CN106637282A - 一种二萜烯环合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二萜烯环合的方法,具体是式(I)所示化合物通过电解制备式(II)所示化合物的方法:
Description
技术领域
本发明涉及二萜烯环合的方法,属于有机合成领域,更具体的涉及通过电化学方法制备α-异甲基紫罗兰酮及其衍生物的方法。
背景技术
甲基紫罗兰酮是紫罗兰酮的同系物,但其香气品味比紫罗兰酮更优,它优美柔和的香韵和良好的稳定性深受人们的青睐。它有6种异构体,分别为α-异甲基紫罗兰酮(α-ISO)、β-异甲基紫罗兰酮(β-ISO)、γ-异甲基紫罗兰酮(γ-ISO)、α-正甲基紫罗兰酮(α-N)、β-正甲基紫罗兰酮(β-N)、和γ-正甲基紫罗兰酮(γ-N),其中又以α-ISO的香气最为纯正怡人,市售甲基紫罗兰酮香料的价格也随着α-ISO异构体含量的升高而升高,如α-ISO含量为90%的价格明显高于含量为60%的产品的价格。
现有电化学技术主要涉及以下几种反应类型。
在电解氟化领域,《电解氟化制备全氟三丁胺研究》(ВА马塔林《化工生产与技术》,2006.13(3)4-5)中记载,其生成产品为混合物,目的化合物的收得率不高。分解氟化副反应所消耗的电流随原始化合物中碳原子的增多而增加。电解过程中生成油状化合物聚集在电解液中,粘附在电极上,难以连续长期电解。
在丙烯腈电解制己二腈领域,《丙烯腈电解二聚生产己二腈》(施金昌《合成纤维工业》,1986(1))中记载,其发生的是电解偶联反应,且三废多,处理成本高。
在电解制苯甲醛领域,《苯甲醛电合成技术的新进展》(李彦威《现代工业》,2006.26(1):15-19)中记载,采用间接电合成法合成苯甲醛,过程为在支持电解质的存在下,电子首先电氧化电解媒质,被氧化的电解媒质再去氧化有机物,然后电解媒质本身又通过电解恢复其原来的活性。
在氯碱工业中,电解饱和NaCl,在阳极产生氢气,阳极产生NaOH和氢气,主要发生的是氧化还原反应。
以上现有电化学技术反应类型多为氧化还原反应,目标产品收率较低。
现有技术中有多种甲基紫罗兰酮的合成路线,但均有所不足。
《甲基紫罗兰酮的合成》(唐健《煤炭与化工》,2011.34(2),56-58)公开了以甲苯作为溶剂,采用磷酸等酸作环化剂,使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应,合成甲基紫罗兰酮。此法假性正甲基紫罗兰酮环化后成为正甲基紫罗兰酮,假性异甲基紫罗兰酮环化后成为异甲基紫罗兰酮。又因双键的移位,可产生α-、β--和γ-异构体,所以产物一般为6种异构体的混合物。对产品品质影响较大,不易分离。
《用固载强酸TiO2/SO4 2-催化甲基紫罗兰酮合成中的环化反应》(崔志敏《化学通报》,2002,65(2):130-134)公开了以固载强酸TiO2/SO4 2-做催化剂,用二甲苯做溶剂,使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应,合成甲基紫罗兰酮。此法催化剂制备复杂,纯度较低,一般在77%左右。
甲基紫罗兰酮目前由柠檬醛和丁酮为原料,经缩合、环化两步反应制得,其中α-ISO异构体含量最高为60%,需精馏提纯得到90%含量的产品。
目前的工艺面临着如下问题:1)工艺复杂,设备投资大;2)产生三废多;3)选择性差,β异构体多,香气无法令人满意。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明提供了一种二萜烯环合的方法。通过使用电化学工艺,通过非氧化还原反应实现了α-异甲基紫罗兰酮产品的高选择性、高纯度、高收率。后处理过程中,通过闪蒸除溶剂实现了溶剂的直接循环套用。精馏后,α-异甲基紫罗兰酮含量大于99%,产品收率为99%。
本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种式(I)所示化合物通过电解制备式(II)所示化合物的方法:
R1、R2、R3、R4相互独立的表示H、卤素、芳基、C1~C6直链或支链烷基、C3~C6环烷基;R5选自H或环丙基;优选的R1、R2、R3、R4相互独立的表示甲基、F。
本发明所述方法包括以下步骤:1)取一定量式(I)所示化合物,使用有机溶剂和H2O作为电解液,通电电解;2)将电解液进行闪蒸得式(II)所示化合物粗品和电解液;3)式(II)所示化合物粗品精馏分离得式(II)所示化合物产品。
本发明所述的电解的温度为10℃~30℃,优选18℃~22℃。
本发明所述的电极电势为5V~25V,优选12V~18V。
本发明所述的电解反应时间为1~3h,优选1.4~1.6h。
本发明所述的电解池阴极为碳棒,所述阳极为Cu、Ag或Pt,优选Pt。
本发明所述的有机溶剂选自二氧六环或四氢呋喃。
本发明所述式(I)所示化合物:有机溶剂:H2O的质量比为(2~6):(2~4):(1~3)。
优选的,本发明所述的式(I)所示化合物的例子有假性甲基紫罗兰酮、(3E,6Z)-10,10-二氟-3,6-二甲基-3,6,9-三亚乙基四胺-2-酮、(3E,6Z)-8-环丙基-3,6,10-三甲基-3,6,9-三亚乙基四胺-2-酮。
假性甲基紫罗兰酮
(3E,6Z)-10,10-二氟-3,6-二甲基-3,6,9-三亚乙基四胺-2-酮
(3E,6Z)-8-环丙基-3,6,10-三甲基-3,6,9-三亚乙基四胺-2-酮
本发明还提供一种α-异甲基紫罗兰酮的制备方法,包括以下步骤:假性甲基紫罗兰酮经过电解生成α-异甲基紫罗兰酮。
一种α-异甲基紫罗兰酮的制备方法,包括以下步骤:1)取一定量假性甲基紫罗兰酮,使用有机溶剂和H2O作为电解液,通电电解;2)将电解液进行闪蒸得α-异甲基紫罗兰酮粗品和电解液;3)α-异甲基紫罗兰酮粗品精馏分离得α-异甲基紫罗兰酮产品。
本发明所述的制备α-异甲基紫罗兰酮的电解温度为10℃~30℃,优选18℃~22℃。
本发明所述的制备α-异甲基紫罗兰酮的电极电势为5V~25V,优选12V~18V。
本发明所述的制备α-异甲基紫罗兰酮的电解反应时间为1~3h,优选1.4~1.6h。
本发明所述的制备α-异甲基紫罗兰酮的电解池阴极为碳棒,所述阳极为Cu、Ag或Pt,优选Pt。
本发明所述的制备α-异甲基紫罗兰酮的有机溶剂选自二氧六环或四氢呋喃。
本发明所述假性甲基紫罗兰酮:有机溶剂:H2O的质量比为(2~6):(2~4):(1~3)。
以α-异甲基紫罗兰酮的合成为例,说明反应机理。
阴极反应:
阳极反应:
与现有技术相比,本发明反应在10℃~30℃下进行且反应过程易于控制,工艺环境污染小,闪蒸得到的电解液可以重复利用,α-异甲基紫罗兰酮选择性大于99%、收率大于99%,产品纯度大于98%,工序简单,有利于工业化生产,绿色环保。此香料香气纯正,具有浓郁紫罗兰特征香气。
具体实施方式
核磁:Bruker AV400
质谱:设备及厂家名称Agilent 5975E
气相色谱分析方法:岛津气相色谱2010;色谱柱Agilent DB-5
柱箱温度:100℃;进样口温度:280℃;分流比10:1;载气流量:1mL/min;升温程序:100℃下保持0min,以5℃/min的速率升至120℃,继续以20℃/min的速率升至200℃,保持7min。
实施例1
将100kg水和150kg二氧六环加入到800L电解池中,电解池阳极为Pt,阴极为碳棒。开启搅拌后,向电解池中加入100kg假性甲基紫罗兰酮。向电极通入5V电压,维持体系10℃下反应1.5h。电解液在20kPa,55℃下闪蒸,停留时间0.5min,得α-异甲基紫罗兰酮粗品110kg和二氧六环水溶液230kg,二氧六环水溶液直接套用回反应釜。α-异甲基紫罗兰酮粗品在1.4kPa,120℃下精馏,回流比为3,得α-异甲基紫罗兰酮精品99kg。气相色谱分析选择性99.1%,产率99%,纯度98.9%。
实施例2
将实施例1中回收的二氧六环水溶液和70kg水加入到800L电解池中,电解池阳极为Pt,阴极为碳棒。开启搅拌后,向电解池中加入100kg假性甲基紫罗兰酮。向电极通入10V电压,维持体系20℃下反应1h。电解液在25kPa,60℃下闪蒸,停留时间0.5min,得α-异甲基紫罗兰酮粗品150kg和二氧六环水溶液250kg,二氧六环水溶液直接套用回反应釜。α-异甲基紫罗兰酮粗品在1.0kPa,130℃下精馏,回流比为4,得α-异甲基紫罗兰酮精品99.5kg。气相色谱分析选择性99.3%,产率99.5%,纯度99%。
实施例3
将实施例2中回收的二氧六环水溶液和50kg二氧六环加入到800L电解池中,电解池阳极为Pt,阴极为碳棒。开启搅拌后,向电解池中加入150kg假性甲基紫罗兰酮。向电极通入15V电压,维持体系20℃下反应1.5h。电解液在25kPa,64℃下闪蒸,停留时间1min,得α-异甲基紫罗兰酮粗品160kg和二氧六环水溶液240kg,二氧六环水溶液直接套用回反应釜。α-异甲基紫罗兰酮粗品在1.4kPa,150℃下精馏,回流比为5,得α-异甲基紫罗兰酮精品149.5kg。气相色谱分析选择性99.5%,产率99.7%,纯度99.1%。
实施例4
将实施例3中回收的二氧六环水溶液和60kg水加入到800L电解池中,电解池阳极为Pt,阴极为碳棒。开启搅拌后,向电解池中加入150kg假性甲基紫罗兰酮。向电极通入25V电压,维持体系30℃下反应2h。电解液在30kPa,70℃下闪蒸,停留时间2min,得α-异甲基紫罗兰酮粗品165kg和二氧六环水溶液285kg,二氧六环水溶液直接套用回反应釜。α-异甲基紫罗兰酮粗品在1.8kPa,180℃下精馏,回流比为7,得α-异甲基紫罗兰酮精品148.5kg。气相色谱分析选择性99.1%,产率99%,纯度98.7%。
实施例5
将实施例4中回收的二氧六环水溶液和50kg二氧六环加入到800L电解池中,电解池阳极为Pt,阴极为碳棒。开启搅拌后,向电解池中加入200kg假性甲基紫罗兰酮。向电极通入20V电压,维持体系25℃下反应2h。电解液在25kPa,75℃下闪蒸,停留时间1.5min,得α-异甲基紫罗兰酮粗品170kg和二氧六环水溶液315kg,二氧六环水溶液直接套用回反应釜。α-异甲基紫罗兰酮粗品在1.6kPa,160℃下精馏,回流比为6,得α-异甲基紫罗兰酮精品148.5kg。气相色谱分析选择性99.1%,产率99%,纯度98.7%。
实施例6
将1kg水和1.5kg二氧六环加入到8L电解池中,电解池阳极为Pt,阴极为碳棒。开启搅拌后,向电解池中加入1kg(3E,6Z)-10,10-二氟-3,6-二甲基-3,6,9- 三亚乙基四胺-2-酮。向电极通入15V电压,维持体系20℃下反应1.5h。电解液在25kPa,64℃下闪蒸,停留时间1min,得(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品1.13kg和二氧六环水溶液2.29kg,二氧六环水溶液直接套用回反应釜。(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品在1.4kPa,150℃下精馏,回流比为5,得(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮0.767kg。气相色谱分析选择性79.6%,产率76.7%,纯度81.3%。
(E)-4-(6,6-二氟-2-甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮
1H-NMR(CDCl3,400MHz):6.55ppm(1H,d,6.2Hz),5.37ppm(1H,d,6.2Hz),3.18(1H,dt,21Hz,6.2Hz),2.43ppm(3H,s),2.27ppm(3H,s),1.97ppm(2H,m),1.92ppm(2H,m),1.82ppm(3H,s)。
m/z:214.12(100.0%),215.12(13.2%)
实施例7
将1kg水和1.5kg二氧六环加入到8L电解池中,电解池阳极为Pt,阴极为碳棒。开启搅拌后,向电解池中加入1kg(3E,6Z)-8-环丙基-3,6,10-三甲基-3,6,9-三亚乙基四胺-2-酮。向电极通入15V电压,维持体系20℃下反应1.5h。电解液在25kPa,64℃下闪蒸,停留时间1min,得(E)-4-(4-环丙基-2,6,6-三甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品1.09kg和二氧六环水溶液2.38kg,二氧六环水溶液直接套用回反应釜。(E)-4-(4-环丙基-2,6,6-三甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮粗品在1.4kPa,150℃下精馏,回流比为5,得(E)-4-(4-环丙基-2,6,6-三甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮0.748kg。气相色谱分析选择性69.5%,产率74.8%,纯度73.1%。
(E)-4-(4-环丙基-2,6,6-三甲基环己-2-己二胺-基)-3-甲基-丁-3-己二胺-2-酮
1H-NMR(CDCl3,400MHz):6.55ppm(1H,d,5.25Hz),
5.37ppm(1H,d,5.59Hz),2.62ppm(1H,d,1.96Hz),2.43ppm(3H,s),2.27ppm(3H,s),1.94ppm(1H,m,1.96Hz),1.82ppm(3H,s),1.66ppm(2H,m),0.99ppm(3H,s),0.24ppm(1H,m,0.22Hz),0.3ppm(2H,m)m/z:246.20(100.0%),247.20(18.7%),248.21(1.7%) 。
Claims (9)
1.一种二萜烯环合的方法,包括式(I)所示化合物通过电解制备式(II)所示化合物的方法:
其中,R1、R2、R3、R4相互独立的表示H、卤素、芳基、C1~C6直链或支链烷基、C3~C6环烷基;R5选自H或环丙基;优选的R1、R2、R3、R4相互独立的表示甲基、F。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的电解的温度为10℃~30℃,优选18℃~22℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的电解的电极电势为5V~25V,优选12V~18V。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的电解反应时间为1~3h,优选1.4~1.6h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的电解池阴极为碳棒,所述阳极为Cu、Ag或Pt,优选Pt。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述电解的电解液含有有机溶剂和水,所述有机溶剂选自二氧六环或四氢呋喃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,式(I)所示化合物:有机溶剂:H2O的质量比为(2~6):(2~4):(1~3)。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,式(I)所示化合物选自以下化合物:
9.一种电解制备α-异甲基紫罗兰酮的方法,其特征在于,使用有机溶剂和H2O作为电解液,假性甲基紫罗兰酮电解制备α-异甲基紫罗兰酮阴极为碳棒,阳极为Cu、Ag或Pt,优选Pt;电解温度为10℃~30℃,优选18℃~22℃;电极电势为5V~25V,优选12V~18V;电解反应时间为1~3h,优选1.4~1.6h;假性甲基紫罗兰酮:有机溶剂:H2O的质量比为(2~6):(2~4):(1~3);所述的有机溶剂选自二氧六环或四氢呋喃。
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