CN114990587A - 一种噻唑类化合物的电化学合成方法 - Google Patents

一种噻唑类化合物的电化学合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种噻唑类化合物的电化学合成方法，其包括以下步骤：将硫代酰胺、乙酰丙酮和溴化物盐分散在溶剂中制成电解液，再通电进行电解，即得噻唑类化合物。本发明的噻唑类化合物的电化学合成方法具有工艺简单、原料廉价易得、条件温和、绿色环保、成本低、产率高、产物易于分离提纯等优点，适合进行大规模工业化生产。

Description

一种噻唑类化合物的电化学合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种噻唑类化合物的电化学合成方法。
背景技术
噻唑类化合物具有非常重要的药物活性(例如：抗菌、抗炎、抗肿瘤、抗结核等)，在医药和农药领域有着用途广泛。目前，噻唑类化合物的合成方法多种多样，主要包括以下几种：
1)Dai等人采用KOH催化氯代色酮衍生物与硫代酰胺反应，在回流条件下合成噻唑类衍生物[Dai T.,Cui C.,Qi X.,et al.,Organic&Biomolecular Chemistry,2020,18:6162-6170]，反应式为：
Figure BDA0003723313370000011
2)Das等人利用钼磷酸铵盐(AMP)催化硫代酰胺/硫脲与α-溴代苯乙酮反应合成噻唑[Das B.,Reddy V.S.,Ramu R.,Molecular Catalysis,2006,252:235-237]，反应式为：
Figure BDA0003723313370000012
3)Kabalka等人采用微波辐照α-溴酮与硫脲发生缩合反应合成噻唑[KabalkaG.W.,Mereddy A.R.,Tetrahedron Letters,2006,37(29):5171-5172]，反应式为：
Figure BDA0003723313370000013
4)Narender等人采用超分子β-环糊精催化苯酰溴与硫代酰脲反应合成噻唑衍生物[Narender M.,Reddy M.S.,Sridhar R.,et al.,Tetrahedron Letters,2005,46:5953-5955]，反应式为：
Figure BDA0003723313370000014
5)Zeng等人利用Rh(COD)Cl]2/AgSbF6共同催化硫代酰胺与α-重氮-β-酮酯反应合成噻唑衍生物[Chen Z.,Hu X.,Huang J.,et al.,Organic Letters,2018,13:3980-3983]，反应式为：
Figure BDA0003723313370000021
6)Zeng等人采用电化学方法以硫脲和酮为原料电合成2-氨基噻唑类化合物[LiP.,Yang S.F.,et al.,Journal of Environmental Chemical Engineering,2022,10:1074-1077]，反应式为：
Figure BDA0003723313370000022
然而，尽管上述合成方法都能得到噻唑类化合物，但这些方法大都需要使用不易得、价格相对昂贵的原材料(例如：氯代酮、溴代酮、α-重氮-β-酮酯等)，且有的方法还需要使用过渡金属催化剂或使用大量的对甲苯磺酸(TsOH)，不利于产物的分离提纯，这些不足限制了它们的工业化应用。
因此，开发一种工艺简单、原料廉价易得、绿色环保、成本低、产率高、产物易于分离提纯的噻唑类化合物合成方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种噻唑类化合物的电化学合成方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种噻唑类化合物的电化学合成方法，其包括以下步骤：将硫代酰胺、乙酰丙酮和溴化物盐分散在溶剂中制成电解液，再通电进行电解，即得噻唑类化合物。
优选的，一种噻唑类化合物的电化学合成方法，其包括以下步骤：将硫代酰胺、乙酰丙酮和溴化物盐分散在溶剂中制成电解液，再通电进行电解，再对电解液进行萃取、减压蒸馏和柱色谱分离，即得噻唑类化合物。
噻唑类化合物的合成反应：
Figure BDA0003723313370000023
优选的，所述硫代酰胺、乙酰丙酮的摩尔比为1.8～2.2:1。
进一步优选的，所述硫代酰胺、乙酰丙酮的摩尔比为1.9～2.1:1。
优选的，所述乙酰丙酮、溴化物盐的摩尔比为1:2.5～2.8。
进一步优选的，所述乙酰丙酮、溴化物盐的摩尔比为1:2.6～2.7。
优选的，所述硫代酰胺为硫代苯甲酰胺、3-甲基硫代苯甲酰胺、4-甲基硫代苯甲酰胺、4-(三氟甲基)硫代苯甲酰胺、3-氯苯基硫代甲酰胺、4-氯苯基硫代甲酰胺、4-溴苯基硫代甲酰胺、2-吡啶基硫代甲酰胺、3-吡啶基硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺中的一种。
优选的，所述溴化物盐为溴化铵、溴化钾、溴化钠、四丁基溴化铵中的至少一种。
优选的，所述溶剂为乙醇、甲醇、水中的至少一种。乙醇、甲醇和水均为环保溶剂，避免了在合成噻唑类化合物的过程中带来环境污染。
优选的，所述电解液中溴化物盐的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
优选的，所述电解的方式为恒电流电解，电流为0.02A～0.05A。
优选的，所述电解在常温(25℃±5℃)下进行。
优选的，所述电解的时间为4h～6h。
优选的，所述电解采用的阳极为铂电极、碳电极中的一种，阴极为碳、镍、铜、银、铂、锡、钛、铁、锌、铝中的至少一种制成的电极。
优选的，所述萃取采用的溶剂为乙酸乙酯、乙醚中的一种。
优选的，所述柱色谱分离采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚组成。
优选的，所述乙酸乙酯、石油醚的体积比1:4～6。
本发明的有益效果是：本发明的噻唑类化合物的电化学合成方法具有工艺简单、原料廉价易得、条件温和、绿色环保、成本低、产率高、产物易于分离提纯等优点，适合进行大规模工业化生产。
具体来说：
1)本发明采用溴化物盐既作为支持电解质又充当电化学促进剂，通过电极的电化学反应原位生成溴自由基、溴单质等活性物种，可以有效地使乙酰丙酮原位形成溴代乙酰丙酮，避免了直接使用价格相对昂贵的溴代乙酰丙酮作为原料；
2)本发明采用廉价易得的硫代酰胺和乙酰丙酮为原料，不仅可以大幅降低生产成本，而且还可以避免对环境造成危害，与已经报道的方法(化学方法和电化学方法)相比，工艺更加绿色环保，更具有实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的2-苯基-4-甲基-5-乙酰基噻唑的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1制备的2-苯基-4-甲基-5-乙酰基噻唑的核磁共振碳谱图。
图3为实施例5制备的2-(4-氯苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的核磁共振氢谱图。
图4为实施例5制备的2-(4-氯苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的核磁共振碳谱图。
图5为实施例6制备的2-(3-氯苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的核磁共振氢谱图。
图6为实施例6制备的2-(3-氯苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的核磁共振碳谱图。
图7为实施例10制备的2,4-二甲基-5-乙酰基噻唑的核磁共振氢谱图。
图8为实施例10制备的2,4-二甲基-5-乙酰基噻唑的核磁共振碳谱图。
图9为实施例11制备的2-乙基-4-甲基-5-乙酰基噻唑的核磁共振氢谱图。
图10为实施例11制备的2-乙基-4-甲基-5-乙酰基噻唑的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种2-苯基-4-甲基-5-乙酰基噻唑的电化学合成方法，包括以下步骤：
将4mL的无水乙醇、0.8mmol的溴化铵、0.3mmol的乙酰丙酮和0.6mmol的硫代苯甲酰胺依次加入容积为15mL的单口玻璃瓶单室电解池中，进行磁力搅拌制成电解液，以铂片为阳极，金属镍片为阴极，在恒电流0.03A下，室温电解5h，电解结束后，用乙酸乙酯萃取电解液3次，随后对萃取液进行减压蒸馏，得到的粗产物再进行柱色谱分离，采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚按照体积比1:5组成，得到2-苯基-4-甲基-5-乙酰基噻唑(产率：80％)。
2-苯基-4-甲基-5-乙酰基噻唑的结构由1H NMR(如图1所示)、13C NMR(如图2所示)和GC-MS确认。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.96-7.92(m,2H),7.45-7.40(m,3H),2.75(s,3H),2.53(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ190.48,180.41,158.22,130.22,33.56,30.69,22.86,18.19。
实施例2：
一种2-(3-甲苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的电化学合成方法，包括以下步骤：
将4mL的水、0.8mmol的溴化铵、0.3mmol的乙酰丙酮和0.6mmol的3-甲基硫代苯甲酰胺依次加入容积为15mL的单口玻璃瓶单室电解池中，进行磁力搅拌制成电解液，以铂片为阳极，金属镍片为阴极，在恒电流0.03A下，室温电解5h，电解结束后，用乙酸乙酯萃取电解液3次，随后对萃取液进行减压蒸馏，得到的粗产物再进行柱色谱分离，采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚按照体积比1:5组成，纯化得到2-(3-甲苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑(产率：85％)。
2-(3-甲苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的结构由1H NMR、13C NMR和GC-MS确认。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.80(d,J＝1.9Hz,1H),7.76-7.71(m,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.30-7.25(m,1H),2.77(s,3H),2.55(s,3H),2.41(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ190.48,169.71,159.41,138.95,132.63,132.05,128.99,127.37,124.15,30.76,21.31,18.43。
实施例3：
一种2-(4-甲苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的电化学合成方法，包括以下步骤：
将4mL的无水甲醇、0.8mmol的溴化铵、0.3mmol的乙酰丙酮和0.6mmol的4-甲基硫代苯甲酰胺依次加入容积为15mL的单口玻璃瓶单室电解池中，进行磁力搅拌制成电解液，以铂片为阳极，金属镍片为阴极，在恒电流0.03A下，室温电解5h，电解结束后，用乙酸乙酯萃取电解液3次，随后对萃取液进行减压蒸馏，得到的粗产物再进行柱色谱分离，采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚按照体积比1:5组成，纯化得到2-(4-甲苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑(产率：83％)
2-(4-甲苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的结构由1H NMR、13C NMR和GC-MS确认。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.83(d,J＝1.9Hz,1H),7.76-7.71(m,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.30-7.25(m,1H),2.65(s,3H),2.51(s,3H),2.34(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ190.48,169.71,158.15,141.51,131.63,129.05,128.99,126.37,124.15,30.46,21.31,18.15。
实施例4：
一种2-(4-三氟甲基苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的电化学合成方法，包括以下步骤：
将4mL的无水乙醇、0.8mmol的溴化铵、0.3mmol的乙酰丙酮和0.6mmol的4-三氟甲基硫代苯甲酰胺依次加入容积为15mL的单口玻璃瓶单室电解池中，进行磁力搅拌制成电解液，以铂片为阳极，金属镍片为阴极，在恒电流0.03A下，室温电解5h，电解结束后，用乙酸乙酯萃取电解液3次，随后对萃取液进行减压蒸馏，得到的粗产物再进行柱色谱分离，采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚按照体积比1:5组成，纯化得到2-(4-三氟甲基苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑(产率：85％)
2-(4-三氟甲基苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的结构由1H NMR、13C NMR和GC-MS确认。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.01(d,J＝8.1Hz,2H),7.64(d,J＝8.3Hz,2H),2.74(s,3H),2.53(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ190.24,167.06,159.50,135.77,127.02,125.98,125.05,122.34,30.57,18.29。
实施例5：
一种2-(4-氯苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的电化学合成方法，包括以下步骤：
将4mL的无水乙醇、0.8mmol的溴化铵、0.3mmol的乙酰丙酮和0.6mmol的4-氯苯基硫代甲酰胺依次加入容积为15mL的单口玻璃瓶单室电解池中，进行磁力搅拌制成电解液，以铂片为阳极，金属镍片为阴极，在恒电流0.03A下，室温电解5h，电解结束后，用乙酸乙酯萃取电解液3次，随后对萃取液进行减压蒸馏，得到的粗产物再进行柱色谱分离，采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚按照体积比1:5组成，纯化得到2-(4-氯苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑(产率：80％)。
2-(4-氯苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的结构由1H NMR(如图3所示)、13C NMR(如图4所示)和GC-MS确认。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.86(dd,J＝8.7,2.2Hz,2H),7.38(dd,J＝8.6,2.0Hz,2H),2.75(d,J＝1.6Hz,3H),2.54(d,J＝1.6Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ190.30,167.86,159.44,137.23,131.58,131.21,129.30,128.03,30.70,18.40。
实施例6：
一种2-(3-氯苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的电化学合成方法，包括以下步骤：
将4mL的无水乙醇、0.8mmol的溴化铵、0.3mmol的乙酰丙酮和0.6mmol的3-氯苯基硫代甲酰胺依次加入容积为15mL的单口玻璃瓶单室电解池中，进行磁力搅拌制成电解液，以铂片为阳极，金属镍片为阴极，在恒电流0.03A下，室温电解5h，电解结束后，用乙酸乙酯萃取电解液3次，随后对萃取液进行减压蒸馏，得到的粗产物再进行柱色谱分离，采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚按照体积比1:5组成，纯化得到2-(3-氯苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑(产率：83％)。
2-(3-氯苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的结构由1H NMR(如图5所示)、13C NMR(如图6所示)和GC-MS确认。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.90(d,J＝1.6Hz,1H),7.74(dd,J＝7.6,1.0Hz,1H),7.40-7.26(m,2H),2.71(d,J＝1.9Hz,3H),2.51(d,J＝1.9Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ190.20,167.32,159.37,135.14,134.28,131.75,130.93,130.27,126.62,124.91,30.67,18.36。
实施例7：
一种2-(4-溴苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的电化学合成方法，包括以下步骤：
将4mL的无水乙醇、0.8mmol的溴化铵、0.3mmol的乙酰丙酮和0.6mmol的4-溴苯基硫代甲酰胺依次加入容积为15mL的单口玻璃瓶单室电解池中，进行磁力搅拌制成电解液，以铂片为阳极，金属镍片为阴极，在恒电流0.03A下，室温电解5h，电解结束后，用乙酸乙酯萃取电解液3次，随后对萃取液进行减压蒸馏，得到的粗产物再进行柱色谱分离，采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚按照体积比1:5组成，纯化得到2-(4-溴苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑(产率：85％)。
2-(4-溴苯基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的结构由1H NMR、13C NMR和GC-MS确认。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.87(d,J＝8.5Hz,1H),7.68(d,J＝8.5Hz,2H),2.67(s,3H),2.54(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ190.20,167.32,159.37,135.14,134.28,131.75,130.93,130.27,126.62,124.91,30.67,18.36。
实施例8：
一种2-(吡啶-3-基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的电化学合成方法，包括以下步骤：
将4mL的无水乙醇、0.8mmol的溴化铵、0.3mmol的乙酰丙酮和0.6mmol的3-吡啶基硫代甲酰胺依次加入容积为15mL的单口玻璃瓶单室电解池中，进行磁力搅拌制成电解液，以铂片为阳极，金属镍片为阴极，在恒电流0.03A下，室温电解5h，电解结束后，用乙酸乙酯萃取电解液3次，随后对萃取液进行减压蒸馏，得到的粗产物再进行柱色谱分离，采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚按照体积比1:5组成，纯化得到2-(吡啶-3-基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑(产率：75％)。
2-(吡啶-3-基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的结构由1H NMR、13C NMR和GC-MS确认。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ9.20(s,1H),8.72(s,1H),8.25(d,J＝7.9Hz,1H),7.41(dd,J＝7.7,4.7Hz,1H),2.76(s,3H),2.56(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ190.29,165.67,159.58,151.33,147.58,134.12,132.04,124.08,30.76,18.35。
实施例9：
一种2-(吡啶-2-基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的电化学合成方法，包括以下步骤：
将4mL的无水乙醇、0.8mmol的溴化铵、0.3mmol的乙酰丙酮和0.6mmol的2-吡啶基硫代甲酰胺依次加入容积为15mL的单口玻璃瓶单室电解池中，进行磁力搅拌制成电解液，以铂片为阳极，金属镍片为阴极，在恒电流0.03A下，室温电解5h，电解结束后，用乙酸乙酯萃取电解液3次，随后对萃取液进行减压蒸馏，得到的粗产物再进行柱色谱分离，采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚按照体积比1:5组成，纯化得到2-(吡啶-2-基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑(产率：73％)。
2-(吡啶-2-基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的结构由1H NMR、13C NMR和GC-MS确认。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.57(d,J＝4.2Hz,1H),8.15(d,J＝7.8Hz,1H),7.77(td,J＝7.8,1.6Hz,1H),7.36-7.30(m,1H),2.73(d,J＝1.7Hz,3H),2.53(d,J＝1.9Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ190.81,169.59,159.94,150.50,149.68,137.13,132.23,125.40,120.24,30.88,18.40。
实施例10：
一种2,4-二甲基-5-乙酰基噻唑的电化学合成方法，包括以下步骤：
将4mL的无水乙醇、0.8mmol的溴化铵、0.3mmol的乙酰丙酮和0.6mmol的硫代乙酰胺依次加入容积为15mL的单口玻璃瓶单室电解池中，进行磁力搅拌制成电解液，以铂片为阳极，金属镍片为阴极，在恒电流0.03A下，室温电解5h，电解结束后，用乙酸乙酯萃取电解液3次，随后对萃取液进行减压蒸馏，得到的粗产物再进行柱色谱分离，采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚按照体积比1:5组成，纯化得到2,4-二甲基-5-乙酰基噻唑(产率：80％)。
2,4-二甲基-5-乙酰基噻唑的结构由1H NMR(如图7所示)、13C NMR(如图8所示)和GC-MS确认。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ2.56(t,J＝5.8Hz,6H),2.39(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ190.19,168.45,158.13,131.30,30.60,19.36,18.00。
实施例11：
一种2-乙基-4-甲基-5-乙酰基噻唑的电化学合成方法，包括以下步骤：
将4mL的无水乙醇、0.8mmol的溴化铵、0.3mmol的乙酰丙酮和0.6mmol的硫代丙酰胺依次加入容积为15mL的单口玻璃瓶单室电解池中，进行磁力搅拌制成电解液，以铂片为阳极，金属镍片为阴极，在恒电流0.03A下，室温电解5h，电解结束后，用乙酸乙酯萃取电解液3次，随后对萃取液进行减压蒸馏，得到的粗产物再进行柱色谱分离，采用的洗脱液由乙酸乙酯和石油醚按照体积比1:5组成，得到2-乙基-4-甲基-5-乙酰基噻唑(产率：83％)。
2-乙基-4-甲基-5-乙酰基噻唑的结构由1H NMR(如图9所示)、13C NMR(如图10所示)和GC-MS确认。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ2.98(qd,J＝7.5,1.6Hz,2H),2.67(d,J＝2.1Hz,3H),2.49(d,J＝2.1Hz,3H),1.36(tt,J＝11.0,5.5Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ190.45,175.53,158.23,130.73,30.69,27.14,18.11,13.87。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种噻唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫代酰胺、乙酰丙酮和溴化物盐分散在溶剂中制成电解液，再通电进行电解，即得噻唑类化合物。
2.根据权利要求1所述的噻唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述硫代酰胺、乙酰丙酮的摩尔比为1.8～2.2:1。
3.根据权利要求1或2所述的噻唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述乙酰丙酮、溴化物盐的摩尔比为1:2.5～2.8。
4.根据权利要求1或2所述的噻唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述硫代酰胺为硫代苯甲酰胺、3-甲基硫代苯甲酰胺、4-甲基硫代苯甲酰胺、4-(三氟甲基)硫代苯甲酰胺、3-氯苯基硫代甲酰胺、4-氯苯基硫代甲酰胺、4-溴苯基硫代甲酰胺、2-吡啶基硫代甲酰胺、3-吡啶基硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的噻唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述溴化物盐为溴化铵、溴化钾、溴化钠、四丁基溴化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的噻唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、甲醇、水中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的噻唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述电解液中溴化物盐的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的噻唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述电解的方式为恒电流电解，电流为0.02A～0.05A。
9.根据权利要求8所述的噻唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述电解在常温下进行。
10.根据权利要求8所述的噻唑类化合物的电化学合成方法，其特征在于：所述电解采用的阳极为铂电极、碳电极中的一种，阴极为碳、镍、铜、银、铂、锡、钛、铁、锌、铝中的至少一种制成的电极。
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