CN114032565B - 一种无水过氧羧酸的制备方法及应用 - Google Patents

一种无水过氧羧酸的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无水过氧羧酸的制备方法及应用，将低浓度双氧水减压除水预浓缩，加入催化剂a和催化剂b，加入羧酸，通过电解氧化反应合成得到无水过氧羧酸。本发明使用电子和金属盐协同作用，来增强氧化反应效果，完全无公害，符合“绿色合成化学”的要求，制备得到的过氧羧酸不含水，可以用于制备ε‑己内酯。

Description

一种无水过氧羧酸的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及过氧羧酸合成技术领域，特别地，涉及电化学法制备无水过氧羧酸及其应用。
背景技术
ε-己内酯别名6-己内酯，是由5个亚甲基(－CH2－)和1个酯基(－COO－)构成的七元环状内酯。作为生物可降解材料聚己内酯(PCL)的合成单体，ε-己内酯一直是高分子材料开发领域的研究热点。然而，我国长期以来在ε-己内酯规模化生产方面处于相对落后的局面，迟滞了下游产品的开发与推广进程。
ε-己内酯的合成方法有多种，但最常用的是环己酮氧化法，其又可进一步分为：过氧酸氧化法、H2O2氧化法、O2/空气氧化法、生物氧化法等，目前已成熟工业化应用的为以过氧羧酸为氧化剂的过氧酸氧化法。
过氧羧酸有过氧化物和酸的性质，是重要的过氧化氢有机衍生物，是一种较强的氧化剂。与多数过氧化物一样，过氧羧酸性质不稳定，易触发分解反应产生安全隐患，在生产和使用环节如果处理不当，均有可能造成危险事故。
ε-己内酯遇水易水解，为了高效得到ε-己内酯产品，其生产过程中一般要做到无水环境。如何安全可控地制备得到无水过氧羧酸，是ε-己内酯制备工艺中及其关键的一环。专利CN202010192876.6和CN201611091618.9公开了一种过氧羧酸制备方法，制备得到了适用于杀菌消毒用的过氧羧酸溶液，但所得过氧羧酸因含水而不适合用于ε-己内酯的生产。专利CN108047113A通过利用醋酸和过氧化氢制备得到了过氧乙酸，但因为催化剂为硫酸，硫酸存在下会使ε-己内酯发生聚合，同样不适合用于ε-己内酯的生产。因此，开发安全可控的无水过氧羧酸制备方法，对于ε-己内酯的制备，具有及其重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种无水过氧羧酸的制备方法及应用。该方法采用双氧水和羧酸电催化氧化来制备无水过氧羧酸，该方法反应收率高，环境友好，反应条件温和且反应过程安全可控，易于实现工业化生产。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种无水过氧羧酸的制备方法，将双氧水和溶剂酯混合后，减压除水预浓缩，加入催化剂a和催化剂b及羧酸，通过电解氧化反应合成得到无水过氧羧酸。
在本发明的一些优选实施方式中，本发明所述氧水浓度为10～50wt％。
在本发明的一些优选实施方式中，本发明的溶剂酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯中的一种或多种。在本发明的一些优选实施方式中，本发明所述双氧水和酯混合后，减压除去大部分的水，减压除水条件为：压力5～30kPa,温度20～66℃，至减压除水体系内温度维持不变。
本发明所述催化剂a为醋酸钴、醋酸银、醋酸镍中的一种或多种。
本发明所述催化剂b为醋酸钯、醋酸钌、醋酸铱、醋酸铂中的一种或多种。
催化剂a和b作为支持电解质溶于溶剂酯后形成电解液，为电解反应提供了必要的条件。在通电电解条件下，催化剂a选择性的催化羧酸和H2O2朝着析氧的方向进行，有氧气产生的同时也生成了过氧羧酸和H+，并抑制了羧酸和H2O2可逆反应生成过氧羧酸和水，而该可逆反应存在的化学平衡大大限制了过氧羧酸的生成；催化剂b则催化H+析氢产生氢气。如此，催化剂a和b及电子相互协同共同作用，促进反应朝着无水且高过氧羧酸转化的方向进行。
本发明所述羧酸为乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸中的一种或多种。
本发明所述电解氧化反应所用的电极为铂电极或石墨电极。
本发明所述电解氧化反应过程控制反应温度为20～70℃，电解氧化反应时间为0.5～5h，电解电流密度1000～10000A/m2。
本发明所述羧酸与双氧水的摩尔比为(1～2)：1；所述酯与双氧水的质量比为(3～20)：1；催化剂a与酯的质量比为1/1000～1/200；所述催化剂b与催化剂a的质量比为0.2～1：1。
本发明中所涉及的反应如下：
Figure BDA0003351573760000031
R-COOH为本发明所述的羧酸。
本发明还提供所制备的无水过氧羧酸的应用，该无水过氧羧酸可用于制备ε-己内酯，无需干燥可直接使用。
本发明的积极效果在于：
(1)使用最清洁的试剂—电子和金属盐协同作用，来增强氧化反应效果，完全无公害，符合“绿色合成化学”的要求；
(2)反应过程不需要无机强酸作催化剂，不会造成设备腐蚀；
(3)制备得到的过氧羧酸溶液，收率率高、不含水、无无机强酸残留，适合用于ε-己内酯的生产；
(4)反应条件温和且反应过程安全可控，反应收率高，高于94％，具有工业化应用价值。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对实施例中用到或可能用到的部分原料进行说明：
双氧水、乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯：百灵威科技有限公司。
醋酸钴、醋酸银、醋酸镍、醋酸钯、醋酸钌、醋酸铱、醋酸铂：Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
实施例中过氧乙酸和过氧化氢按国标《GBT19108-2003》所公开的方法进行测定。其他过氧羧酸测定方法同过氧乙酸。
实施例中水含量通过气相色谱测定。
分析方法：
气相色谱仪：SHIMADZU GC-2010Plus，色谱柱Agilent WAX(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：90℃；载气为高纯N2：30ml/min；升温程序：60℃保持5min，以30℃/min升温至120℃，保持3min。检测器为热导检测器(TCD)，桥电流60mA，温度120℃。
实施例1
称取500g丁酸甲酯和25g 10wt％双氧水加入到烧瓶中，烧瓶上安有分水器，分水器上安有冷凝管。磁力搅拌，控制压力5kPa，对烧瓶加热升温，气相经冷凝管冷凝后流经分水器，水通过分水器分出，其余冷凝液回流回烧瓶中。当烧瓶内温度逐渐升温至28.6℃并维持不变时，停止加热，待体系温度恢复室温后破真空。
将上述烧瓶内物料全部转移至电解槽中，称取0.50g醋酸钴、0.50g醋酸铂和6.48g丁酸加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在20℃下磁力搅拌并将电流恒定在1.5A进行电解反应5h。收集电解槽中反应后的反应液499.23g，取样分析测得过氧丁酸浓度1.45％，水和过氧化氢未检出。计算得到过氧丁酸收率为94.75％。
实施例2
称取500g丙酸乙酯和166.67g 50wt％双氧水加入到烧瓶中，烧瓶上安有分水器，分水器上安有冷凝管。磁力搅拌，控制压力30kPa，对烧瓶加热升温，气相经冷凝管冷凝后流经分水器，水通过分水器分出，其余冷凝液回流回烧瓶中。当烧瓶内温度逐渐升温至65.2℃并维持不变时，停止加热，待体系温度恢复室温后破真空。
将上述烧瓶内物料全部转移至电解槽中，称取2.50g醋酸银、0.50g醋酸钌和363.03g丙酸加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(石墨电极，2.5×6cm2)和阴极(石墨电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在70℃下磁力搅拌并将电流恒定在15A进行电解反应0.5h。收集电解槽中反应后的反应液900.14g，取样分析测得过氧丙酸浓度23.08％，水和过氧化氢未检出。计算得到过氧丙酸收率为94.11％。
实施例3
称取500g乙酸丙酯和41.67g 30wt％双氧水加入到烧瓶中，烧瓶上安有分水器，分水器上安有冷凝管。磁力搅拌，控制压力18kPa，对烧瓶加热升温，气相经冷凝管冷凝后流经分水器，水通过分水器分出，其余冷凝液回流回烧瓶中。当烧瓶内温度逐渐升温至54.5℃并维持不变时，停止加热，待体系温度恢复室温后破真空。
将上述烧瓶内物料全部转移至电解槽中，称取0.83g醋酸镍、0.50g醋酸铱和33.11g乙酸加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在45℃下磁力搅拌并将电流恒定在8.4A进行电解反应3h。收集电解槽中反应后的反应液534.36g，取样分析测得过氧乙酸浓度5.04％，水和过氧化氢未检出。计算得到过氧乙酸收率为96.33％。
实施例4
称取500g乙酸乙酯和31.25g 20wt％双氧水加入到烧瓶中，烧瓶上安有分水器，分水器上安有冷凝管。磁力搅拌，控制压力10kPa，对烧瓶加热升温，气相经冷凝管冷凝后流经分水器，水通过分水器分出，其余冷凝液回流回烧瓶中。当烧瓶内温度逐渐升温至21.1℃并维持不变时，停止加热，待体系温度恢复室温后破真空。
将上述烧瓶内物料全部转移至电解槽中，称取0.63g醋酸钴、0.50g醋酸钌和13.24g乙酸加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(石墨电极，2.5×6cm2)和阴极(石墨电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在30℃下磁力搅拌并将电流恒定在4.8A进行电解反应4h。收集电解槽中反应后的反应液509.57g，取样分析测得过氧乙酸浓度2.62％，水和过氧化氢未检出。计算得到过氧乙酸收率为95.52％。
实施例5
称取500g丁酸甲酯和71.43g 40wt％双氧水加入到烧瓶中，烧瓶上安有分水器，分水器上安有冷凝管。磁力搅拌，控制压力24kPa，对烧瓶加热升温，气相经冷凝管冷凝后流经分水器，水通过分水器分出，其余冷凝液回流回烧瓶中。当烧瓶内温度逐渐升温至62.6℃并维持不变时，停止加热，待体系温度恢复室温后破真空。
将上述烧瓶内物料全部转移至电解槽中，称取1.25g醋酸镍、0.50g醋酸钯和133.24g异丁酸加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在60℃下磁力搅拌并将电流恒定在12A进行电解反应2h。收集电解槽中反应后的反应液644.14g，取样分析测得过氧异丁酸浓度12.93％，水和过氧化氢未检出。计算得到过氧异丁酸收率为95.21％。
对比例1
称取500g乙酸丙酯和41.73g 30wt％双氧水加入到烧瓶中，烧瓶上安有分水器，分水器上安有冷凝管。磁力搅拌，控制压力18kPa，对烧瓶加热升温，气相经冷凝管冷凝后流经分水器，水通过分水器分出，其余冷凝液回流回烧瓶中。当烧瓶内温度逐渐升温至54.5℃并维持不变时，停止加热，待体系温度恢复室温后破真空。
将上述烧瓶内物料全部转移至电解槽中，称取0.83g醋酸镍、0.50g醋酸铱和33.11g乙酸加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，不通电在45℃下磁力搅拌反应3h。收集电解槽中反应后的反应液531.76g，取样分析测得过氧乙酸浓度1.91％，过氧化氢含量1.22％，水含量1.06％。计算得到过氧乙酸收率为36.31％。
对比例2
称取500g乙酸丙酯和41.67g 30wt％双氧水到烧瓶中，烧瓶上安有分水器，分水器上安有冷凝管。磁力搅拌，控制压力18kPa，对烧瓶加热升温，气相经冷凝管冷凝后流经分水器，水通过分水器分出，其余冷凝液回流回烧瓶中。当烧瓶内温度逐渐升温至54.5℃并维持不变时，停止加热，待体系温度恢复室温后破真空。
将上述烧瓶内物料全部转移至电解槽中，称取0.50g醋酸铱和33.11g乙酸加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在45℃下磁力搅拌并将电流恒定在8.4A进行电解反应3h。收集电解槽中反应后的反应液532.03g，取样分析测得过氧乙酸浓度2.87％，过氧化氢含量0.76％，水未检出。计算得到过氧乙酸收率为54.54％。
对比例3
称取500g乙酸丙酯和41.73g 30wt％双氧水到烧瓶中，烧瓶上安有分水器，分水器上安有冷凝管。磁力搅拌，控制压力18kPa，对烧瓶加热升温，气相经冷凝管冷凝后流经分水器，水通过分水器分出，其余冷凝液回流回烧瓶中。当烧瓶内温度逐渐升温至54.5℃并维持不变时，停止加热，待体系温度恢复室温后破真空。
将上述烧瓶内物料全部转移至电解槽中，称取0.83g醋酸镍和33.11g乙酸加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，在45℃下磁力搅拌并将电流恒定在8.4A进行电解反应3h。收集电解槽中反应后的反应液533.47g，取样分析测得过氧乙酸浓度3.46％，过氧化氢含量0.57％，水含量1.42％。计算得到过氧乙酸收率为66.08％。

Claims (11)

1.一种无水过氧羧酸的制备方法，将双氧水和溶剂酯混合后，减压除水预浓缩，加入催化剂a和催化剂b，加入羧酸，通过电解氧化反应合成得到无水过氧羧酸；
所述催化剂a为醋酸钴、醋酸银、醋酸镍中的一种或多种；
所述催化剂b为醋酸钯、醋酸钌、醋酸铱、醋酸铂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水浓度为10～50wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸为乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解氧化反应所用的电极为铂电极或石墨电极。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解氧化反应过程控制反应温度为20～70℃，电解氧化反应时间为0.5～5h，电解电流密度1000～10000A/m2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸与双氧水的摩尔比为(1～2)：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯与双氧水的质量比为(3～20)：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂a与酯的质量比为1/1000～1/200。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂b与催化剂a的质量比为0.2～1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水和酯混合后，减压除水条件为：压力5～30kPa，温度20～66℃。
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