CN108611656B - 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法 - Google Patents

一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的合成方法，目的在于解决现有电解、酸化、结晶制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸时，产品外观为棕红色，严重影响产品品质的问题。本发明通过选择一些特殊的阳离子膜将电解池分为单独的阳极区和阴极区，不但不会影响电解脱氯的效果，而且还能避免阳极表面发生氧化反应生成氧气（或高活性的自由基），与阴极生成的4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸盐接触，从而不会生成棕红色的杂质，大大简化了后处理的工序和成本。

Description

一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体为一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法。
背景技术
4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸作为除草剂的用途，已被专利WO01/51468所公开。该化合物的合成方法，已被专利CN102597328、CN101522628、CN1394241所公开。目前，现有4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸都是以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸为原料，经电解脱氯得到。
然而，在实际生产过程中，申请人发现，通过电解、酸化、结晶得到的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸外观为棕红色，严重影响了产品品质。
因此，迫切需要一种新的方法，以解决上述问题。
发明内容
申请人经实验后发现，4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸及其盐容易被氧化变质，初步推测可能是在电解过程中，由于阳极板表面产生氧气等活性氧物质，使反应体系中4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸发生氧化，生成颜色为深棕红色的物质。
申请人推测杂质产生的机理如下式所示：
这些棕红色杂质很难通过活性炭脱色除去，反复重结晶虽然可以除去杂质，但是收率较低，难以满足工业化的要求。因此亟需寻找一种新的方法来克服上述杂质问题。
本发明的发明目的在于：针对现有电解、酸化、结晶制备4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸时，产品外观为棕红色，严重影响产品品质的问题，提供一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法。本发明通过选择一些特殊的阳离子膜将电解池分为单独的阳极区和阴极区，不但不会影响电解脱氯的效果，而且还能避免阳极表面发生氧化反应生成氧气(或高活性的自由基)，与阴极生成的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸盐接触，从而不会生成棕红色的杂质，大大简化了后处理的工序和成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法，包括如下步骤：在电解池中，采用电解方式将4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸盐5位的氯脱去，得到4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸；其特征在于，用阳离子膜将电解池分为单独的阳极区和阴极区，所述阳离子膜的pH值耐受范围为7～13，所示阳离子膜的耐受电流密度在500A/㎡以上且钠离子透过率在90％以上；
阴离子不能透过阳离子膜，且R为H或Cl中的一种或多种。
所述阳离子膜不含易被氧化的成分。
所述阳离子膜的钠离子透过率为90％～100％。
所述阳极区内的反应液为氢氧化钠溶液，所述阴极区内的反应液为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸钠水溶液。
所述氢氧化钠溶液的浓度为2.5wt％～3.5wt％。
所述4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸钠水溶液的浓度为3wt％～15wt％。
反应温度为10～50℃。
所述阴极区内的阴极电势为-1.00～-1.40V。
阳极采用316不锈钢、316L不锈钢、哈氏合金中的一种或多种制备而成，阴极采用银制备而成。
在电解过程中，向阳极区内添加氢氧化钠，使阳极区内溶液的pH值为7～13。
在实际的实验过程中，申请人意外的发现，选择一些特殊的阳离子膜将电解池分为单独的阳极区和阴极区，不但不会影响电解脱氯的效果，而且还能避免阳极表面发生氧化反应生成氧气(或高活性的自由基)与阴极生成的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸盐接触，从而不会生成棕红色的杂质，大大简化了后处理的工序和成本。另外，杂质含量的减少，也意味转化率和收率的提高，纯度的提高，生产成本的降低，生产周期的缩短，而这些都是现有技术所没有给出技术启示的。
虽然，在专利CN102597328、CN101522628、CN1394241中都提到了可以使用隔板将电解池分为单独的阳极区和阴极区，但没有任何记载表明，可以通过采用特定的阳离子膜将电解池分为单独的阳极区和阴极区，以实现高纯度4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成。现有技术中，仅仅给出的是一种用隔板将电解池分为阳极区域和阴极区域的结构，并没有给出采用本发明的方式能够制备出高纯度4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的技术启示。从现有技术中，本领域技术人员难以得知选择隔板的优势及隔板的选型依据，现有技术也未提供相应的实验数据或技术启示，本领域技术人员根据现有技术的记载，也无法得到本申请的技术方案。正是基于本领域技术人员的认知，虽然本领域技术人员能够很容易在电解池中设置隔板，但无法得到本发明的技术方案，本发明具有突出的实质性特点。
其中，选取的阳离子膜具有下述特点：阳离子膜的pH值耐受范围为7～13，耐受电流密度在500A/㎡以上(优选为500～10000A/㎡)，离子选择性高(钠离子透过率在90％以上，阴离子不能透过，R＝H或Cl)；具有较好的耐氧化性和耐腐蚀性(这种性能是指在氧化条件、一定温度、电解等条件下，材料不被破坏的能力，与金属本身性质有关，一般金属材料中添加钛、Cr、Si等元素，可以提高耐氧化性和耐腐蚀性)。例如，可选用的离子膜包括埃尔环保-IONSEP-干(阳离子膜，含红、黄、橙三种颜色)，这些系列的阳离子膜厚度0.2-0.5mm，透过系数＞90％(透过系数表示离子交换膜对电荷相同的异种离子的选择透过比)，膜面电阻5-20Ω·cm2。
实验结果表明，本发明选择具有某些特定性能的阳离子膜将电解池分为单独的阳极区和阴极区，实现对反应过程的有效控制，有效避免难以除去的棕红色杂质的产生，进而大大简化电解法合成4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的后处理工序，实现了从源头控制杂质的生成，更符合清洁、绿色生产要求。此外，本发明能有效降低附着在极板表面的杂质量，减少极板的清洗频率，延长电极寿命，具有较好的效果。
附图说明
图1为实施例1、2中装置的结构示意图。
图中标记：1为控温装置，2为氢氧化钠溶液，3为阳极板，4为阳离子膜，5为直流电源，6为阴极板，7为电解原料水溶液，8为反应器。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
其中，实施例1、实施例2采用的装置如图1所示。其中，反应器用于为电解提供反应环境，阳离子膜将反应器分割为阳极区、阴极区，阳极区、阴极区内分别设置有阳极板、阴极板，控温装置能够对反应器内的液体进行有效控制，直流电源则作为电解电源。
实施例1
本实施例中，阳离子膜型号用埃尔环保-IONSEP-干(阳离子膜，红)。在反应器的阳极区内加入240mL3.0wt％氢氧化钠溶液，阴极区加入240mL7wt％4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸钠水溶液(含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸0.075mol)。
通过直流电源使电解反应在温度10-50℃，阴极板与其表面的电势差为-1.00～-1.40V的条件下进行。在反应过程中，向阳极区逐步补加固体氢氧化钠3g(含氢氧化钠0.075mol)。电解反应持续至原料转化率达到规定值，停止电解。
将阴极区的反应液经过滤后转移至酸化釜，用盐酸调节体系pH值至1.0，过滤后，烘干得到白色的氯氨吡啶酸14.6g，含量98％，收率92％。
实施例2
本实施例中，阳离子膜型号用埃尔环保-IONSEP-干(阳离子膜，黄)。在反应器的阳极区内加入240mL3.0wt％氢氧化钠溶液，阴极区加入240mL10wt％4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸钠水溶液(含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸0.1mol)。
通过直流电源使电解反应在温度10-50℃，阴极板与其表面的电势差为-1.00～-1.40V的条件下进行。在反应过程中，向阳极区逐步补加固体氢氧化钠4g(含氢氧化钠0.1mol)。电解反应持续至原料转化率达到规定值，停止电解。
将阴极区的反应液经过滤后，转移至酸化釜，用盐酸调节体系pH值至1.0，过滤后，烘干得到白色的氯氨吡啶酸19.7g，含量97.5％，收率93％。
对比实施例1
本实施例中不采用阳离子膜，其他反应条件与实施例1相同。经测定，本实施例制备的产品呈棕红色，含量和收率均有所降低。
具体实施方式如下。在无隔膜反应器内加入240mL6.0wt％氢氧化钠溶液，240mL7wt％4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸钠水溶液(含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸0.075mol)。
通过直流电源使电解反应在温度10-50℃，阴极板与其表面的电势差为-1.00～-1.40V的条件下进行。在反应过程中，向阳极区逐步补加固体氢氧化钠3g(含氢氧化钠0.075mol)。电解反应持续至原料转化率达到规定值，停止电解。
将阴极区的反应液经过滤后转移至酸化釜，用盐酸调节体系pH值至1.0，过滤后，烘干得到棕红色的氯氨吡啶酸14.4g，含量97.5％，收率91％。
对比实施例2
本实施例中不采用阳离子膜，其他反应条件与实施例2相同。经测定，本实施例制备的产品呈棕红色，含量和收率均有所降低。本实施例制备的产品若要作为产品进行销售，则需要进行二次纯化，生产成本显著提高。
具体实施方式如下。在无隔膜反应器内加入240mL6.0wt％氢氧化钠溶液，240mL10wt％4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸钠水溶液(含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸0.1mol)。
通过直流电源使电解反应在温度10-50℃，阴极板与其表面的电势差为-1.00～-1.40V的条件下进行。在反应过程中，向阳极区逐步补加固体氢氧化钠4g(含氢氧化钠0.1mol)。电解反应持续至原料转化率达到规定值，停止电解。
将阴极区的反应液经过滤后，转移至酸化釜，用盐酸调节体系pH值至1.0，过滤后，烘干得到棕红色的氯氨吡啶酸19.0g，含量97.0％，收率90％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法，包括如下步骤：在电解池中，采用电解方式将4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸盐5位的氯脱去，得到4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸；其特征在于，用阳离子膜将电解池分为单独的阳极区和阴极区，所述阳离子膜的pH值耐受范围为7～13，所示阳离子膜的耐受电流密度在500A/㎡以上且钠离子透过率在90％以上；阴离子不能透过阳离子膜，且R为H或Cl中的一种或多种；
在电解过程中，向阳极区内添加氢氧化钠，使阳极区内溶液的pH值为7～13。
2.根据权利要求1所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法，其特征在于，所述阳离子膜不含易被氧化的成分。
3.根据权利要求1所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法，其特征在于，所述阳离子膜的钠离子透过率为90％～100％。
4.根据权利要求1所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法，其特征在于，所述阳极区内的反应液为氢氧化钠溶液，所述阴极区内的反应液为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸钠水溶液。
5.根据权利要求4所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为2.5wt％～3.5wt％。
6.根据权利要求4所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法，其特征在于，所述4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸钠水溶液的浓度为3wt％～15wt％。
7.根据权利要求1所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法，其特征在于，反应温度为10～50℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法，其特征在于，所述阴极区内的阴极电势为-1.00～-1.40V。
9.根据权利要求1-7任一项所述4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法，其特征在于，阳极采用316不锈钢、316L不锈钢、哈氏合金中的一种或多种制备而成，阴极采用银制备而成。
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