CN111748825B

CN111748825B - 一种成对电极反应制备ε-己内酯的方法

Info

Publication number: CN111748825B
Application number: CN201910241662.0A
Authority: CN
Inventors: 杜旺明; 刘释水; 钱向阳; 李俊平; 陈长生; 边新建; 王锐; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN111748825A

Abstract

本发明涉及一种成对电极制备ε‑己内酯的方法，包括，在电解槽的阳极发生Kolbe偶联反应，在阴极发生还原反应，将己二酸二酯还原成6‑羟基己二酸酯，6‑羟基己二酸酯在电解条件下自发环化生成ε‑己内酯。本发明为ε‑己内酯提供了一种绿色、安全的方法，解决了现有技术中过氧酸危险性大、流程复杂等缺点。成对电极提高了电能的利用效率，降低了生产成本，提高了操作的安全性，具有良好的工业化前景。

Description

一种成对电极反应制备ε-己内酯的方法

技术领域

本发明涉及一种成对电极反应制备ε-己内酯的方法，属于有机电化学合成领域。

背景技术

ε-己内酯单体是一个很有用的化学中间体，开环后得到的己内酯衍生物如己内酯改性多元醇、己内酯丙烯酸单体，可以用来生产高性能PU弹性体、涂料、胶黏剂等。ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力。

ε-己内酯或与其他单体共聚所得到的聚己内酯(PCL)及其共聚物，是一类可降解的高分子材料，因其具有良好的生物相容性、无毒性且可生物降解，在生物医学工程中获得了较好的应用，如医用缝合线、骨修复、人工软骨等。还可用于生产降解塑料制品，如包装材料和一次性餐具等。用其制成的纤维具有透气性和高强度、高弹性，穿着舒适，制成运动服非常受欢迎。

目前ε-己内酯大部分采用Baeyer-Villiger氧化反应制备，反应方程式如下：

反应需要以过氧羧酸为氧化剂，常用的过氧酸有三氟过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸和过氧丙酸等，工业上使用过氧乙酸或过氧丙酸氧化路线。过氧乙酸可以由乙酸在氧化剂下制得，也可以由乙酸和双氧水在催化剂下制备。水的存在会导致ε–己内酯发生水解，从而降低产物的选择性和产率，并且增加后续分离难度，因此要求制得的过氧酸中的含水量尽可能低。

专利CN103570667报道了采用丙酸为溶剂，固体酸为催化剂，使用酯类溶剂脱水，加入双氧水制备过氧丙酸，继而氧化环己酮制得ε-己内酯的工艺，环己酮转化率＞90％，ε-己内酯选择性＞95％。采用过氧酸或双氧水为氧化剂，有很大的安全风险，因这类物质活性很高，自身容易分解，瞬间放热量很大，极易发生安全事故。而且乙酸易发生设备腐蚀，对材质要求很高，导致生产成本升高。

专利US8217186报道了6-羟基己酸酯环化制备ε-己内酯的工艺路线。己二酸甲酯在管式固定床反应器中，以Cu/Ni/Mo/γ-Al₂O₃为催化剂，反应温度为210-220℃，反应压力为12-16MPa，加氢还原得到1,6-己二醇和ε-己内酯的混合物，进一步分离得到ε-己内酯。由于同时产生两种物质，因此ε-己内酯收率较低。由于氢气的极度易燃和爆炸风险，加氢反应往往伴随着很大的危险性；同时，为了提高选择性和转化率，加氢反应一般在高压下进行，这需要高压反应釜等一系列耐高压装备，不仅会增加设备投资，还增加了操作的复杂性，高压反应还存在氢气泄露的风险。

以上可以看出，以环己酮为原料制备ε-己内酯存在安全风险高、设备投资高等缺点；以己二酸为原料经由6-羟基己酸酯制备ε-己内酯的路线存在分离工序多、能耗大、收率低等弊端。

因此，需要开发一种新的制备ε-己内酯的方法，以解决现有技术中存在的各种问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种成对电极反应制备ε-己内酯的新方法。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种成对电极反应制备ε-己内酯的新方法：在电解槽的阴极将己二酸二酯还原为6-羟基己二酸酯，后者在电解条件下自发环化生成ε-己内酯。在阳极发生羧酸盐的Kolbe偶联反应，两者独立发生，互不影响。反应方程式如下：

阳极反应：

阴极反应：

其中，R²可以是甲基、乙基、异丙基、正丁基、正戊基，所述己二酸二酯选自己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯中的一种或多种，优选己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丙酯的一种或多种。在电解槽的阴极发生己二酸二酯的还原反应，生成醇类物质，之后醇类物质在电解作用下自发环化生成ε-己内酯。

本发明的方法中，在阳极加入的羧酸盐(A)是脂肪族羧酸盐，其中M是钾或者钠。所述羧酸盐选自正戊酸钠、正己酸钠、正庚酸钠、正辛酸钠、正壬酸钠、正癸酸钠、正十一酸钠、戊二酸单甲酯钾、己二酸单甲酯钾、庚二酸单甲酯钾、辛二酸单甲酯钾、戊二酸单己酯钠、己二酸单乙酯钠、庚二酸单乙酯钠、辛二酸单乙酯钠中的一种或多种，优选正辛酸钠、正己酸钠、己二酸单甲酯钾、辛二酸单甲酯钾、戊二酸单已酯钠中的一种或多种。

本发明的方法中，在电解槽的阳极发生Kolbe偶联反应。阳极电解水的产物是氧气，这样不仅浪费了电能，生成的氧气和其它有机蒸气混合会形成爆炸性氛围，极易引发爆炸事故。因此本发明的方案在阳极发生Kolbe反应不仅可以提高电能的利用率，而且避免了氧气的产生，提高了安全性。

本发明的方法中，在电解槽加入的己二酸二酯和羧酸盐的摩尔比为0.75-2：1，优选1-1.5：1。

本发明的方法中，电解反应采用隔膜电解法或无隔膜电解法，优选无隔膜电解法，原料羧酸盐和己二酸二酯类同时加入到电解槽中，电解液选自醇类，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇的一种或多种。电解液的质量和己二酸二酯的质量比是2-5：1，优选3-4：1。

本发明的方法中，电解槽的阳极材料选自铂、铑、铱、铜、锌、石墨、钛镀铂、钽镀铂、铂铱合金(含铂90wt％、铱10wt％)中的一种或多种，优选铂、石墨、钛镀铂、铂铱合金(含铂90wt％、铱10wt％)中的一种或多种。阳极材料的厚度通常为1-3mm。

本发明的方法中，电解槽的阴极材料由基材、中间层和表层三部分组成。

基材选自钛、钽、铜、锌、银、金中的一种或多种，优选钛、钽、锌中的一种或多种。基材厚度为1-4毫米，优选2-3毫米。

中间层为两种金属的混合物，其中一种金属是铂，另一种金属选自铑、钯、铱、钌、锇中的一种，优选铑、钯、钌中的一种；铂的质量分数为80-99％，优选90-98％。中间层厚度为1微米-10微米，优选2微米-5微米。

表层为一种金属元素和一种非金属元素的混合物，其中金属元素选自镍、铁、钨、钼、镉、铌中的一种，优选镍、铁、镉、钼中的一种，非金属元素选自氮、磷、砷、硅、硫中的一种，优选氮、磷、硫中的一种；其中非金属元素的质量百分比为1％-5％，优选2％-4％。表层厚度为0.1-2微米，优选为0.2-1.5微米，进一步优选为0.5-1微米；表层面具有一定的比表面积，选自100-2000m²/g，优选200-1500m²/g，进一步优选500-1000m²/g。

本发明的阴极，实现了电化学双酯基化合物的选择性还原，产物选择性高，克服了传统加氢工艺对双酯基物质选择性差的缺点，为ε-己内酯提供了一种简洁、高效的制备方法。同时可以与阳极形成成对电极反应，避免了氢气的产生，提高了安全性，成对电极反应还提高了电能利用率。

本发明的方法中，阳极反应的电流密度选自500-3000A/m²，优选800-2500A/m²，更进一步优选在1000-2000A/m²；阴极反应的电流密度选自2000-5000A/m²，优选2500-4500A/m²，更进一步优选在3000-4000A/m²。

本发明的方法中，反应温度为50-60℃，反应时间5-8小时。反应结束后，产物通过精馏的方式分离。

本发明的有益效果在于：

设计了一种成对电极反应，阴极将酯类物质还原为醇，阳极发生Kolbe偶联反应。反应可以在无隔膜电解槽中进行，两者互不干扰，不仅提高了电能利用率，还消除了氢气引起的安全风险。为制备ε-己内酯提供了一种安全、绿色的方法，解决了现有生产技术中安全风险高、流程复杂、材质要求高等问题。本发明工艺流程简单，对设备要求不高，适合工业化生产。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

正辛酸钠、正已酸钠、己二酸单甲酯钾、辛二酸单甲酯钾、戊二酸单已酯钠购买自阿拉丁试剂，纯度>98.0％；

己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯：购买厂家：百灵威试剂，纯度>99％；

阳极电极购买厂家，苏州枫港钛材；

阴极基材购买厂家，苏州铂瑞电极公司；

手持式X射线荧光(XRF)分析仪器：赛默飞世尔尼通(Niton)XL2 950；

气相色谱：日本岛津，GC-2010Plus。

气相色谱分析条件：进样口温度：300℃；色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；升温程序：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至300℃，保持10min；FID检测器温度：300℃。

实施例1

阴极电极材料的制备

(1)基材：取钛基材用100目砂纸打磨2分钟，用水将表面残余的粉末冲走，晾干。

(2)中间层制备：将20克12.3％浓度的氯铂酸和2.81％浓度的磷酸铑水溶液混合均匀，用毛刷蘸上述混合溶液涂抹在基材表面，放在室温下静置10min，再将电极放在坩埚中在300℃马弗炉中加热1h，然后升温到600℃加4h，在氮气保护下冷却到室温。如此重复5次，用手持荧光仪测定中间层厚度和金属含量。

(3)表层制备：用毛刷将10克5.6％浓度的硝酸镍在上述已经制备好中间层的电极表面涂抹均匀，放在室温下静置30min，再将电极放在坩埚中在150℃马弗炉中加热5h，在氮气保护下冷却到室温。如此重复数次，以达到所需要的涂层厚度。

将基材、中间层和表层采用热镀的方式组成阴极电极材料。

按照实施例1中的方法，将基材由钛替换为钽、铜、锌、银或金；将磷酸铑替换为三氯化铱、氯化钯、三氯化钌或三氯化锇；将硝酸镍替换为磷酸铁、钨酸砷、磷酸铌、硫酸镉和硅酸钼等，可以制得不同组成的阴极材料。

实施例2

向一室电解池中加入16g己二酸单甲酯钾(分子量198，0.08mol)和10.54g己二酸二甲酯(分子量174，0.06mol)，再加入52.7g甲醇。阳极采用铂电极，厚度约2mm。阴极采用复合电极，电极基材为钛，基材厚度1毫米；中间层含铂80％、含铑20％，厚度2微米；表层金属为镍，掺杂1％氮元素，厚度0.8微米，比表面积为500m²/g。控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为1000A/m²，阴极电流密度为3000A/m²，在60℃下电解5h。气相色谱测定阳极产物为癸二酸二甲酯，收率86％，阳极电流效率80％，阴极产物为ε-己内酯4.47g，选择性98％，电流效率93％。

实施例3

向一室电解池中加入16g正己酸钠(分子量138)和46.84g己二酸二乙酯(分子量202)，再加入93.68g乙醇。阳极采用石墨电极，厚度约1mm；阴极采用复合电极，电极基材为钽，厚度为4毫米；中间层含铂99％，含钯1％，厚度5微米；表层金属为铁，掺杂5％磷元素，厚度1微米，比表面积为750m²/g，控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为2000A/m²，阴极电流密度为4000A/m²，在55℃下电解6h。气相色谱测定阳极产物为正癸烷，收率83％，阳极电流效率82％，阴极产物为ε-己内酯6.55g，选择新99％，电流效率94％。

实施例4

向一室电解池中加入16g辛二酸单甲酯钾(分子量226)和16.85g己二酸二异丙酯(分子量230)，再加入67.4g异丙醇。阳极采用钛镀铂电极，厚度约3mm；阴极采用复合电极，电极基材为铜，厚度2毫米；中间层含铂98％，含铱2％，厚度3.5微米；表层金属为钨，掺杂2％砷元素，厚度0.5微米，比表面积为1000m²/g。控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为1500A/m²，阴极电流密度为3500A/m²，在50℃下电解8h。气相色谱测定阳极产物为十四碳二酸二甲酯，收率85％，阳极电流效率89％，阴极产物ε-己内酯3.75g，选择性94％，电流效率92％。

实施例5

向一室电解池中加入16g戊二酸单己酯钠(分子量238)和26.01g己二酸二丁酯(分子量258)，再加入78.05g正丁醇。阳极采用铂铱合金(含铂90％，含铱10％)电极，厚度约1.5mm；阴极采用复合电极，电极基材为锌，厚度3毫米；中间层含铂89.5％，含钌10.5％，厚度10微米；表层金属为钼，掺杂4％硅元素，厚度0.2微米，比表面积为1500m²/g。控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为800A/m²，阴极电流密度为2500A/m²，在53℃下电解6.5h。气相色谱测定阳极产物为辛二酸二己酯，收率88％，阳极电流效率81％，阴极产物为ε-己内酯3.77g，选择性97.3％，电流效率92.5％。

实施例6

向一室电解池中加入16g正辛酸钠(分子量166)和34.46g己二酸二戊酯(分子量286)，再加入120g正戊醇。阳极采用钽镀铂电极，厚度约2.5mm；阴极采用复合电极，电极基材为银，厚度为2.5毫米；中间层含铂90％，含锇10％，厚度1微米；表层金属为镉，掺杂3％硫元素，厚度1.5微米，比表面积为200m²/g。控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为2500A/m²，阴极电流密度为4500A/m²，在58℃下电解5.5h。气相色谱测定阳极产物为十四烷，收率88％，阳极电流效率90％，阴极产物为ε-己内酯5.42g，选择性99％，电流效率96％。

实施例7

向一室电解池中加入16g己二酸单甲酯钾(分子量198)和15.47g己二酸二甲酯(分子量174)，再加入51.04g甲醇。阳极采用钽镀铂电极，厚度约2mm；阴极采用复合电极，电极基材为金，厚度为3.3毫米；中间层含铂94％，含钌6％，厚度5.5微米；表层金属为铌，掺杂2.5％磷元素，厚度0.1微米，比表面积为100m²/g。控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为500A/m²，阴极电流密度为2000A/m²，在54℃下电解7h。气相色谱测定阳极产物为癸二酸二甲酯，收率86％，电流效率80％，阴极产物为ε-己内酯4.47g，选择性98％，电流效率92％。

实施例8

向一室电解池中加入16g辛二酸单甲酯钾(分子量226)和22.3g己二酸二异丙酯(分子量230)，再加入84.75g异丙醇。阳极采用石墨电极，厚度约1.8mm；阴极采用复合电极，电极基材为钛，厚度3.8毫米；中间层含铂92％，含铱8％，厚度3微米；表层金属为镍，掺杂3.5％硫元素，厚度2.0微米，比表面积为2000m²/g。控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为3000A/m²，阴极电流密度为5000A/m²，在50℃下电解8h。气相色谱测定阳极产物为十四碳二酸二甲酯，收率89％，电流效率90％；阴极产物为ε-己内酯3.91g，选择性98％，电流效率92％。

Claims

1.一种ε-己内酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在电解槽的阴极将己二酸二酯还原为6-羟基己酸酯，6-羟基己酸酯在电解条件下自发环化生成ε-己内酯；在电解槽的阳极发生羧酸盐的Kolbe偶联反应；电解液选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇的一种或多种，电解液的质量和己二酸二酯的质量比是2-5：1；己二酸二酯和羧酸盐的摩尔比为0.75-2：1；

电解槽的阴极材料由基材、中间层和表层三部分组成；其中，基材选自钛、钽、铜、锌、银、金中的一种或多种；中间层为两种金属元素的混合物，其中一种金属是铂，另一种金属选自铑、钯、铱、钌、锇中的一种；表层为一种金属元素和一种非金属元素的混合物，其中金属元素选自镍、铁、钨、钼、镉、铌中的一种，非金属元素选自氮、磷、砷、硅、硫中的一种；表层非金属元素的含量为1%-5%；表层厚度为0.1-2微米；表层比表面积为100-2000m²/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述己二酸二酯选自己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述己二酸二酯选自己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丙酯的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸盐选自正戊酸钠、正己酸钠、正庚酸钠、正辛酸钠、正壬酸钠、正癸酸钠、正十一酸钠、戊二酸单甲酯钾、己二酸单甲酯钾、庚二酸单甲酯钾、辛二酸单甲酯钾、戊二酸单已酯钠、己二酸单乙酯钠、庚二酸单乙酯钠、辛二酸单乙酯钠中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述羧酸盐选自正辛酸钠、正己酸钠、己二酸单甲酯钾、辛二酸单甲酯钾、戊二酸单已酯钠中的一种或多种；己二酸二酯和羧酸盐的摩尔比为1-1.5：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解液的质量和己二酸二酯的质量比是3-4：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基材选自钛、钽、锌中的一种或多种；中间层为两种金属元素的混合物，其中一种金属是铂，另一种金属选自铑、钯、钌中的一种；表层为一种金属元素和一种非金属元素的混合物，其中金属元素选自镍、铁、镉、钼中的一种，非金属元素选自氮、磷、硫中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基材厚度为 1-4毫米。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，基材厚度为 2-3毫米。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，中间层铂的质量分数为80-99%；中间层厚度为1微米-10微米。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，中间层铂的质量分数为90-98%；中间层厚度为2微米-5微米。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表层非金属元素的含量为2%-4%；表层厚度为0.2-1.5微米；表层比表面积为200-1500m²/g。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，表层厚度为0.5-1微米；表层比表面积为500-1000 m²/g。

14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其特征在于，阳极反应的电流密度为500-3000A/m²；阴极反应的电流密度为2000-5000A/m²。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，阳极反应的电流密度为800-2500A/m²；阴极反应的电流密度为2500-4500A/m²。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，阳极反应的电流密度为1000-2000A/m²；阴极反应的电流密度为3000-4000A/m²。