JPH0245434A

JPH0245434A - ベンゾール誘導体の製法及び新規なベンゾール誘導体

Info

Publication number: JPH0245434A
Application number: JP1155956A
Authority: JP
Inventors: Dieter Hermeling; デイーター・ヘルメリング; Dieter Degner; デイーター・デクナー; Albrecht Harreus; アルブレヒト・ハロイス; Norbert Goetz; ノルベルト・ゲツツ; Jochen Wild; ヨーヘン・ヴイルト; Hans Theobald; ハンス・テオバルト; Bernd Wolf; ベルトン・ヴオルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1990-02-15
Also published as: CA1331016C; DE3820897A1; DE58902490D1; US5151548A; EP0347690A2; EP0347690B1; ATE81682T1; EP0347690A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ペンゾール誘導体を製造するための新規な電
気化学的方法、並びに新規なペンゾール誘導体に関する
。新規方法によれば、ドルオール誘導体からベンジルエ
ステルが得られ、これは例工ばベンジルアルコールの製
造のために使用できる。本発明の新規なペンゾール誘導
体はベンジルエステル、ベンジルアルコール及びドルオ
ール誘導体である。

本発明者らは、一般式（式中Ｈａｌ、Ｒ４及びＸは第６請求項に記載の意味を
有し、ただしＸが水素原子を意味する場合は、Ｒ４はイ
ングロビルではないものとする）で表わされるペンゾー
ル誘導体。

（式中Ｈａｌはハロゲン原子、Ｒ１は１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素残基、
Ｒ２は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、Ｘは水素原子又は）・ロゲン原子を意味する）で
表わされる化合物が、一般式（式中Ｈａｌ、Ｒ’及びＸは前記の意味を有する）で表
わされるドルオール誘導体を、式Ｒ２−Ｃ０ＯＨ（ＩＩ
Ｉ）の酸の存在下に電気化学的酸化することにより、有
利に製造できることを見出した。

周知のように、ベンジルアルコール及びその低級アルカ
ンカルボン酸とのエステルは、ホウベン−ワイル著メト
ーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミ−に記載の方法
、例えばａ）メチル芳香族化合物をＮ−ブロムスクシンイミドに
より臭素化しく４巻、２２１頁参照）、次いで臭素化生
成物をカルボン酸の塩と反応させたのち加水分解する、ｂ）メチル芳香族化合物を、鉛（ＩＶ）−もしくはセリ
ウム蚊）化合物を用いて酸化によるアセトキシル化する
か、又は分子状酸素を用いて酸化する、Ｃ）メチル芳香族化合物の酸化により、対応するベンズ
アルデヒド又は安息香酸となしくそれぞれＲ６及びＩＶ
／１ｂ）、次いで生成物をアルコールに還元するか、又
はｄ）ハロゲン化芳香族化合物から金属有機化合物を生成
したのち、ホルムアルデヒドと反応させることにより製造することができる。

式■の化合物の製造のためには、これらの公知方法は、
選択性が乏しいため不適当であるかあまり適しない。例
えば式■の出発物質は前記の（ａ）〜（ｃ）における酸
化剤により、メチル基においても脂肪族残基Ｒ１におい
ても攻撃される。２個のハロゲン原子を有する出発物質
は、（ｄ）による有機金属中間体の形成において劣った
差異しか示さない。このため式■の望ましい化合物を単
離することが困難な反応混合物が得られる。

これに対し本発明の電気化学的方法によれば、ベンジル
エステルが高い収率で得られる。

本発明方法に必要な式■のドルオール誘導体は、基Ｒ１
として１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又
は環状の炭化水素残基を有する。この種の炭化水素残基
は特に直鎖状及び分岐状のアルキル基並びにシクロアル
キル基である。直鎖状アルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルそ
の他があげられる。分岐状アルキル基は、例えば合計で
少なくとも３個の炭素原子を有する次式％式％のものであり、ここに基Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子
又は１〜６個好ましくは１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基であってよい。この種の基としては、例えばイ
ソプロピル、三級ブチル、二級ブチル及びイソブチルが
あげられる。シクロアルキル残基は、シクロアルキル基
又はビシクロアルキル基を有するものである。シクロア
ルキル基は例えば３〜８個の環状炭素原子を有し、それ
らは１〜５個好ましくは１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基により置換されていることができる。この種の
シクロアルキル残基ハ、例工ばシクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、３，５−ジエチルシクロヘ
キシル又はテトラメチルシクロプロピルである。ビシク
ロアルキル基は例えば５〜１２個のビシクロ炭素原子を
含有し、それらのアルキル基は１〜５個好ましくは１〜
５個の炭素原子を有しうる。ビシクロアルキル基として
は、個々には例えば２−ノルボルニル、ビシクロ（４，
１，０〕〕ヘット−１−イルは２，６−シメチルービシ
クロ〔４゜１．０〕ヘプト−１−イルがあげられる。

式■のドルオール誘導体中に含有されるハロゲン原子は
、好ましくは弗素−１塩素−又は臭素原子である。式Ｈ
のドルオール誘導体としては、例えば下記の化合物があ
げられる。２−クロロ−５−１ソプロビルートルオール
、２−フルオロ−３−イソプロピル−ドルオール、２−
ブロム−３−（ソブロビルートルオール、２−クロロ−
６−シクロへキシル−ドルオール、３−シクロ４ンチル
ー２−フルオロ−ドルオール、２−クロロ−６−シクロ
ベンチルードルオール、２−クロロ−３−三級プチル−
ドルオール、３−フルオロ−３−三級プチル−ドルオー
ル、２−クロロ−６−二級フチルードルオール、２−ク
ロロ−６−フルオロ−３−イソプロピル−ドルオール。

式■のドルオール誘導体は、式ｍのアルカン酸、好まし
くは蟻酸、酢酸及びプロピオン酸の存在下に電気化学的
に酸化されて、それらの式Ｉの化合物になる。

モノ置換ドルオールの電気化学的酸化は、例えばＵＳ−
ＰＳ　！＋４４８０２１　；　　Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍ、
　５ｃａｎｄ。

Ｂ５２　、　１５７　（１９７８）　；　Ａｃｔａ　Ｃ
ｈｅｍ、　５ｃａｎｄ。

Ｂ３３，１１３（１９７９）及びＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈ
ｅｍ。

５１．４５４４（１９８６）に記載されている。これと
比較して本発明方法において、メチル基のほかにさらに
アルキル基を有する式■のドルオールがメチル基の選択
的酸化により円滑に式Ｉの化合物に変えられることは、
予想外である。

電気化学的酸化は普通の電解槽中で行うことができ、好
ましくは非分割の貫流電解槽が用いられる。陽極材料と
しては、貴金属例えば白金又は酸化物例えばＲｕＯ２、
Ｃｒ２Ｏ，又はＴｉＯｘ／　ＲｕＯｘが用いられ、特に
好ましくはグラファイトが用いられる。陰極材料として
は、特に鉄、鋼、ニッケル、貴金属例えば白金又はグラ
ファイトが用いられる。電解質としては、アルカン酸中
のドルオールの溶液が用いられ、導電率を高めるため補
助電解質が添加される。補助電解質としては、電気化学
において普通の導電性塩例えば弗化物、テトラフルオロ
硼酸塩、スルホン酸塩、アルキル硫酸が用いられる。さ
らにドルオールの溶解性を高めるため、補助溶剤を添加
することができる。補助溶剤の例は、ケトン例えばアセ
トン又はメチルエチルケトン、ニトリル例えばアセトニ
トリル又はプロピオニトリル及び無水物例えば無水酢酸
である。

電解液は、例えば下記の組成を有する。

１〜２０％の一般式■のドルオール１〜１０％の導電性塩０〜２０％の補助溶剤５０〜９５％のアルカン酸電流密度及び電解液温度は広い範囲で変えることができ
る。例えば０．２〜２０　Ａ　／　ｄｍ”及び１５〜９
５℃で電解される。用いられるドルオールは広範囲に変
えることができ、電解出発物質の仕上げ処理は公知の方
法例えば蒸留、抽出又は結晶化により行われる。補助溶
剤、過剰のアルカン酸及び導電性塩は、ベンジルエステ
ルの分離後に、場合により式■の未反応ドルオールと一
緒に電解液に返送することができる。

本発明はさらに、一般式（式中Ｈａｌはハロゲン原子、Ｒ′は１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素残基、
Ｒ３は水素原子又はＲ”　−ＣＯ−基、Ｒ２は水素原子
又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｘは水素
原子又はハロゲン原子を意味し、ただしＸが水素原子を
意味する場合は、Ｒ１はメチルではないものとする）で
表わされる新規なペンゾール誘導体に関する。

この種の化合物は、例えば下記表中に示される式■のペ
ンゾール誘導体である。

番号　Ｈａｌｒ −ＣＨ（ＣＨ，）−ＣＨ，−ＣＨ，Ｉ／−ＣＨ（ＣＨ，
）、　　　　　　　　Ｈｕ　　　　　　　　　　　ＣＨ
３−Ｃ０−１７〃１８　　　〃１９　　　〃 −Ｃ（ＣＨｓ）ｓ −ＣＨ（ＣＨ，）−ＣＨ，−ＣＨ。

ＣＨす○− −ＣＨ（ＣＨ３）２ＨＨＨＨＣＨ３−Ｃ０−Ｈ −ＣＨ（ＣＨｓ）ｚ −Ｃ（ＣＨＩ）ｓ −ＣＯ− ＣＨ８−ＣＨ，−ＣＯ− ＣＨ，−ＣＯ− ＣＨ，−ＣＯ− ＣＨ３−Ｃ０− ＣＨ３−Ｃ０− −ＣＩ −Ｆ特に工業上重要なものは、一般式（式中Ｈａｌは弗素原子、塩素原子又は臭素原子、Ｒ４
は３〜１２個好ましくは３〜８個の炭素原子を有する分
岐状又は環状のアルキル基を意味し、Ｒ３及びＸは前記
の意味を有する）で表わされる新規なペンゾール誘導体
である。

式■及び■の化合物は、植物保護剤特に新規なビレトロ
イドの合成のための重要な中間体である。この場合は一
般式で表わされるベンジルアルコールから出発する。

このベンジルアルコールは、Ｒ３カ基Ｒ２−ＣＱ−テあ
る式■のベンジルエステルを加水分解することにより得
られる。加水分解は、例えば自体公知の方法により行わ
れる。このためには当該のベンジルエステルを、不活性
溶剤例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノー
ル又はメタノール中で、場合により水を添加して、塩基
例えば水酸化ナトリウムにより加水分解される。

ベンジルエステルの酸加水分解は、例えば前記の溶剤中
で水及び酸例えば塩酸を添加して反応させることにより
行われる。

加水分解は好ましくは室温ないし反応混合物の沸騰温度
で行われる。

さらに本発明は、一般式（式中Ｈａｌ、Ｒ及びＸは前記の意味を有する）入（式中Ｈａｌ、Ｒ４及びＸは前記の意味を有し、ただし
Ｘが水素原子を意味する場合は、Ｒ４はイソプロビル基
ではないものとする）で表わされる新規なペンゾール誘
導体に関する。

この種の化合物は、前記のように本発明の電気化学的酸
化のための出発物質として使用される。このドルオール
は例えば２．６−位でジアルキル化されたアニリンのア
ミン基を、ジアゾ化してザンドマイヤー反応又はパルツ
ージ−マン反応することにより、ノ・ロゲン原子で置換
することによって得られる。２．６−位でジアルキル化
されたアニリンは、類似のフェノールから（ＥＰ５３６
９６）又はアニリンの選択的０−アルキル化によって（
ＵＳ−ＰＳ３６７８１３、ＤＥ−Ｏ３５Ｂ９３５４　）
得られる。

このアニリンの他の合成の可能性は、アミン基のクライ
ゼン転位である（　Ｉｚｖ、　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ。

ＳＳＲ，Ｓｅｒ、　Ｋｈｉｍ、　１９８２．２１６Ｏｆ
ｆ　）　ｏその際得られる不飽和アニリンは、次いで側
鎖が選択的に水素化される。

実施例１２−クロロ−３−イソプロピル−ベンジルアルコールａ）２−クロロ−３−イソプロピル−ドルオールの製造２−イソプロピル−６−メチル−アニリン２２４　、！
ｉ’　（１，ｓ　モル）を半濃度の塩酸９００　ｍｌに
加える。０〜５８Ｃの内部温度で水５００　ｔｎｌ中の
亜硝酸ナトリウム１１３．９ｇ（１，６５モル）の溶液
を真如する。こうして製造された反応混合物を０〜５℃
で、新たに調製した塩化銅（１）　２９８ｇ（２モル）
及び濃塩酸８００　ｍｌの混合物に少量ずつ加える。反
応混合物の温度を室温に高め、反応を完結させるために
窒素の発生が終了するまで、９０℃に加熱する。次いで
反応混合物を水蒸気蒸留する。ジクロロメタンで抽出す
ることにより粗生成物１９９ｇが得られ、これはＧＣ分
析によると２−クロロ−３−インプロピル−ドルオール
４８．３％及び２−インプロビル−６−メチル−フェノ
ール４２．２％から成る。

ナトリウムメチラー）　３０　ｇ（０，７５モル）をメ
タノール２５０１ｎｌに溶解し、粗生成物を滴加し、５
０℃で３時間攪拌し、蒸発濃縮し、ドルオールを２回加
え、それぞれ蒸発濃縮する。残留物をシクロヘキサンに
懸濁し、シリカゲル上でＦ遇する。炉液を蒸発濃縮して
蒸留すると、２−１０ロー５−イソプロピル−ドルオー
ル〔沸点＝１１５〜１２０℃（１５ミリバール）〕８８
７ｇ３４％）が得られる。

ｂ）２−１０ロー３−イングロピルーベンジルアセテー
トの電解合成ａ）で得られた２−クロロ−３−イングロビルートルオ
ールを、下記の電解槽中で下記の条件下で電解する。

装置＝１１個の双極電極を有する非分割電解槽陽極：グ
ラファイト電解ｉ：２−クロロー３−イソプロピル−ドルオール１
８６　ｇ（１，１０４モル）、無水酢酸３００．９．　
ＫＳＯ，Ｃ，Ｈ，９０、ｐ及び酢酸２４２４ｇ陰極：グラファイト電流密度：　０．６７　Ａ／　ｄｍ” 電解温度ニア０°Ｃ７Ｈ１モルの２−クロロ−３−イソプロピル−ドルオー
ルを用いて電解。電解の間に電解液を２００４／ｈで電
解槽にポンプ導通する。

電解終了後、酢酸／無水酢酸を常圧で１５０℃まで留去
し、残留物をＨ，Ｏ／メチルー三級ブチルエーテルの間
に分配する。有機相からメチル−三級ブチルエーテルを
常圧で留去する。残留物３５５ｇが得られ、これはガス
クロマトグラフ分析によると２−クロロ−６−イツプロ
ビルートルオール３５５ｇ及び２−クロロ−３−イソプ
ロピル−ベンジルアセテート１６５．７ｇを含有する。

これから９３．７％の変化率、６６゜３％の収率及び７
０．７％の選択率が算出される。

２−クロロ−３−イソプロピル−ベンジルアセテートを
２ミリバール及び９２〜９４℃で精製蒸留する。

’Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ、　）δ（
ｐｐｍ）　＝　１２５　（ｄ、６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨｓ）
をンｓ　２−１４　（ｓ、　３Ｈ。

ＣＨｌＣｏｏ−）；　３．４８（，５ｅｐｔｅｔ、　ｊ
Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）；５．２３（Ｓ、２Ｈ１−Ｃ
Ｈ２０Ａｃ　）　；　７．２８　（ｍ、　３Ｈ，芳香族
−Ｈ）ｃ）２−クロロ−３−イソプロピルーぺ／ジルア
ルコールの製造ｂ）で得られたベンジルエステルの７０ｇをジオキサ７
５００　ｍｌに溶解する。この溶液に８％苛性ソーダ溶
液１８０ｇを加える。５０℃で５時間攪拌し、真空中で
蒸発濃縮し、水に吸収し、水性混合物を数回ジクロロメ
タンで抽出する。

有機相から、乾燥して蒸発濃縮したのち、２−クロロ−
３−イソプロピル−ベンジルアルコール５７．　Ｑ　ｌ
！（定量的）が得られる（沸点＝８７〜８９℃、１８ミ
リバール）。

’Ｈ−ＮＭＲ（２５０■ｚ　、　ＣＤＣｌ、　）δ（１
）ｐｍ　）＝　１．２５　（ｄ、　６Ｈ１’−ＣＨ（Ｃ
Ｈｓ）ｔ　）　；２．１　（ｍ、　ＩＨ。

ｏＨ）；ｉ４５（ｍ、１Ｈ１−ＣＨ＜：）　；　４．８
　（ｄ、２Ｈ１−ＣＨ２）　ｐ７、２〜７．４　（ｍ、
　５　Ｈ１芳香族−Ｈ）実施例２２−１０ロー６−シクロベンチルーベンジルアルコールａ）２−シクロペンチル−６−メチル−フェノールの製
造ペンタン４００Ｒ１中のＯ−クレゾール１．０８ｋｌ　
（１０モル）に、３弗化硼素／燐酸付加物１７０ゴを加
える。還流温度で６時間かげて、ペンタン１２に溶解し
たシクロペンテン６８０ｇ（１０モル）を滴加する。こ
の混合物を還流温度でさらに１時間攪拌したのち、氷水
中に注入する。有機層を分離し、１０％苛性ソーダ水溶
液それぞれ６００ｍ１で４回抽出する。有機層を乾燥し
て蒸発濃縮し、残留物を蒸留する（８４〜ｂルー６−メチル−７工ノール５１５ｇが得られる（反応
したクレゾールに対し理論値の３７％に相当）。アルカ
リ性洗液から、酸性化、抽出及び蒸留後に、０−クレゾ
ール２１７Ｉ及び４−シクロペンチル−２−メチルフェ
ノール２８２ｇが得られる。

ｂ）２−シクロペンチル−６−メチル−シクロヘキシル
アミンの製造５！容の攪拌式オートクレーブ中で、２−シクロペンチ
ル−６−メチル−フェノール４８５ｙ及びアンそニア５
５１ｇの混合物を、酸化アルミニウム上のパラジウム１
０重量％及び酸化プラセオジム５重量％の組成の粉末状
触媒の存在下に、２３０℃の温度及び５００パールの水
素圧力で圧力が一定になるまで還元し、アミノ化する。

触媒を除去したのち、粗製の２−シクロペンチル−６−
メチル−シクロヘキシルアミン（収率９５％）が得られ
、これはさらに精製せずに次の工程に使用できる。

ｃ）２−シクロペンチル−６−メチル−アニリンの製造反応器としての容量０．２５Ａの耐圧性円筒形管中に、
酸マグネシウム１９４重量％及び酸化アルミニウム８０
．６重量％の混合物上にパラジウム０．５重量％を含有
する棒状触媒（直径３ｔｍ、長さ１０震）を充填する。

２２０℃に加熱する。

次いで大気圧下に１時間当り、２−シクロペンチル−６
−メチルーシクロヘキシルアミン６０Ｉ及び同時にアン
モニア２００　ＮＪ及び水素３ｎｏＮｌｊを併流で反応
器に導通する。反応生成物を、反応器から出るとすぐに
冷却する。これはガスクロマトグラフ分析によると、２
−シクロペンチル−６−メチル−シクロヘキシルアミン
（沸点１３２℃、１８ミリバール）４４重量％及び２−
シクロペンチルー６−メチル−アニリン（沸点１６０℃
、１８ミリバール）５４重量％から成る。この２種のア
ミンは蒸留により容易に分離できる。

ｄ）２−＃クロー３−シクロベンチルードルオールの製
造２−シクロペンチルー６−メチル−アニリン１７３９Ｃ
０，９６モル）を実施例１（ａ）と同様にしてジアゾ化
し、塩化鋼（ＩＩ）と反応させる。水蒸気蒸留ののち、
粗生成物１００．１　ｇが得られ、これはＧＣ−分析に
よると、２−クロロ−３−シクロペンチル−ドルオール
５６．４％及び２−クロロ−３−シクロベンチルーフエ
ノール３２％から成る。このフェノールを実施例１（ａ
）と同様にして分離し、そして（ｂ）と同様にして再び
反応させることができる。沸点１４０℃（０，５ミリバ
ール）の２−クロロ−６−シクロペンチル−ドルオール
６０．４９が得られる。

ｅ）２−クロロ−３−シクロペンチル−ベンジルアセテ
ートの電解合成（ｄ）テ得１’：＋レタ２−クロロー３−シクロペンチ
ル−ドルオールを、下記の電解槽中で下記の条件下で電
解する。

装置：１１個の双極電極を有する非分割電解槽陽極：グ
ラファイト電解液：２−クロロ−６−シクロ・ペンチル−ドルオー
ル４１ｇ（０，２１１モル）、無水酢酸３５０ｇ、ＫＳ
Ｏ８Ｃ，Ｈ，１７５ｇ及び酢酸２９５４ｇ陰極：グラファイト電流密度：　１．３３Ａ　／　ｄｍ” 電解温度ニア０〜７５°Ｃ９Ｆ１モルの２−クロロ−６−シクロベンチルードルオ
ールを用いて電解。

電解の間に電解液を２００４／ｈで電解槽にポンプ導通
する。

電解生成物を実施例１（ｂ）と同様に仕上げ処理する。

この残留物（ｊＱ５９）はａＣ−分析によると、２−ク
ロロ−３−シクロベンチルードルオール７、０１　及び
２−クロロ−６−シクロペンチルベンジルアセテート３
″７．１９を含有スる。

これから８２．８％の変化率、６９６％の収率及び８４
．１％の選択率が算出される。２−クロロ−３−シクロ
ペンチル−ペンジルアセチ−トラ４ミリバール及び１４
０〜１５０℃で精製蒸留する。

’　Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ、　）δ（
ｐｐｎ）＝１．４５〜１．９（ｍ、　８Ｈ、シクロペン
チルー　ＣＨｔ　）　ｐ２Ａ　（ｓ−３Ｈ％ＣＨＢＣＯ
Ｏ−）　ｐ　３．５　（ｑ−ｊ　Ｈ−’／クロペンチル
ＣＨ）　ｐ　５．２　（ｓ、２Ｈ１−ＣＨ，ＯＡＣ）　
；　７．２　（ｍ、ｌ、　　芳香族−Ｈ） ”　Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣＩｇ　）δ（
ｐｐｍ）　＝　２０．７　（ｑ）、２５．５（ｔ、、２
ｃ）：３５４（ｔ、２Ｃ）；４２．３（ｄ）；６４．５
（ｔ）；１２６．６（ｄ）；１２６．９（ｄ）；１２７
．０（ｄ）；１６６．５（ｓ）；１５４．Ｉ　Ｃ５）ｓ
　１４４．４（ｓＬ　１７０．４（ｓ）ｆ）２−クロロ
−３−シクロペンチル−ベンジルアルコールの製造２−クロロ−３−シクロペンチル−ベンジルアセテ−）
　８．１　ｇを実施例１（Ｃ）と同様にけん化する。沸
点１２５〜１２５℃（０，２ｍバール）の２−クロロ−
３−シクロペンチル−ベンジルアルコール５．８９　（
８６％）が得られる。

’Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃ１ｇ　）δ（
ｐｐｍ　）　＝　１．４〜２．３（ｍ、　９　Ｈ、シク
ロペンチル−ＣＨ！及び−０Ｈ）；３．５（ｍ、　ＩＨ
ｌ−ＣＨ）；４．８（Ｓ、　２Ｈ，ＣＨ，−０Ｈ）；７
．２〜７．４（ｍ、５Ｈ，芳香族−Ｈ）実施例６２−フルオロ−３−イソプロピル−ベンジルアルコールａ）　２−フルオロ−インプロピル−ドルオールの製造４０％テトラフルオロ硼酸２００ｍＡ！中に、５℃で２
−メチル−６−インプロピルーアニリン４４、７９　（
０，３そル）を、続いて水２０ゴ中の亜硝酸ナトリウム
２０．７．９の溶液を滴加する。

この混合物を１０℃で１時間攪拌する。沈殿したジアゾ
ニウムテトラフルオロ硼酸塩を吸引濾過し、氷水ｓｏｍ
ｅ、冷エタノール５Ｑｍ／及びジエチルエーテル５０ｍ
／に順次懸濁する。この懸濁液を１５０℃に予熱したフ
ラスコ中に滴加する。ガス発生が終了したのち、クライ
ゼン蒸留器（浴温度１００℃、圧力４ミリバール、蒸留
温度４１〜４２℃）上で蒸留することＫより生成物が得
られる。２−フルオロ−３−イングロビルートルオール
２８ｇ（６１％）が得られる。

ｂ）　２−フルオロ−３−イソプロピル−ベンジルアセ
テートの電解合成（ａ）で得られた２−フルオロ−３−インプロピル−ド
ルオールを、下記の電解槽中で下記の条件下で電解する
。

装置：１１個の双極電極を有する非分割槽陽極：グラフ
ァイト電解ｉ：２−フルオロー３−イソプロピル−ドルオール
１３１．ｌｉ’（０，８６２モル）、無水酢酸３５０ｇ
及びＫＳＯ，Ｃ６Ｈ１１１７５９陰極：グラファイト電流密度：　１．５３　Ａ／ｄｍ。

電解温度＝７０°Ｃ３Ｆ１モルの２−フルオロ−６−イングロピルートルオ
ールを用いて電解。

電解の間に電解液を２００４３／ｈで電解槽にポンプ導
通する。

電解生成物を実施例１（ｂ）と同様に仕上げ処理する。

残留物（３２４ｇ）は、ＧＣ分析によると２−フルオロ
−６−インプロピル−トルオール１、３９及び２−フル
オロ−３−イソプロピル−ベンジルアセテート９４．３
９を含有する。これから９９％の変化率、５２．１％の
収率及び５２゜６％の選択率が算出される。２−フルオ
ロ−３−イソプロピル−ベンジルアセテートを２ミリバ
ール及び７４℃で精製蒸留する。

’Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５）δ（ｐｐ
ｍ）＝　１．ｚ５（ａ、　６Ｈ，−ａＨ（ｃａｓ）ｔ）
　；２．１　（Ｓ、　３Ｈ１ａＨ８ｃｏｏ−）；＆２６
（ｓｅｐｔｅｔ、、　ＩＨ，−ＣＨ（ＣＨ，）、）　；
５．１８（ｓ、　２Ｈ，−ＣＨ！ＯＡＣ）　；　７．０
５〜７．３　（ｍ、　！ＩＨ，ＩＨｌ−Ｈ）ｃ）２−フ
ルオロ−３−イソプロピル−ベンジルアルコールの製造ジオキサン１００ｍ／中の２−フルオロ−６−インプロ
ピルーペンジルアセテート１５．５．９（７５ｍモル）
の溶液に、８％苛性ソーダ溶液４４ｇを加える。５０℃
で５時間後に混合物を水１ＱＱｍ／中に注入する。ジク
ロロメタンで抽出すると、２−フルオロ−３−イングロ
ビルーペンジルアルコール１２．！１ｌ（９８％）が得
られる。

ＩＨ−ＮＭＲ（２００圃Ｚ、　ＣＤＣｌ５）δ（１）ｐ
ｍ）　＝　１．２５（ｄ、　６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨａ）ｉ
）　；２．１３（ｓ、　ＩＨ。

−ＯＨ）　；　５．２６　（５ｅｐｔ　ｅｔ、ＩＨ，−
ＣＨ（ＣＨａ）ｔ）ｔ４．７５（ｓ、２Ｈ，−ｃＨ，ｏ
Ｈ）　；　７．０５〜７．２９　（ｍ、　３Ｈ，芳香族
−Ｈ）実施例４２−ブロム−３−イソプロピルーベンジルアルコールａ）２７’ロム−３−イソプロピル−ドルオールの製造２−イソプロピル−６−メチル−アニリンから出発して
実施例１（ａ）と同様にして、臭化鋼（１）を用いるザ
ンドマイヤー反応により、沸点１０５〜１１０°Ｃ（１
０ξリバール）の２−ブロム−３−イソプロピル−ドル
オールが得られる。

ｂ）２−ブロム−３−イングロピルーベンジルアセテー
トの電解合成（ａ）で得られた２−ブロム−３−イソグロピルートル
オールを、下記の電解槽中で下記の条件で電解する。

装置：１１個の双極電極を有する非分割電解槽陽極：グ
ラファイト電解ｉ：２−フロム−６−イツプロピルートルオール２
０７　ｇ（０，９７２モル）、無水酢酸３５０！ｉ、　
ＫＳＯ，Ｃ，Ｈ，１７５ｇ及び酢酸２７６１９陰極：グラファイト電流密度：　１．３Ｓ　Ａ／ｄｍ” 電解液温度＝７０〜７５°Ｃ９Ｈ１モルの２−ブロム−３−イソプロピル−ドルオー
ルを用いて電解。電解の間に電解液を２００４／ｈで電
解槽にポンプ導通する。

電解排出混合物を実施例１（ｂ）と同様に仕上げ処理す
る。残留物（ｓｏ９１１）はＧＣ分析によると、２−ブ
ロム−３−イングロピルートルオーに２６．５１及び２
−７’ロム−３−イソプロピル−ベンジルアセテート１
５＆９ｇを含有する。

これから８″１３％の変化率、５８．４％の収率轢←會
申噌及び６６．９％の選択率が算出される。

２−ブロム−３−イソプロピル−ベンジルアセテートを
４ミリバール及び１６０℃で蒸留精製するＯ ”　Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１ｓ　）δ（
ｐｐｍ）　＝　１．２５　（ａ、　＋６Ｈ１−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）、　；２．１　（Ｓ、　５Ｈ。

ＣＨ，Ｃｏｏ−）　；　＆４７　（５ｅｐｔｅｔ　、　
Ｉ　Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）ｔ　）　；　５．２（８，２
Ｈ１−ＣＨｌｏＡｃ　）　；　７．２５　（ｍ、６Ｈ１
芳香族−Ｈ）”Ｃ−ＮＭＲ（２７０旙仄ＣＤＣ１４）δ
（ｐｐｍ）＝２ｏ、７（Ｑ）；２２．９（ｑ、　２Ｃ）
；５５．０（ｄ）；６６．７（ｔ）；１２５．２（ｓ）
；１２６．４（ａ）；１２７．２（ｄ）；１２７゜４（
ｄ）；１５５．８（ｓ）；ｆ４８．１（ｓ）；１７０．
３（ｓ）ｃ）２−ブロム−３−イソプａピル−ベンジル
アルコールの製造２−ブロム−３−イングロビルーベンジルアセテー）１
１６．９（０，４５モル）を、実施例１（Ｃ）と同様に
してジオキサン７７０ｍＡ！及び８％苛性ソーダ溶液２
５５ｇ中で加水分解し、そして仕上げ処理する。沸点１
１０〜１１２℃（０，２ｍバール）の２−ブロム−３−
イソプロピル−ベンジルアルコール９８．２９　（定量
的）が得られる。

’Ｈ−ＮＭＲ（３ｏ　ｏ■、　ＣＤＣｌ、　）　：δ（
ｐｐｍ）　＝　ｔｚｓ（ａ、　６Ｈ，−ｃＨ（ｃＨ３）
ｔ）；２．２（ｓ、　ＩＨ。

ＯＨ）　；５．４８（ｓｅｐｔｅｔ　　ＩＨ，−ＣＨ（
）　；４．７５（ｓ、　２Ｈ。

−ＣＨ２−）　；　７．２〜７．４　（ｍ、　’５　Ｈ
，芳香族−Ｈ）実施例５２−クロロ−３−シクロヘキシル−ベンジルアルコールａ）２−シクロヘキシル−６−メチル−アニリンの製造３−クロロシクロヘキセン６３．１．９（ｏ、ｓ２モル
）を、ｏ−）ルイジン２７８．６．９（２，６モル）に
攪拌下に室温で真如し、次いで混合物を１６０℃に加熱
し、この温度に６時間保持する。

冷却したのち混合物をジクロロメタン中に吸収し、苛性
ソーダ溶液で洗浄する。有機相から、乾燥、蒸発濃縮及
び精留ののち、２種のアニリン〔２−（シクロヘキセン
−３−イル）−６−メチルアニリンセン−３−イル）−２−メチルアニリ７４％〕の混合物
７６．２　ｇが得られる。

アニリン混合物２２５．５ｇ（１，１５モル）をエタノ
ール２ノに溶解し、パラジウム／炭素（１０％）１０ｇ
を用いて室温及び０．２バールの加圧で水素化する。触
媒をＦ遇して蒸発濃縮したのち、粗生成物２１７ｇが得
られ、これはＧＣ−分析によると、２−シクロヘキシル
−６−メチルアニリン９２％から成る。塩酸塩に変え、
水／エタノールから再結晶すると、２−シクロヘキシル
−６−メチル−アニリンが塩酸塩として純粋な形で得ら
れる。融点５４〜５５℃。

ｂ）２−クロロ−６−シクロヘキジルートルオールの製
造（ａ）で得られた２−シクロヘキシル−６−メチルアニ
リンから、実施例１（ａ）と同様にして沸点７６〜７５
℃（０，１ｍバール）の２−クロロ−６−シクロヘキジ
ルートルオールが２０％の収率で得られる。

ｃ）２−クロロ−３−シクロヘキシル−ベンジルアセテ
ートの電解合成（ｂ）で得られた２−クロロ−６−シクロヘキジルート
ルオールを、下記の電解槽中で下記の条件で電解する。

装置＝１１個の双極電極を有する非分割電解槽陽極二グ
ラファイトＩＥ電解：２−１０ロー６−シクロヘキジルートルオー
ル６８．９　（０，５２６モル）、無水酢酸３５０ｇ、
ＫＳＯ，Ｃ，Ｈ，１７５ｊｉ及び酢酸２９０７．！ｉ＋陰極：グラファイト電流密度：　０．６７　Ａ　／　ｄｍ”電解温度＝７０
℃ ６Ｈ１モルの２−１０ロー６−シクロヘキジルートルオ
ールを用いて電解する。電解の間に電解液を２００Ｊ／
ｈで電解槽にポンプ導通する。

電解生成物を実施例１（ｂ）と同様に仕上げ処理する。

残留物を２ミリバール及び１４５〜１６５℃で精製蒸留
すると、２−クロロ−３−シクロヘキシル−ドルオール
０．９ｇ及び２−クロロ−３−シクロヘキシルベンジル
アセテート２９４ｇが得られる。これから９８．７％の
変化率及び６３．７％の収率が算出される。

”　Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＡＨ２，ＣＤＣ１，）δ（ｐｐ
ｍ　）　＝　１．２〜１．５　（ｍ、　５Ｈ，環状−Ｈ
）　；　１．７〜１．９　（ｍ。

５Ｈ，環状−Ｈ）　；　２．１　（ｓ、　３Ｈ％ＣＨ３
ＣＯＯ−）　；３．０６（ｍ。

ＩＬシクロヘキシル−ＣＨ）　；　５．２　（ｓ、　２
Ｈ，−ＣＨ，０ＡＣ）　；７．２（ｍ、３Ｈ１芳香族−
Ｈ）４０．６　（ｄ）　；６４．４　（ｔ）　；　１２６．
７．１２７．０　（ｄ、　３Ｃ’）　；　１３２．８（
ｓ　）　ｐ　１３５．９　（ｓ　）　ｐ　１４５．４　
（ｓ　）　ｓ　１７０．５　（ｓ　）ａ）２−クロロ−
３−シクロヘキシル−ベンジルアルコールの製造２−クロロ−３−シクロヘキシル−ベンジルアセテ−）
２６．４．！ｉ’（９９ｍモル）を、エタノール１５０
ｍＡ！及び水酸化カリウム８．４ｇ（１５０ｍモル）の
混合物に真如する。５０℃で６時間後に真空中で蒸発濃
縮し、残留物に水を加え、ジクロロメタンで・抽出する
。有機相を常法により仕上げ処理したのち、真空中で分
別蒸留する。

沸点１６３〜１３５°Ｇ　（０，５ミリバール）及びｎ
：　＝１−５５９５の２−クロロ−３−シクロヘキシル
−ベンジルアルコール１１４ｇ（７８％）が得られる。

’　Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ、　）δ（
ｐｐｍ　）　＝１．２〜１．６　（ｍ、５Ｈ、シクロヘ
キシル−Ｈ）；１．７〜２．０　（ｍ、　５　Ｈ，シク
ロヘキシル−Ｈ）；２．４（ｓ、　ＩＨ。

ＯＨ）　；　３．１　（ｍ、　　Ｉ　Ｈ，−ＣＨ（）　
；４．７５（ｓ、　２Ｈ，−ＣＨ，０）（）　；７．１
〜７．４（ｍ、３Ｈ，芳香族−Ｈ）実施例６３・−三級ブチル−２−クロロ−ベンジルアセテートａ）　５−　三級７”チル−２−クロロ−ベンジルアセ
テートの電解合成実施例１（ａ）と同様に製造した３−三級プチル−２−
クロロ−ドルオールを、電解槽中で下記の条件で電解す
る。

装置：１１個の双極電極を有する非分割電解槽陽極：グ
ラファイト電解液＝３−三級プチルー２−クロロ−ドルオール（’
Ｈ−ＮＭＲ（３０１飄ＣＤＣｌ３　）　；δ（ｐｐｍ）
＝　１．５（ｓ、　９Ｈ）　；２．２（ｓ、　ＡＨ）　
；７．０〜７．４（ｍ、３Ｈ））　１２１　＆　（０，
６６２モル）、無水酢酸３５（１、ＫＳＯ，Ｃ，Ｈ，１
７５、！ｉ＋及び酢酸２８５４ｇ陰極：グラファイト電流密度：　１．　Ｓ　３Ａ／　ｄｍ２電解液温度＝７
０℃ ４．５Ｈ１モルの３−三級ブチル−２−クロロ−ドルオ
ールを用いて電解。

電解排出混合物を実施例１（ｂ）と同様に仕上げ処理す
る。残留物（２０５ｇ）はＧＣ−分析によると、３−三
級プチル−２−クロロ−ドルオール９．４９及び６−三
級ブチル−２−クロロ−ベンジルアセテ−）１０７ｇを
含有する。これから９２．２％の変化率、６７．１％の
収率及び７２．８％の選択率が算出される。３−三級プ
チル−２−クロロ−ベンジルアセテートを２ミリバール
及び１１２℃で精製蒸留する。

’Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ、）δ（ｐｐ
ｍ）　＝　１．ｓ　（Ｓ、　９Ｈ１−Ｃ（ＣＨｓ）ｓ　
）　ｓ　２．１　（Ｓ、３Ｈ１ＣＨ，Ｃ００−）　；　
５．２（ｓ、　２Ｈ，−ＣＨ，０Ａｃ）　；７．１５（
ｔ、　ＩＨ。

芳香族−Ｈ）；７．２５（ｄ、ＩＨ，芳香族−Ｈ）；７
．５８（ｄ。

１Ｈ１芳香族−Ｈ） ”Ｃ−ＮＭＰ、　（２７０■Ｚ、ＣＤＣｌ、）δ（ｐＴ
）ｍ）＝　２０．６（ｑ）；２９．９（（１、：５Ｃ）
；３６．４（Ｓ）；６４゜６（ｔ）；１２６．４（ｄ）
；１２７．２（ｄ）；１２７．５（ｄ）；１５ｇ、１（
ｓ）；ｉ３５．７（ｓ）；１４７．１（ｓ）；１７０．
１（ｓ）ｂ）　３−三級プチル−２−クロロ−ベンジル
アルコールの製造エタノール４００　ｗｉｔ中の３−三級プチル−２−ク
ロロ−ベンジルアセテート６２．６ｇ（０，２６モル）
の溶液に、水酸化カリウム２１．０　ｇ（０，３９モル
）を加える。反応混合物を５０℃で６時間攪拌し、蒸発
濃縮し、水に吸収する。この水性混合物をジクロロメタ
ンで抽出する。有機相から、沸点１０３〜１０５℃（０
，２ミリノ（−ル）（１）３−三級フチル−２−クロロ
−ヘンシルアルコール５１ｇ（定量的）が得られる。

実施例７３−三級フチル−２−フルオロ−ベンジルアルコールａ）　３−三級プチル−２−フルオロ−ドルオールの製
造４０％テトラフルオロ硼酸５００　ｍｌ中に５０℃で、
２−三級プチル−６−メチル−アニリン１５７ｇ（０，
９６モル）を滴加し、次いで水２７Ｑｍｌ中の亜硝酸ナ
トリウム６６．２１　（０，９６モル）の混合物を滴加
する。この混合物を１０℃で１時間攪拌する。沈殿した
ジアゾニウム塩を吸引濾過し、氷水５００ゴ、冷エタノ
ール５Ｑｍｌ及びジエチルエーテル５０１Ｒ１で順次洗
浄し、次いでパラフィン油５００　ｍｌ中に懸濁する。

この懸濁液を１５０℃に予熱したフラスコに滴加する。

ガス発生の終了後、クライゼン蒸留器（浴温度１４０℃
、圧力２６ミリバール）上で８３℃の蒸留温度で蒸留す
ることにより、生成物が得られる。２−フルオロ−６−
三級ブチル−ドルオール４７．９（２９％）が得られる
。

’Ｈ４ＭＲ（ＣＤＣｌ、） δ（ｐｐｍ　）＝１．３８　（Ｓ、　９Ｈ，Ｃ（ＣＨａ
）ｓ　：２．２２（ｓ、　５Ｈ。

Ａｒ−ＣＨ３）　；６．８２〜６．９８　（ｍ、　２Ｈ
，芳香族−Ｈ）；７．０５〜７．１２（ｍ、　ＩＨ，芳
香族−Ｈ）ｂ）３−三級７’チル−２−フルオロ−ベン
ジルアセテートの電解合成（〜で得られた３−三級プチル−２−フルオロ−ドルオ
ールを、下記の電解槽中で下記の条件で電解する。

装置：１１個の双極電極を有する非分割電解槽陽極：グ
ラファイト電解液：ｓ−三級プチル−２−フルオロ−ドルオールｓ
　ｏ　ｇ　（ｏ、　５　ａ　１モル）、無水酢酸５００
　、ｊｉ’　、　Ｋ２Ｓ０ｓＣｅＨ＊　１５０　Ｊｉ’
及び酢酸２６００，９陰極：グラファイト電流密度：　０．６７　Ａ／　ｄｍ” 電解液温度ニア０℃ ５／Ｆモルの３−三級ブチル−２−フルオロ−ドルオー
ルを用いて電解。

電解の間に電解液を２００７／ｈで電解槽にポンプ導通
する。

電解排出混合物、を実施例１（ｂ）と同様に仕上げ処理
する。残留物（１１０，９）はａＣ−分析によると、３
−三級プチル−２−フルオロ−ドルオール１，３Ｉ及び
３−三級プチル−２−フルオロ−ベンジルアセテ−）　
４５．９．９を含有スル。

これから９７．４％の変化率、６８．３％の収率及び６
９９％の選択率が算出される。３−三級プチル−２−フ
ルオロ−ベンジルアセテ−）ヲ４ミリバール及び１０５
℃で精製蒸留する。

’Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣｌ、）δ（ｐｐｍ
）　”−１，３８（ｓ、　９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３　ｐ
　２．０５　（ｓ、　３Ｈ１ＣＨ３ＣＯＯ−）；５．１
８（ｓ、　２Ｈ，−ＣＨ２０Ａｃ　）　；　７．０（ｔ
、　ＩＨ。

芳香族−Ｈ）　；　７．２２　（ｍ、　２Ｈ，芳香族−
Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３　）
δ（ｐｐｍ）＝２０．７（ｑ）；　３０．１　（ｑ１３
ｃ）；６ｏ、４（ｔ、）；　１２３．６（ｄ）　；　１
２４−２（ｓ）　；　１２７．５（ｄ）　ｓ　１２　ａ
、２（ａ）、　１３７．４（ｓ）　ｐ　１６０．３（ｓ
）　；　１７０．４　（ｓ）Ｃ）３−三級フチル−２−フルオロ−ベンジルアルコー
ルの製造ジオキサンｊＱＱｍｊ中の３−三級ブチル−２−フルオ
ロ−ベンジルアセテ−）　２５　ｌ　（０，１１モル）
の溶液に、８％苛性ソーダ水溶液６７Ｉを加え、混合物
を５０℃で７時間攪拌する。

この混合物を水１ｏａｓｔで希釈し、ジクロロメタンで
３回抽出する。乾燥して蒸発濃縮したのチ、５−三Ｍ７
’チルー２−フルオローベンジルアルコール１９．５１
１　（９７％）が残留する。

’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、） δ（ｐｐｍ）＝１．３８（ｓ、　９Ｈ，Ｃ（ＣＨｍ）ｓ
）　ｐ　２−旧（ｓ、ＩＨ。

−０Ｈ）；４．７１　（Ｓ、　２Ｈ，−Ｇｌ、−）；７
．００〜７．０９（ｍ、　ＩＨ。

芳香族−Ｈ）　ｐ　Ｚ　１８〜７．３０　（ｍ１２Ｈ，
芳香族−Ｈ）実施例８２−クロロ−３−メチル−ベンジルアルコールａ）２−
クロロ−３−メチル−ベンジルアセテートの電解合成２−クロロ−１，５−ジメチル−ペンゾールを下記の電
解槽中で下記の条件で電解する。

装置：１１個の双極電極を有する非分割電解槽陽極：グ
ラファイト電解液：２−クロロ−１，３−ジメチル−ペンゾール１
１５！ｉ（０，８１９モル）、無水酢酸３５０ｇ、ＫＳ
ＯｓＣａＨ５１７５ｉ及び酢酸２８６０．９陰極：グラファイト電流密度：　０．６７　Ａ　／　ｄｍ”電解液温度＝７
０℃ ４．５Ｆ１モルの２−クロロ−１，５−ジメチル−ペン
ゾールを用いて電解。電解の間電解液を２００１／ｈで
電解槽にポンプ導通する。

電解排出混合物を実施例１（ｂ）と同様に仕上げ処理す
る。残留物（２００ｇ）はＧＣ−分析によると、２−ク
ロロ−１，６−シメチルーベンゾール０６８ｇ及び２−
クロロ−３−メチル−ベンジルアセテ−）７７．９を含
有する。これから９９、３％の変化率、４７．４％の収
率及び４７．７％の選択率が算出される。２−クロロ−
３−メチル−ベンジルアセテートを２ミリノ（−ル及び
８７〜９０℃で精製蒸留する。

’Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣｌ、）δ（ｐｐｍ
）＝２．０８（ｓ、　３Ｈ，ＣＨ，Ｃｏｏ−）　；　２
．３５（ｓ、　３Ｈ。

ＣＨ３−Ａｒ）；５．２（ｓ、　２Ｈ，−ＣＨ２０Ａｃ
　）　；　７．０５〜７．２２（ｍ。

ＡＨ，芳香族−Ｈ） ”Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣｌ、）δ　（ｐｐ
ｍ）＝２０．３（ｑ）；　　２０．８（ｑ）；　　６４
．０（ｔ）；　　１　２６．３（ｄ）；１２７．１　（
ｄ）；　１３０．６（ｄ）；　１５　＆６（ｓ）；　１
３３，８（ｓ）；　ｉ　５６．６（ｓ）；１７０．４（
ｓ）ｂ）２−１０ロー３−メチル−ベンジルアルコールの製
造（ａ）で得られたベンジルアセテ−）　６８　ｇ（０゜
３４モル）を、ジオキサン６４０　ｒｎｌ及び１０％苛
性ソーダ溶液６５Ｗｌの混合物中で、実施例１（Ｃ）と
同様にけん化し、そして仕上げ処理する。

融点６３〜６４℃の２−クロロ−３−メチル−ベンジル
アルコール４３ｇ（８１％）カ得うレる。

実施例９２−クロロ−３−イソプロピル−ベンジルプロビオネー
トの電解合成２−クロロ−３−イソプロピル−ドルオールを下記の電
解槽中で下記の条件で電解する。

装置：１１個の双極電極を有する非分割電解槽陽極：グ
ラファイト１に解液：２−クロロー３−イソプロピル−ドルオール
２４２．９　（１，４５６モル）、（Ｅｔ、ｈＪＭｅ　
）　Ｓｏ４Ｍｅ　１２５９及びプロピオン酸２１３５！
Ｉ陰極：グラファイト電流密度：　０．６７　Ａ／　ｄｍ” 電解液温度ニア０℃ ８Ｆ１モルの２−クロロ−３−イソプロピル−ドルオー
ルを用いて電解。電解の間に電解液を２ｏｏｌ／ｈで電
解槽にポンプ導通する。

電解排出混合物を実施例１（ｂ）と同様に仕上げ処理す
る。残留物（２００，Ｓ’）はＧＣ−分析によると、２
−クロロ−３−イソプロピル−ドルオール９．２ｇ及び
２−クロロ−３−イソプロビルーペンジルプロビオネー
）１５６．２７を含有する。これから９６．２％の変化
率、４０．７％の収率及び４８．９％の選択率が算出さ
れる。２−クロロ−３−イソプロピル−ベンジルプロピ
オネートを２ミリバール及び１１７℃で精製蒸留する。

’　Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ２％ＣＤＣｌ、　）δ（ｐ
ｐｍ）＝１．１６（ｔ、　５Ｈ，、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ
−）　；　１．２２（ｄ。

６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨＩ　）＊）　；　２．３７　（（１
，２Ｈ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＯＯ−）　；＆４５（ｓｅｐｔ
ｅｔ、　ＩＨ，−ＣＨ（ＣＨｓ）ｔ；　５．２（５％　
２ＨｓＡｒＣＨ１０−）　；　７．２　（ｍ、　５Ｈ，
芳香族−Ｈ）”Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ
４　）δ（ｐｐｍ）＝９．１（ｑ）；　２２．７　（ｑ
、　２Ｃ）　；　２７．６（ｔ）；　１ｊ（ｄ）；６４
．１　（ｔ）；　１２６．４（ｄ）；　１２６．８（ｄ
）；　１２７．０（ｄ）；　１５２．８（ｓ）；Ｉ　Ｓ
　４．４（ｓ）　；　１４６．５（ｓ）　；　１７３．
７（ｓ）実施例１０２−クロロ−３−インプロピルーベンジルホルミエート
の電解合成２−クロロ−３−インプロピル−ドルオールを下記の電
解槽中で下記の条件で電解する。

装置：１１個の双極電極を有する非分割電解槽陽極：グ
ラファイト ’Ｆ［解ｉ：２−クロロー３−イソプロピル−ドルオー
ル２５０９　（１，４８４モル）、アセトニトリルｊ　
４００　ｌ　、　（Ｆｉｔ３ＮＭｅ）Ｓｏ、Ｍｅ１２５
ｇ及び蟻酸２１２５ｇ陰極：グラファイト電流密度：　１．３５　Ａ／ｄｍ２電解液温度ニア０℃ １６Ｆ１モルの２−１０ロー３−イソプロピル−ドルオ
ールを用いて電解。電解の間に電解液を２００　ｌ／ｈ
で電解槽にポンプ導通する。

電解排出混合物を実施例１（ｂ）と同様に仕上げ処理す
る。残留物（２９１ｇ）はＧＣ−分析によると、２−ク
ロロ−３−イノプロピル−ドルオール１２８．３ｇ及び
２−クロロ−３−イソブロピルーベンジルホルミエー）
９６．０Ｊｉｌ含有する。これから４８．７％の変化率
、３０．４％の収率及び６２．４％の選択率が算出され
る。２−クロロ−３−イングロビルーベンジルホルミエ
ートを２ミリバール及び１０３〜１０７℃で精製蒸留す
る。

’Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ、）δ（ｐｐｍ
）＝１．２（ｄ、６Ｈ，−ＣＭ（ＣＨｓ）ｔ）　ｔ　３
．４５　（５ｅｐｔｅｔ、。

ＩＨ，−ＣＨ（ＣＨ，）り；５．２７（Ｓ１２Ｈ，−Ｃ
Ｈ，０ＣＨＯ）；７．２（ｍ、３Ｈ，芳香族−Ｈ）；８
．０６（Ｓ、ＩＨ，−０ＣＨＯ）”Ｃ−ＮＭＲ（２７０
ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５　）δ（ｐｐｍ　）　；２２−６
　（ｑ−２Ｃ）　ｐ　５０．３（ｄ）　；６３−７　（
ｔ）　ｓ　１２６−７　（ｄ）　；１２６．９（ｄ）：
　１２７．４（ｄ）；　１５２．９（ｓ）；　１５５．
５（ｓ）：　１４６．６（ｓ）；１６０．５（ｄ）

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中Ｈａｌ、Ｒ＾１及びＸは後記の意味を有する）で
表わされるトルオール誘導体を、式Ｒ＾２−ＣＯＯＨ（III）の酸の存在下に電気化学的に
酸化することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｈａｌはハロゲン原子、Ｒ＾１は１〜１８個の炭
素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素残基
、Ｒ＾２は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を意味する）
で表わされるベンゾール誘導体の製法。２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼IV （式中Ｈａｌはハロゲン原子、Ｒ＾１は１〜１８個の炭
素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素残基
、Ｒ＾３は水素原子又はＲ＾２−ＣＯ−基、Ｒ＾２は水
素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｘ
は水素原子又はハロゲン原子を意味し、ただしＸが水素
原子を意味する場合は、Ｒ＾１はメチルではないものと
する）で表わされるベンゾール誘導体。３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ（式中Ｈａｌは弗素原子、塩素原子又は沃素原子、Ｒ＾
４は３〜１２個の炭素原子を有する分岐状又は環状のア
ルキル基を意味し、Ｒ＾３及びＸは第２請求項に記載の
意味を有する）で表わされるベンゾール誘導体。４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼VI （式中Ｈａｌ、Ｒ＾４及びＸは第３請求項に記載の意味
を有し、ただしＸが水素原子を意味する場合は、Ｒ＾４
はイソプロピルではないものとする）で表わされるベン
ゾール誘導体。