢化安息香，搅拌。石墨阳极和铝阴极浸入电解液面积为15cm2(2.5cm*6cm)，电流密度40mA/cm2，约3F电量后，停止通电。
后处理：电解液浓缩除去溶剂；之后分别加入50mL水和乙酸乙酯，萃取分液；水相用乙酸乙酯萃取三次(50mL*3)，有机相合并浓缩后，湿法上样柱层析(乙酸乙酯/正己烷＝1/8)得到产品苯甲醛0.931g，收率93％。
实施例8
电解操作：无隔膜电解槽中加入LiBF4(376mg，4mmol)和40mL MeOH(或混合溶剂40mL)。电解质溶解(是否容至澄清对反应没有影响)后加入1.0g底物氢化安息香，搅拌。石墨阳极和铝阴极浸入电解液面积为15cm2(2.5cm*6cm)，电流密度40mA/cm2，约3F电量后，停止通电。
后处理：电解液浓缩除去溶剂；之后分别加入50mL水和乙酸乙酯，萃取分液；水相用乙酸乙酯萃取三次(50mL*3)，有机相合并浓缩后，湿法上样柱层析(乙酸乙酯/正己烷＝1/8)得到产品苯甲醛0.901g，收率90％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1)避免使用高碘酸钠、四乙酸铅、次氯酸钠等强氧化剂，既简化了后处理又大幅度降低了生产成本；
2)使用石墨为阳极材料电化学氧化邻二醇类底物，彻底解决了电解体系的重金属残留问题，且石墨电极价格便宜，更易于工业化推广应用；
3)采用NaOTs，KF等廉价无机盐为电解质，不需要任何催化剂，进一步降低了成本；
4)反应条件温和，官能团兼容性强，混合溶剂的灵活使用更是提高了底物的适用范围；
5)相比于传统的化学法氧化，电化学氧化可操作性强，不受邻二醇构型的影响，反应进程更易于控制。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学合成羰基化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在无隔膜电解槽中，以邻二醇、邻二酮、邻二醇酮、邻二醇胺或其取代物为底物，在室温施加恒电流条件下，电化学氧化成相应的羰基化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无隔膜电解槽中阳极材料选自石墨、RVC和DSA中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无隔膜电解槽中阴极材料选自铝、不锈钢、钛、锌、铜、镍、铝合金和铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无隔膜电解槽中电解质选自NaOTs、KF、LiBF4、Bu3NMeMeOSO3 -、Bu4NBF4、Bu4OTs、LiClO4、Bu4NClO4、MgBr2、LiCl、Bu4NBr、Bu4NCl、Bu4NHSO4、AcOK、AcONa中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无隔膜电解槽中溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺和H2O中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物选自 中的一种或多种，其中，R1、R2、R3分别独立的选自烷基或芳基，R1、R2、R3相同或不相同，n＝1～10。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用石墨为阳极材料。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，采用不锈钢或铝为阴极材料。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用NaOTs为电解质。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用乙腈或甲醇为溶剂。
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