CN111270261B

CN111270261B - 一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法

Info

Publication number: CN111270261B
Application number: CN202010179186.7A
Authority: CN
Inventors: 吕英东; 张昊; 张涛; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2040-03-16
Also published as: CN111270261A

Abstract

本发明提供了一种制备4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛的方法。所述方法中异戊烯醇乙酸酯在催化剂及助剂作用下，通过电化学方法被氧气氧化，制备得到4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛。所述方法条件温和，原子经济性高，不使用贵金属，三废少，产品4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛收率＞95％。

Description

一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法

技术领域

本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种通过电化学合成制4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法。

背景技术

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(俗称“五碳醛”)是合成维生素A的重要中间体。由于4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛在合成维生素A行业的重要性，其合成工艺长期以来一直受到关注。

专利US5453547公开了一种以二甲氧基丙酮为起始原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路线：

二甲氧基丙酮与乙炔和氢气反应生成化合物2,化合物2与醋酸酐反应生成化合物3,化合物3在Cu催化剂作用下发生异构得到化合物4,化合物4水解最终得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该路线的缺点在于工艺路线较长，收率低，路线总收率为35-45％。

专利US5424478公开了一种以异戊二烯为起始原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路线：

异戊二烯与次氯酸钠加成得到两种构型加成产物5和6，在醋酸作用下进行酰化得到化合物7，再以二甲基亚砜(DMSO)为氧化剂，制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该方法会产生大量的废水，污染较严重。

专利US4124619公开了一种以丁烯二醇为起始原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路线：

该方法以化合物8为原料，经过乙酸酐酰化后得到化合物9，在Rh催化剂催化作用下与合成气加成得到化合物10，进一步脱羧得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的异构体11，在氢气氛围中异构体11发生临氢异构得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该需要用到昂贵的贵金属催化剂。

被称为绿色合成技术的电化学合成被称为“古老的方法，崭新的技术”，受到国内外科学家的广泛关注。电化学合成是把电子作为试剂(世界上最清洁的试剂)，通过电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术。

目前，电化学合成广泛应用于医药、香料、助剂、染料中间体等精细化工行业上。电化学合成能使很多常规需要高温、高压、特殊催化剂及造成污染的化学反应变成在常温常压下即可操作。但电化学合成也有很多限制，很多化合物难以在电极上直接发生电化学反应，反应效率低或副反应多。

上述各方法中均存在相应的缺陷，需要寻找一种经济环保的新工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经济环保的制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新工艺。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，所述方法为异戊烯醇乙酸酯在催化剂及助剂作用下，通过电化学方法被氧气氧化，制备得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。

本发明中，所述催化剂为N-羟基丁二酰亚胺。

本发明中，所述催化剂用量为异戊烯醇乙酸酯质量的0.5％～3％，优选1％～2％。

本发明中，所述助剂为脂肪酸铁盐，优选乙酸铁和/或环烷酸铁。

本发明中，所述助剂用量为异戊烯醇乙酸酯质量的0.1％～0.5％。

本发明中，所述氧气来源为纯氧和/或空气。

本发明中，所述氧气流量为0.1-0.5L/(min·g异戊烯醇乙酸酯)。

本发明中，所述电化学合成的阳极反应为：

生成的催化剂自由基催化异戊烯醇乙酸酯与氧气反应：

阴极反应为：

总反应方程式为：

异戊烯醇乙酸酯不易发生电化学反应，必须提高电压才能发生反应，而高电压必然导致其它副反应。本发明中，加入易发生电化学反应的N-羟基丁二酰亚胺作为电化学反应催化剂，在电极上发生电化学反应，生成相应自由基a。自由基a引发异戊烯醇乙酸酯生成自由基b，自由基b再与氧气反应实现氧化过程。N-羟基丁二酰亚胺的加入大大降低了反应所需电压，副反应少，产物选择性高。相比于一般的化学反应，N-羟基丁二酰亚胺在电极上生成自由基的条件更加温和，各自由基中间体更稳定，可有效减少副反应。此外，添加脂肪酸铁盐作为助剂可以稳定自由基中间体，尤其是与自由基c作用可降低其化学势能，使自由基b更易与氧气反应生成自由基c(该过程为反应的决速步)，提高反应速率。

本发明中，所述电化学合成反应的电解液含有乙酸和水。

本发明中，所述电解液中的乙酸与水的质量比为1:5～5:1。

本发明中，所述电化学反应的工艺为：向电化学反应器中加入异戊烯醇乙酸酯、乙酸、水、N-羟基丁二酰亚胺和脂肪酸铁盐，向反应器中通入氧气，反应结束后，反应液脱除水和乙酸后得到产物粗品，经精制得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛产品。

本发明中，所述电化学合成反应器的阴极为碳棒，阳极为铜、银、金和铂中的一种或多种，优选铂。

本发明中，所述电化学合成反应的电压为1.0V-1.5V，优选1.1V-1.3V。

本发明中，所述电化学合成反应时间为1h～4h，优选1.5h～2.5h。

本发明中，所述电化学合成反应温度为10℃～40℃，优选20℃～30℃。

本发明的另一目的在于提供一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。

一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，采用所述的制备方法制备。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

(1)反应在10℃～40℃下进行且反应过程易于控制，工艺环境污染小，电解液可以重复利用；

(2)产品收率大于95％，产品纯度大于99％，工序简单，绿色环保，有利于工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

气相色谱分析(GC)：型号Agilent WAX:1701.42249；载气为高纯氮气；进样模式为自动进样器；氮气流量为64.5ml/min；汽化室温度为280℃；分流进样，分流比为1:40；进样量为0.2μl；柱流速为1.5ml/min；柱温为一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至230℃，保持15分钟；运行总时间为25.67min；检测器温度为300℃；选用外标法定量，用于定量分析。

核磁分析(NMR)：型号Bruke Fourier 300，以CDCl₃为溶剂，通过¹H NMR对五碳醛进行定性分析。

主要原料规格及来源：

名称	规格	来源
			异戊烯醇乙酸酯	98％	百灵威
N-羟基丁二酰亚胺	98％	百灵威
			乙酸铁	90％	阿拉丁
环烷酸铁	80％油溶液	百灵威

电化学反应装置：采用无隔膜反应器，内置搅拌磁子，阴极为碳棒，阳极为铂，阴阳电极分别位于两侧，反应器中心为进气管，进气管末端安装气体分布器。反应器置于恒温水浴中，通过恒温水浴控制反应器内部温度。

实施例1

向电化学反应器中加入100g异戊烯醇乙酸酯、100g乙酸、500g水、0.5g N-羟基丁二酰亚胺和0.1g乙酸铁，以10L/min的速度向反应器中通入纯氧气。向电极通入1.2V电压，维持10℃反应4h。反应结束，取样分析，五碳醛收率95％。反应液脱除水和乙酸后得到五碳醛粗品，再经减压精馏(精馏柱中装填40cm3×3θ环填料，回流比1:1，塔顶真空度1KPaA，89-91℃馏分)，得到五碳醛精品，纯度99％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝9.46(s,1H),6.50(tq,2JH-H＝6Hz,3JH-H＝3Hz,1H),4.91(d,2JH-H＝6Hz,2H),2.13(s,3H),1.81(d,3JH-H＝3Hz,3H)。

实施例2

向反应器中加入100g异戊烯醇乙酸酯、300g乙酸、300g水、1g N-羟基丁二酰亚胺和0.5g环烷酸铁，以50L/min的速度向反应器中通入空气。向电极通入1.1V电压，维持30℃反应1.5h。反应结束，取样分析，五碳醛收率98％。反应液脱除水和乙酸后得到五碳醛粗品，再经减压精馏(精馏条件同实施例1)，得到五碳醛精品，纯度99.5％。

实施例3

向反应器中加入100g异戊烯醇乙酸酯、400g乙酸、200g水、2g N-羟基丁二酰亚胺和0.2g乙酸铁，以20L/min的速度向反应器中通入空气。向电极通入1.3V电压，维持20℃反应2.5h。反应结束，取样分析，五碳醛收率98％。反应液脱除水和乙酸后得到五碳醛粗品，再经减压精馏(精馏条件同实施例1)，得到五碳醛精品，纯度99.5％。

实施例4

向反应器中加入100g异戊烯醇乙酸酯、500g乙酸、100g水、3g N-羟基丁二酰亚胺和0.4g环烷酸铁，以40L/min的速度向反应器中通入空气。向电极通入1.2V电压，维持40℃反应1h。反应结束，取样分析，五碳醛收率96％。反应液脱除水和乙酸后得到五碳醛粗品，再经减压精馏(精馏条件同实施例1)，得到五碳醛精品，纯度99％。

对比例1

参照专利US5424478，以异戊二烯为原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。

90g异戊二烯与1L水在三颈瓶中混合并降温至0℃，滴加1L硫酸和1L次氯酸钠水溶液，维持反应液温度0～5℃，维持pH为8。滴加完毕，反应液使用硫酸调节pH至6.5，使用二氯乙烷萃取三次，萃取液除去溶剂得到加成物5和6的混合物，收率90％

三颈瓶中加入94g乙酸酐和0.3g高氯酸，搅拌下加入105g加成物5和6的混合物，控制反应液温度不超过20℃。滴加完毕，继续搅拌反应2h。加入1.5g高氯酸，继续搅拌反应2h。反应结束，向反应液中加入500mL水和500mL二氯乙烷，分相，二氯乙烷相使用水洗三次。除去溶剂并精馏得到化合物7，收率90％。

向100g六次甲基四胺和700mL乙腈形成的悬浊液中加入120g化合物7，室温下搅拌反应16h。过滤，将所得滤饼溶于水中。向水溶液中加入甲苯，升温至75℃。分批加入醋酸，加入完毕继续反应6h。反应完毕，分相，甲苯相使用水洗后除去溶剂，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛粗油。经过柱层析分离，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，产品纯度99％，收率75％。

以异戊二烯计，三步反应总收率为61％，每单位质量的产品产生10倍质量的废水，废水高盐高COD，难以处理。

对比例2

与实施例1比较，不加N-羟基丁二酰亚胺。

向反应器中加入100g异戊烯醇乙酸酯、100g乙酸、500g水和0.1g乙酸铁，不加N-羟基丁二酰亚胺。以10L/min的速度向反应器中通入纯氧气。向电极通入1.2V电压，维持10℃反应4h。反应结束，取样分析，异戊烯醇乙酸酯几乎未发生反应。

对比例3

与实施例1比较，不通电。

向反应器中加入100g异戊烯醇乙酸酯、100g乙酸、500g水、0.5g N-羟基丁二酰亚胺和0.1g乙酸铁。不通电，以10L/min的速度向反应器中通入纯氧气，维持10℃反应4h。反应结束，取样分析，异戊烯醇乙酸酯几乎未发生反应。

通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的反应在10℃～40℃下进行且反应过程易于控制，工艺环境污染小，电解液可以重复利用；同时，产品收率大于95％，产品纯度大于99％，工序简单，绿色环保，有利于工业化生产。

凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

Claims

1.一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述方法为异戊烯醇乙酸酯在催化剂及助剂作用下，通过电化学方法被氧气氧化，制备得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛；

其中，所述催化剂为N-羟基丁二酰亚胺，所述助剂为脂肪酸铁盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为异戊烯醇乙酸酯质量的0.5%~3%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为异戊烯醇乙酸酯质量的1%~2%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂用量为异戊烯醇乙酸酯质量的0.1%~0.5%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂为乙酸铁和/或环烷酸铁。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气来源为纯氧和/或空气；所述氧气流量为0.1-0.5L/（min·g异戊烯醇乙酸酯）。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学合成反应的电解液含有乙酸和水；所述电解液中的乙酸与水的质量比为1:5~5:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学反应的工艺为：向电化学反应器中加入异戊烯醇乙酸酯、乙酸、水、N-羟基丁二酰亚胺和脂肪酸铁盐，向反应器中通入氧气，反应结束后，反应液脱除水和乙酸后得到产物粗品，经精制得到目标产品。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学合成反应器的阴极为碳棒，阳极为铜、银、金和铂中的一种或多种；所述电化学合成反应的电压为1.0V-1.5V；所述电化学合成反应时间为1h~4h；所述电化学合成反应温度为10℃~40℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电化学合成反应器的阳极为铂；所述电化学合成反应的电压为1.1V-1.3V；所述电化学合成反应时间为1.5h~2.5h；所述电化学合成反应温度为20℃~30℃。