CN113023840A - 一种降解有机废水的方法和反应装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种催化湿式电氧化降解高浓高盐有机废水的方法和装置。该方法包括：利用(催化)湿式氧化技术与电催化技术结合，将有机废水进行降解，得到净化液体。该方法引入电场后，阳极产生的活性物种能加快反应的诱导过程，特定阴极产生的双氧水也能提高系统的降解能力。与传统(催化)湿式氧化技术形成显著的协同作用，对处理高浓高盐有机废水具有很好的应用前景。

Description

一种降解有机废水的方法和反应装置
技术领域
本申请涉及一种降解有机废水的方法和反应装置，属于废水净化技术领域。
背景技术
国民经济迅速发展的同时，也造成了日趋严重的水污染问题。农业生产过程中大量农药、除草剂的使用以及工业上电镀、印染、石油废水的排放造成了极大的环境污染问题，也危害着人类身体健康。污水中有机污染物的复杂性及高含量远远超过了环境的自净能力。目前常用的生化法对于可生化性差的大分子有机污染物的降解相对困难，为了实现对水体中有机物的有效降解，高级氧化技术(AOPs)应运而生。
其中，湿式氧化(WAO)是一种用于处理高浓度、有毒有害、难降解废水及污泥废物的高级氧化技术，已有装置应用于工业并取得了较好的处理效果，但高温高压的苛刻运行条件严重限制了其在工业上的广泛应用(L.B.Zhou,Y.B.Xie,H.B.Cao,Z.Guo,J.W.Wen,Y.C.Shi,Enhanced removal of benzothiazole in persulfate promoted wet airoxidation via degradation and synchronous polymerization,Chem Eng J,370(2019)208-217)，另外对于一些废水，单纯的湿式氧化处理难以实现理想的处理效果。催化湿式氧化(CWAO)过程随着催化剂的加入能显著降低反应的条件及对设备的苛刻要求，也能够增强对废水的处理效果。但是催化剂的引入要考虑到其广普性及中毒流失的问题，另外高含盐废水中所含的盐会不同程度造成催化剂失活和流失问题(Q.Z.Dai,M.H.Zhou,L.C.Lei,Wetelectrolytic oxidation of cationic red X-GRL,J Hazard Mater,137(2006)1870-187)。
电化学氧化(EO)技术作为一种新发展的高级氧化技术，由于处理效率高、操作简便、环境友好、设备简单等优点，近年来已成为研究的热点，尤其是对于高含盐(尤其是氯盐)废水，具有优异的去除效果。但是研究发现，电化学氧化工艺只是对低浓度有机废水有较好的效果，对高浓度难降解废水效果不甚理想(A.Dominguez-Ramos,R.Aldaco,A.Irabien,Electrochemical Oxidation of Lignosulfonate:Total Organic CarbonOxidation Kinetics,Ind Eng Chem Res,47(2008)9848-9853。基于上述研究，本发明尝试将(催化)湿式氧化和电化学氧化的优点进行集成，实现优势互补的协同作用，用于高效降解高浓高盐有机废水。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种降解高浓高盐有机废水的方法，引入电场后，阳极产生的活性物种能加快氧化反应中的诱导过程，与(催化)湿式氧化形成显著的协同作用，对处理高浓度含盐有机废水具有很好的应用前景。
一种降解有机废水的方法，利用湿式氧化技术与电催化技术结合，将有机废水进行降解，得到净化液体。
一种降解有机废水的方法，利用催化湿式氧化技术与电催化技术结合，将有机废水进行降解，得到净化液体。
本申请提供的降解高浓高盐有机废水的方法，利用湿式氧化技术与电催化技术结合，或，利用催化湿式氧化技术与电催化技术结合，将有机废水进行降解，得到净化液体。
本申请中，利用(催化)湿式氧化技术与电催化技术的协同作用，电催化是在高温、高压的环境下进行，(催化)湿式氧化与电催化对有机废水同时发生作用，实现了对高浓高盐有机废水的有效去除。
现有技术中，普通的电催化氧化净化废水的工艺中，是在常压下进行的，阴极产生的氢气可以直接外排或者通空气排空；温度较低，腐蚀性较低，废水流速不受限制；如果把电极移入催化湿式氧化体系中，反应塔在高温高压下，排放口主要为高压角阀及安全阀，类似于密闭体系，需要控制好产氢量，否则会有爆炸危险，而且温度升高后，腐蚀性加剧，这样无论从安全状况考虑，还是设备维护方面考虑，都需要，这就需要创造性地对净化系统参数进行限定。
可选地，在湿式氧化技术与电催化技术结合的方法中，在含有氧源的环境中，将含有有机废水的物料在温度100℃～350℃、压力1.1MPa～18MPa的反应条件下，与电极对接触，反应，得到净化液体。
进一步优选地，反应条件为200～350℃和2.6～17.0MPa。
具体地，在湿式氧化技术结合电催化的方法中，反应温度的上限独立地选自240℃、250℃、255℃、270℃、280℃、300℃、350℃；反应温度的下限独立地选自100℃、160℃、240℃、250℃、255℃、270℃、280℃、300℃。
在湿式氧化技术结合电催化的方法中，反应压力的上限独立地选自2MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、10MPa、12MPa、15MPa、18MPa；反应压力的下限独立地选自1.6MPa、2MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、10MPa、12MPa、15MPa。
可选地，在催化湿式氧化技术与电催化技术结合的方法中，在含有氧源的环境中，将含有有机废水的物料在温度100℃～300℃、压力1.1MPa～10MPa的反应条件下，与电极对和催化剂接触，反应，得到净化液体。
进一步优选地，反应条件为160～280℃和1.6～8.0MPa。
本申请中，该催化剂即促进电催化过程，也促进湿式氧化过程。催化剂的加入降低了反应温度和反应压力。
具体地，在催化湿式氧化技术结合电催化的方法中，反应温度的上限独立地选自240℃、250℃、255℃、270℃、280℃；反应温度的下限独立地选自160℃、240℃、250℃、255℃、270℃。
在催化湿式氧化技术结合电催化的方法中，反应压力的上限独立地选自2MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa；反应压力的下限独立地选自1.6MPa、2MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa。
本申请中，通过控制反应条件200～350℃和2.6～17.0MPa(对应湿式氧化结合电催化的方法)或者160～280℃和1.6～8.0MPa(对应催化湿式氧化结合电催化的方法)，得到了合适的产氢量，这样使得本申请的技术具有高的安全性，可实现大规模工业化废水处理。
可选地，催化剂选自贵金属负载型催化剂、过渡金属负载型催化剂、钙钛矿型催化剂、碳纳米管、单原子助超结构催化剂、赤泥粒子中的任一种。
本申请中，通过选择特定的催化剂，得到了合适的产氢量，这样使得本申请的技术具有高的安全性，可实现大规模工业化废水处理。
本申请中，贵金属负载型催化剂、过渡金属负载型催化剂、钙钛矿型催化剂、碳纳米管、赤泥粒子均为现有技术中的催化剂。
可选地，所述单原子助超结构催化剂包括PC碳、碳纳米管以及金属元素Ⅰ和金属元素Ⅱ；
所述碳纳米管生长在所述PC碳上，所述PC碳为马铃薯薯渣碳；
所述金属元素Ⅰ为贵金属元素，所述金属元素Ⅱ为Ni；
所述金属元素Ⅰ和金属元素Ⅱ分布在所述碳纳米管上；
其中，所述碳纳米管的外表面只含有所述金属元素Ⅰ。
具体地，碳纳米管生长在基底PC碳上，碳纳米管的外表面只含有贵金属元素，碳纳米管中和碳纳米管内表面含有贵金属元素和Ni。
可选地，单原子助超结构催化剂包括M-Ni@CNT/PC(M为Ru、Pt、Pd、Rh、Ir中的一种)。
可选地，所述单原子助超结构催化剂的制备方法包括：
S100、获得马铃薯薯渣碳，即所述PC碳；
S200、将所述PC碳浸渍在含有Ni源和贵金属源的溶液中，得到浸渍PC碳；
S300、将所述浸渍PC碳与双氰胺混合，在惰性气氛中，在400-500℃条件下焙烧2-3h，之后在600-800℃条件下焙烧2-3h，得到前驱体；
S400、去除所述前驱体表面的Ni，即可得到所述单原子助超结构催化剂。
具体地，本申请中，单原子助超结构催化剂的制备方法为：(1)干燥的马铃薯薯渣粉碎后称取a1(a1的取值范围为10～50)g，与0.5a1～1.5a1g KOH粉末混合均匀后，在氮气气氛下400-500℃焙烧120-150min制备得到马铃薯薯渣碳(PC碳)。(2)取PC碳a2(a2的取值范围1～6)g,加入0.2a2～0.6a2g NiCl2·6H2O，0.02a2-0.06a2g RuCl3加入去离子水20-100ml过量浸渍，搅拌均匀后，超声15-30min,在真空度0.06～0.08MPa，40～50℃条件下真空干燥12～24h。(3)将步骤(2)干燥得到的PC碳与3a3(a3的取值范围2～18)g双氰胺粉末混合均匀，置于氮气气氛中，首先在400～500℃条件下焙烧2～3h，对Ni和Ru进行还原得到单质态的Ni和Ru；进一步升高温度，在600～800℃条件下焙烧2～3h，使得碳纳米管在基底表面充分的生长，得到碳纳米管生长于PC碳基底上的超结构，同时得到活性组分Ru均匀分布于催化剂表面的双金属超结构催化剂Ru-Ni@CNT/PC。(4)制备得到的Ru-Ni@CNT/PC催化剂，用2～3mol/L的硫酸溶液超声清洗，去除催化剂表面的Ni，得到表面只有Ru的双金属催化剂。其中贵金属Ru可以用Pt、Pd、Rh、Ir中的任意一种替换。
可选地，贵金属负载型催化剂包括载体Ⅰ和贵金属元素；载体Ⅰ选自TiO2、TiZrO4中的任一种；贵金属元素选自Ru、Pt、Pd、Rh、Ir中的至少一种。
可选地，过渡金属负载型催化剂包括载体Ⅱ和过渡金属元素；载体Ⅱ选自氧化铝、分子筛中的任一种；过渡金属元素选自Fe、Cu、Ni中的至少一种。
可选地，钙钛矿型催化剂选自ABO3型钙钛矿、掺杂ABO3型钙钛矿中的至少一种；ABO3型钙钛矿包括CaTiO3、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、LaFeO3、LaMnO3中的任一种；在掺杂ABO3型钙钛矿中，包括A位掺杂元素和/或B位掺杂元素；A位掺杂元素为Ce；B位掺杂元素选自Ru、Pt、Pd、Rh、Ir中的至少一种。
可选地，A位掺杂元素的掺杂量为1～6mol％。
可选地，B位掺杂元素的掺杂量为0.1～6mol％。
具体地，钙钛矿型催化剂选自ABO3型钙钛矿(CaTiO3、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、LaFeO3、LaMnO3)中的任一种，也包括A位进行1～6mol％Ce掺杂改性或者B位进行Ru、Pt、Pd、Rh、Ir中的至少一种0.1～6mol％剂量的掺杂改性所制备的钙钛矿催化剂。
可选地，催化剂的形状包括圆柱状、环状、球状、条状或者不规则状中的任一种。
可选地，催化剂具有导电性，在电场作用下可作三维粒子电催化剂。导电性催化剂，可以类似于固体电解质，从而降低能耗，与催化湿式氧化耦合，可以实现较高的有机物去除率，从而可以实现更好的净化效果。
具体地，具有导电性的催化剂包括钙钛矿型催化剂、碳纳米管、单原子助超结构催化剂。
可选地，电极对对有机废水进行电催化，电催化的条件为：电流密度20～50mA/cm2。
具体地，电流密度的上限独立地选自30mA/cm2、40mA/cm2、50mA/cm2；电流密度的上限独立地选自20mA/cm2、30mA/cm2、40mA/cm2。
本申请中，通过控制反应条件电流密度20～50mA/cm2，得到了合适的产氢量，这样使得本申请的技术具有高的安全性，可实现大规模工业化废水处理。
可选地，方法为连续反应；
氧源为氧气，V氧气＝7.35×10-4×CODCr×V水样×γ；或者，
氧源为空气，V空气＝3.68×10-3×CODCr×V水样×γ；
其中，V氧气表示氧气的流量，单位为mL/min；
V空气表示空气的流量，单位为mL/min；
CODCr表示重铬酸盐指数，单位为mg/L；
V水样表示有机废水的流量，单位为mL/min；
γ为过量系数，γ的取值范围为1.0～2.0。
本申请中的连续反应是指在连续反应器中进行的反应。
可选地，方法为间歇反应，采用氧气进行反应，根据进水COD的不同，初始氧分压为1.0～4.0MPa。
本申请中的间歇反应是指在间歇反应器中进行的反应。
可选地，电极对包括阴极和阳极；
阴极选自钛网、钛板、贵金属电极、混合金属氧化物电极、石墨电极、气体扩散电极中的至少一种；
阳极选自二氧化铅电极、贵金属电极、混合金属氧化物电极、石墨电极、二氧化锡电极、掺硼的金刚石薄膜电极中的至少一种。
本申请中的阴极材料和阳极材料均为现有技术中的电极材料。
可选地，贵金属电极包括铂电极、金电极中的任一种；
可选地，混合金属氧化物电极包括钌铱氧化物电极、钌钽氧化物电极、铱钽氧化物电极、钌钛氧化物电极中的任一种。
可选地，气体扩散电极包括炭黑与聚四氟乙烯复合材料、椰壳炭与聚四氟乙烯复合材料中的任一种。
本申请中，通过选择特定的电极，得到了合适的产氢量，这样使得本申请的技术具有高的安全性，可实现大规模工业化废水处理。普通电催化，电极种类繁多，但是进入催化湿式氧化后，由于系统高温高压，强腐蚀，就需要特殊的电极。这是需要通过创造性的研究，选用合适的电极。
可选地，有机废水的COD范围为5000～100000mg L-1。
具体地，有机废水的COD范围的上限选自100000mg L-1、50000mg L-1、10000mg L-1；有机废水的COD范围的下限选自50000mg L-1、10000mg L-1、5000mg L-1。
有机废水中含有的有机污染物包括：间甲酚、异氟尔酮、抗坏血酸、苯酚、乙酸、苯酚、草甘膦、抗生素、丙烯酸、双酚A中的至少一种。
可选地，有机废水含有盐类化合物；
盐类化合物包括硫酸盐、卤素盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或多种。
具体地，硫酸盐可以为硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸铁、硫酸锌；
卤素盐可以为氯化钠、氯化钾、氯化铵、三氯化铁、氯化锌、溴化钾、溴化钠；
硝酸盐可以为硝酸钠、硝酸铵、硝酸钾、硝酸铁；
磷酸盐可以为磷酸钠、磷酸钾。
优选地，盐类化合物为卤素盐。
可选地，盐类化合物在有机废水中的质量浓度0.1％～30％。
在一种可能的实施方式中，将含有氧源与有机废水的物料加压加热后，通入连续反应器中，与电极对接触，反应，得到净化液体；在连续反应器中的反应条件为：反应温度：200～300℃，反应压力：2.0～10.0MP。
在另一种可能的实施方式中，将有机废水的物料通入间歇式反应器中，通入氧源，升温达到反应温度时，电极通电，有机废水与电极对接触，反应，得到净化液体；在间歇式反应器中的反应条件为：反应温度：200～300℃，反应压力：2.0～10.0MPa，搅拌速度：400～800r/min，反应时间：0.5～4h。
在又一种可能的实施方式中，将含有氧源与有机废水的物料加压加热后，通入连续反应器中，与电极对和催化剂接触，反应，得到净化液体；在连续反应器中的反应条件为：反应温度：160～280℃，反应压力：1.0～8.0MPa，有机废水的空速：0.5～4.0h-1。
在又一种可能的实施方式中，将有机废水的物料通入间歇式反应器中，通入氧源，升温，温度达到反应温度时，电极通电，有机废水与电极对和催化剂接触，反应，得到净化液体；在间歇式反应器中的反应条件为：反应温度：160～280℃，反应压力：1.0～4.0MPa，搅拌速度：400～800r/min，反应时间：0.5～4h，催化剂与有机废水的质量比为0.5～5％。
可选地，反应过程中，还含有电解质，将含有电解质的电解液通入反应器中。
具体地，当有机废水中不含有盐类化合物时，需要往有机废水中加入电解质；当有机废水中含有盐类化合物时，不需要往有机废水中加入电解质。
可选地，电解质包括硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸铁、硫酸锌、氯化钠、氯化钾、氯化铵、三氯化铁、氯化锌，溴化钾、溴化钠、硝酸钠、硝酸铵、硝酸钾、硝酸铁、磷酸钠、磷酸钾中的任一种。
具体地，本申请中的间歇反应器可以为高压反应釜；
连续反应器可以为绝热固定床反应塔或绝热流化床反应塔。
根据本申请的另一方面，还提供了一种降解有机废水的反应装置，反应装置为连续反应装置；连续反应装置包括反应器、加压装置、加热装置和电极对；电极对安装在反应器的内腔中，用于对有机废水进行电催化；加压装置位于在反应器的外部，用于对有机废水和氧源进行加压；加热装置位于反应器的外部，用于对有机废水和氧源进行加热；其中，有机废水和氧源加压加热后进入反应器中，进行电催化处理和(催化)湿式氧化处理。
在连续反应装置中的反应器为连续反应器。
具体地，在连续反应装置中，加热装置位于反应器的外部，为套管式或列管式换热器，热源采用电加热或者天然气加热方式，用于对有机废水和氧源进行加热；此换热器还具有能量回收的作用；
有机废水和氧源通过计量泵和空压机加压后，并在换热系统中加热后进入反应器中，进行催化湿式电氧化处理。
根据本申请的又一方面，还提供了一种降解有机废水的反应装置，反应装置为间歇反应装置；间歇反应装置包括反应器、加压装置、加热装置和电极对；反应器为高压反应釜；高压反应釜上设有气体充气口，用于将氧源通入高压反应釜中；加压装置位于反应器的外部，用于对氧源进行加压；加热装置位于反应器的外部，用于对高压反应釜加热。
在间歇反应装置中的反应器为间歇反应器。
具体地，对于间歇反应装置：
反应器为高压反应釜，由气体充气口、样品取样口、阳极、阴极、磁力搅拌系统、热电偶、压力表、爆破片组成。气体充气口可以用于充入惰性气体或氮气来排空反应釜内的空气，也可以直接用于充入空气或氧气，同时还可以用于反应过程中或反应结束后气体样的采集。样品取样口可以用于反应釜内部液体取样。阴阳极通过聚四氟乙烯与反应釜绝缘。的磁力搅拌系统下端带有搅拌桨，上端与电机相连，搅拌速率为0～800转/min。热电偶下端在反应釜内，上端与反应釜控制器相连，用于检测反应釜内温度。
加热装置位于反应器的外部，采用电加热方式，加热套升温速率为1～8℃，温度控制范围为100～350℃。
电极对安装在反应器的内腔中，用于对有机废水进行电催化；通过稳压直流电源可以控制恒压或者恒流状态，其中电压范围为0～30V。为了保护电极对的高压高温密封性，采用冷却水循环系统用于冷却电极轴及磁力搅拌系统。
加压装置位于反应器的外部，用于氧源进行加压，可采用高压气瓶或气体增压泵；
具体地，在本申请中，电极对安装在反应器的内腔中，反应器的空腔中温度不小于100℃、压力不小于1.1MPa，且保持通氧的状态。
可选地，电极对中包括至少一个阴极和至少一个阳极。
可选地，电极对中包括一个阴极和一个阳极；
阴极和阳极平行相对排布；或者，
阴极和阳极呈圆弧状正面相对且与反应器同轴排布；或者，
阴极和阳极同轴呈环状排布。
可选地，阴极和阳极同轴呈环状排布包括：
方式一：阳极为棒状在内部，阴极为环状在外部；
或者，
方式二：阴极为棒状在内部，阳极为环状在外部；
或者，
方式三：阳极为环状在内部，阴极为环状在外部；
或者，
方式四：阴极为环状在内部，阳极为环状在外部。
可选地，电极对中包括多个阴极和多个阳极；
阴极和阳极交替呈平行相对排布；或者，
阴极和阳极交替呈圆弧状正面相对且与反应器同轴排布；或者，
阴极和阳极交替同轴呈环状排布。
具体地，当电极对中包括多个阴极和多个阳极时，阴极和阳极交替同轴呈环状排布可以为：
方式一：阳极Ⅰ为棒状在内部，阴极Ⅰ为环状在外部，阳极Ⅱ为环状在阴极Ⅰ的外部，阴极Ⅱ为环状在阳极Ⅱ外部，等等，依次同轴排列；
方式二：阴极Ⅰ为棒状在内部，阳极Ⅰ为环状在外部，阴极Ⅱ为环状在阳极Ⅰ的外部，阳极Ⅱ为环状在阴极Ⅱ外部，等等，依次同轴排列；
方式三：阳极Ⅰ为环状在内部，阴极Ⅰ为环状在外部，阳极Ⅱ为环状在阴极Ⅰ的外部，阴极Ⅱ为环状在阳极Ⅱ的外部，等等，依次同轴排列；
方式四：阴极Ⅰ为环状在内部，阳极Ⅰ为环状在外部，阴极Ⅱ为环状在阳极Ⅰ的外部，阳极Ⅱ为环状在阴极Ⅱ的外部，等等，依次同轴排列。
可选地，反应器内部的上端安装有电极对；或者，
反应器内部的下端安装有电极对；或者，
反应器内部的上下端同时安装有电极对。
可选地，反应器中还含有催化剂；
催化剂放置于反应器内部的上端；或者，
催化剂放置于反应器内部的下端；或者，
催化剂放置于整个反应器内部。
可选地，催化剂与电极对的组合方式包括以下方式中的任一种：
方式一：催化剂与电极对在反应器内部的下端；
方式二：催化剂在反应器内部的下端，电极对在反应器内部的上端；
方式三：催化剂在反应器内部的下端，电极对在反应器内部的上下两端；
方式四：催化剂与电极对在反应器内部的上端；
方式五：催化剂在反应器内部的上端，电极对在反应器内部的下端；
方式六：催化剂在反应器内部的上端，电极对在反应器内部的上下两端；
方式七：催化剂在整个反应器中，电极对在反应器内部的上端；
方式八：催化剂在整个反应器中，电极对在反应器内部的下端；
方式九：催化剂在整个反应器中，电极对在反应器内部的上下两端。
本申请中，催化湿式电氧化降解高浓高盐有机废水的技术，包括以下几个方面：
(1)阴极和阳极；
(2)阴阳极的排布方式；
(3)电极或电极组的安装方式；
(4)催化剂；
(5)催化剂与电极的组合方式。
可选地，阴阳极的排布方式包括一阴一阳排布及多阴多阳排布。
可选地，一阴一阳排布可以是电极平行相对排布、电极呈圆弧状正面相对且与反应装置同轴排布、电极同轴呈环状相对排布。
可选地，电极同轴呈环状相对排布可以是阳极为棒状在内部阴极为环状在外部排布、阴极为棒状在内部阳极为环状在外部排布、阳极为环在内部阴极为环状在外部排布、阴极为环在内部阳极为环状在外部排布。
可选地，多阴多阳排布可以是电极平行相对排布、电极呈圆弧状正面相对且与反应装置同轴排布、电极同轴呈环状相对排布。
可选地，电极或电极组的安装方式可以是电极在反应装置下端安装(WEO+WAO)、电极在反应装置上端安装(WAO+WEO)、电极在反应装置上端和下端同时安装(WEO+WAO+WEO)。
可选地，催化剂可以为圆柱状、环状、球状、不规则状及条状等。
可选地，催化剂可以为TiO2或TiZrO4负载Ru、Pt、Pd、Rh、Ir一种或多种元素、钙钛矿、碳纳米管、单原子助超结构催化剂、赤泥粒子、氧化铝或分子筛负载Fe、Cu、Ni一种或多种元素等。
优选地，催化剂具有一定的导电性。
可选地，催化剂与电极的组合方式可以是催化剂与电极在反应装置下端(CWEO+WAO)、催化剂在反应装置下端且电极在反应装置上下两端(CWEO+WEO)催化剂在整个反应装置中且电极在反应装置下端(CWEO+CWAO)、催化剂在整个反应装置中且电极在反应装置上端(CWAO+CWEO)、催化剂在反应装置下端中且电极在反应装置上端(CWAO+WEO)、催化剂在整个反应装置中且电极在反应装置上下两端(CWEO+CWEO)。
本申请还提供了新型催化湿式电氧化降解高浓高盐有机废水技术的应用。
可选地，高浓度含盐有机废水COD范围为5000～500000mg L-1。
可选地，高浓度含盐有机废水中的盐可以是硫酸盐、卤素盐、硝酸盐、磷酸盐等中的一种或多种。
优选地，盐为卤盐。
可选地，含盐有机废水中盐的浓度0.1％～30％。
于间歇反应器中，间歇反应条件为：反应温度：160～280℃，氧气分压：1.0～4.0MPa，搅拌速度：400-800r/min，反应时间：0.5-4h；
或，于连续反应器中，连续反应条件为：反应温度：160～280℃，反应压力：1.0～8.0MPa，空速：0.5～4.0h-1。
本申请中，通过反应压力、反应温度，电极的选择，彼此的协同作用，实现了高的TOC去除率，TOC去除率达到76％以上；
本申请中，通过反应压力、反应温度，电极以及催化剂的选择，彼此的协同作用，实现了高的TOC去除率，TOC去除率达到90％以上。
本申请中，“WAO”是指湿式氧化技术；
“WEO”是指湿式电氧化技术；
“CWEO”是指催化湿式电氧化技术；
“CWAO”是指催化湿式氧化技术。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的新型催化湿式电氧化降解高浓高盐有机废水技术，引入电场后，阳极产生的含氧活性物种能加快氧化反应中的诱导过程，高效快速地去除水体中的难降解有机物，特定阴极产生的双氧水也能提高系统的降解能力，与(催化)湿式氧化形成显著的协同作用。
2)本申请所提供的新型(催化)湿式电氧化降解高浓高盐有机废水技术，特别是含卤盐的废水，通电后产生的含活性物质能高效的降解有机物。
3)本申请所提供的新型(催化)湿式电氧化降解高浓高盐有机废水技术，通过改变电流密度，其处理效果就能达到甚至超过催化湿式氧化，操作方便，对于特定废水，可避免使用贵金属催化剂(即利用本申请中湿式氧化技术结合电催化技术，从而不用催化剂)，从而避免了氯等卤素离子对催化剂的毒化和流失。
4)本申请所提供的新型催化湿式电氧化降解高浓高盐有机废水技术，对于较难降解的高浓度有机废水，可以选择加入适量电催化剂作三维粒子电极，用于更高效地处理废水。
5)本申请所提供的新型催化湿式电氧化降解高浓高盐有机废水技术，与传统催化湿式氧化相比，对有机物去除效率大幅度提升，可实现一步近零排放；与超临界水氧化技术相比，操作条件相对温和，投资成本大幅度降低，有利于技术的应用及市场推广。
附图说明
图1为本申请第一种可能实施方式中催化剂和电极的组合方式；
图2为本申请第二种可能实施方式中催化剂和电极的组合方式；
图3为本申请第三种可能实施方式中催化剂和电极的组合方式；
图4为本申请第四种可能实施方式中催化剂和电极的组合方式；
图5为本申请中降解有机废水的第一反应装置的工艺流程图；
图6为本申请中降解有机废水的第二反应装置的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，样品降解有机物的性能采用岛津总有机碳分析仪测定。
实施例中，有机物的转化率采用HPLC-P1201型高效液相色谱仪器测定。
实施例中，化学需氧量采用哈希公司的CODTrakTM测量仪测定。
TOC去除率的计算方式：
TOC去除率＝(TOC0-TOCt)/TOC0×100％
TOC0废水初始TOC值，TOCt处理后废水TOC值。
实施例1连续反应
间甲酚浓度为10000ppm的废水(该废水中的COD为23000mg/L)，废水流量为5t/h，选阳极为铂电极(PtTi-01，购买自大连科铎环境)，阴极为钌钛氧化物电极(RuTi-01，购买自大连科铎环境)，选择一阴一阳呈圆弧状正面相对且与反应器同轴排布方式，电极安装方式为电极在反应器内部的下端(WEO+WAO)，不加催化剂，废水中硝酸钠投加量为0.5wt％，空气流量450Nm3/h，分别将废水与氧气加压后混合，得到气液混合物，将该气液混合物换热升温，之后将高温高压的气液混合物通入反应器中，反应温度为250℃，反应压力6.5MPa(即反应器中的压力)，电流密度控制为40mA/cm2。
本申请中，系统中的温度、压力与反应过程中的温度、压力一致。
对比例1
除了不通电外，其他条件皆与实施例1相同，实施例1与对比例1处理间甲酚废水结果见表1，由表可以看出，本申请所提供方法处理后，TOC去除率可达76％，远高于不通电条件下TOC去除率。
表1
Figure BDA0002378400520000151
实施例2连续反应
间甲酚浓度为10000ppm的废水(该废水中的COD为23000mg/L)，废水流量为5t/h，选阳极为铂电极(PtTi-02，大连科铎环境)，阴极为钌钛氧化物电极(RuTi-03，大连科铎环境)，选择一阴一阳呈圆弧状正面相对且与反应器同轴排布方式，催化剂与电极的组合方式为催化剂与电极在反应器内部的下端(CWEO+WAO)，加入的催化剂为球型的Fe/氧化铝催化剂(KD-FeAl，大连科铎环境)，废水中硝酸钠投加量为0.1wt％，空气流量450Nm3/h，分别将废水与氧气加压后混合，得到气液混合物，将该气液混合物换热升温，之后将高温高压的气液混合物通入反应器中，废水空速为1h-1，反应温度为250℃，反应压力6.5MPa；电流密度控制为40mA/cm2。
对比例2
除了不加催化剂外，其他条件皆与实施例2相同，实施例2与对比例2处理间甲酚废水结果见表2，由表可以看出，本申请所提供方法处理后，TOC去除率可达98％，远高于不通电条件下TOC去除率。
表2
Figure BDA0002378400520000152
实施例3连续反应
异氟尔酮浓度为5000ppm的废水(该废水中的COD为12670mg/L)，废水流量为1t/h，选阳极为二氧化铅电极(PbTi-03，大连科铎环境)，阴极为钌钛氧化物电极(RuTi-03，大连科铎环境)，选择一阴一阳的阳极为环在内部阴极为环状在外部排布，电极安装方式为电极在反应器内部的上端(WAO+WEO)，无催化剂，废水中硝酸钠与硫酸钠(质量比1:1)投加量为1wt％，空气流量50Nm3/h，分别将废水与氧气加压后混合，得到气液混合物，将该气液混合物换热升温，之后将高温高压的气液混合物通入反应器中，废水空速为2h-1，反应温度为240℃，反应压力5.5MPa；电流密度控制为30mA/cm2。
对比例3
除了不通电外，其他条件皆与实施例3相同，实施例3与对比例3处理异氟尔酮废水结果见表3，由表可以看出，本申请所提供方法处理后，TOC去除率可达90％，远高于不通电条件下TOC去除率。
表3
Figure BDA0002378400520000161
实施例4连续反应
抗坏血酸浓度为10000ppm的废水(该废水中的COD为18150mg/L)，废水流量为10t/h，选阳极为二氧化铅电极(PbTi-03，大连科铎环境)，阴极为气体扩散电极(CF-01，大连科铎环境)，选择两阴两阳的阳极为环在内部阴极为环状在外部交叉排布方式，催化剂在整个反应器中且电极在反应器内部的下端(CWEO+CWAO)，所选的催化剂为条型赤泥催化剂(KD-ZYH-CN，大连科铎环境)，废水中硫酸钠投加量为1wt％，氧气流量140Nm3/h，分别将废水与氧气加压后混合，得到气液混合物，将该气液混合物换热升温，之后将高温高压的气液混合物通入反应器中，废水的空速为4h-1，反应温度为270℃，反应压力6.8MPa，电流密度控制为20mA/cm2。
对比例4
除了不通电外，其他条件皆与实施例4相同，实施例4与对比例43处理抗坏血酸废水结果见表4，由表可以看出，本申请所提供方法处理后，TOC去除率可达68.4％，远远高于不通电条件下TOC去除率。
表4
Figure BDA0002378400520000171
实施例5连续反应
苯酚浓度为10000ppm的废水(该废水中的COD为22460mg/L)，废水流量为20t/h，选阳极为二氧化铅电极(PbTi-03，大连科铎环境)，阴极为铂电极(PtTi-02，大连科铎环境)，选择两阴两阳的阳极为环在内部阴极为环状在外部交叉排布，催化剂在整个反应器中且电极在反应器内部的下端(CWEO+CWAO)，所选的催化剂为碳纳米管(KD-NanoC，大连科铎环境)，废水中硫酸钠投加量为0.2wt％，空气流量1600Nm3/h，分别将废水与氧气加压后混合，得到气液混合物，将该气液混合物换热升温，之后将高温高压的气液混合物通入反应器中，废水的空速为1.5h-1，反应温度为270℃，反应压力7.0MPa，电流密度控制为40mA/cm2。
对比例5
除了不通电外，其他条件皆与实施例5相同，实施例5与对比例5处理苯酚结果见表5，由表可以看出，本申请所提供方法处理后，TOC去除率可达93.2％，远远高于不通电条件下TOC去除率。
表5
Figure BDA0002378400520000181
实施例6连续反应
抗坏血酸浓度为10000ppm的废水(该废水中的COD为18150mg/L)，废水流量为18t/h，选阳极为钌铱电极(RuIr-03，大连科铎环境)，阴极为气体扩散电极(CF-01，大连科铎环境)，选择两阴两阳的阳极为环在内部阴极为环状在外部交叉排布，催化剂在整个反应器中且电极在反应器内部的上下两端(CWEO+CWEO)，所选的催化剂为圆柱型钙钛矿管催化剂(KD-ABO3，大连科铎环境)，废水中硫酸钠和氯化钠(质量比5:1)投加量为0.2wt％，空气流量1200Nm3/h，分别将废水与氧气加压后混合，得到气液混合物，将该气液混合物换热升温，之后将高温高压的气液混合物通入反应器中，废水的空速为2h-1，反应温度为255℃，反应压力6MPa，电流密度控制为30mA/cm2。
对比例6
除了不通电外，其他条件皆与实施例6相同，实施例6与对比例6处理抗坏血酸结果见表6，由表可以看出，本申请所提供方法处理后，TOC去除率可达92.5％，远远高于不通电条件下TOC去除率。
表6
Figure BDA0002378400520000182
实施例7连续反应
乙酸浓度为10000ppm的废水(该废水中的COD为9220mg/L)，废水流量为20t/h，选阳极为钌铱电极(RuIr-03，大连科铎环境)，阴极为钛网，选择三阴三阳平行相对交叉排布，催化剂在整个反应器中且电极在反应器内部的上下两端(CWEO+CWEO)，所选的催化剂为球型的Fe/氧化铝催化剂(KD-FeAl，大连科铎环境)，废水中碳酸钠和氯化钠(质量比4:1)投加量为0.3wt％，空气流量700Nm3/h，分别将废水与氧气加压后混合，得到气液混合物，将该气液混合物换热升温，之后将高温高压的气液混合物通入反应器中，废水的空速为3h-1，反应温度为255℃，反应压力6MPa，电流密度控制为30mA/cm2。
对比例7
除了不通电外，其他条件皆与实施例7相同，实施例7与对比例7处理乙酸结果见表7，由表可以看出，本申请所提供方法处理后，TOC去除率可达87.7％，远远高于不通电条件下TOC去除率。
表7
Figure BDA0002378400520000191
实施例8间歇反应
取0.3L异氟尔酮浓度为5000ppm的废水(该废水中的COD为12670mg/L)，0.1mol/L的硫酸钠水溶液为电解液(304.26g)，氮气吹扫6min，吹净反应釜内空气，然后充入0.9MPa压力的氮气，升温速率为3℃/min，升温至250℃，然后充入1.9MPa氧气，反应压力为6Mpa左右(充入的氮气是让反应在一个惰性条件下升温，升温到250℃，压力大约4MPa，真正反应开始是充入氧气时)，打开磁力搅拌系统及稳压直流电源，电流密度控制为32.5mA/cm2，搅拌速度为200r/min，所选阳极为二氧化铅电极(PbTi-02，大连科铎环境)，阴极为钛网，反应时间为2h。
对比例8
除了不加电解质外，其他条件皆与实施例8相同，实施例8与对比例8处理异氟尔酮废水结果见表8，由表可以看出，本申请所提供方法处理后，TOC去除率可达90％，远远高于不加电解质下TOC去除率。
表8
Figure BDA0002378400520000201
实施例9间歇反应
实施例9与实施例8相同。
对比例9
除了不通电外，其他条件皆与实施例9相同，实施例9与对比例9处理异氟尔酮废水结果见表9，由表可以看出，本申请所提供方法处理后，TOC去除率可达90％，远远高于不通电条件下TOC去除率。
表9
Figure BDA0002378400520000202
实施例10间歇反应
取0.3L异氟尔酮浓度为5000ppm的废水(该废水中的COD为12670mg/L)，0.1mol/L的氯化钠水溶液为电解液(301.755g)，氮气吹扫6min，吹净反应釜内空气，然后充入0.9MPa压力的氮气，然后充入1.9MPa氧气，升温速率为3℃/min，升温至250℃，反应压力为6MPa左右，打开磁力搅拌系统及稳压直流电源，电流密度控制为10mA/cm2，搅拌速度为400r/min，所选阳极为钛基钌钽电极(RuTa-01，大连科铎环境)，阴极为钛网，反应时间为1h。
对比例10
除了不通电外，其他条件皆与实施例10相同，实施例10与对比例10处理异氟尔酮废水结果见表10，由表可以看出，本申请所提供方法处理后，TOC去除率可达83％，远远高于不通电条件下TOC去除率。
表10
Figure BDA0002378400520000211
实施例11间歇反应
取0.3L间甲酚浓度为6000ppm的废水(该废水中的COD为13800mg/L)，0.2mol/L的氯化钠水溶液为电解液(303.51g)，氮气吹扫6min，吹净反应釜内空气，然后充入0.9MPa压力的氮气，升温速率为3℃/min，升温至260℃，然后充入1.9MPa氧气，反应压力为7MPa左右，打开磁力搅拌系统及稳压直流电源，电流密度控制为40mA/cm2，搅拌速度为400r/min，所选阳极为铂电极(PtTi-02，大连科铎环境)，阴极为钛网，反应时间为2h。
对比例11
除了不通电外，其他条件皆与实施例11相同，实施例11与对比例11处理间甲酚废水结果见表11，由表可以看出，本申请所提供方法处理后，TOC去除率可达97％，远远高于不通电条件下TOC去除率。
表11
Figure BDA0002378400520000221
实施例12
单原子助超结构催化剂的制备方法：
(1)干燥的马铃薯薯渣粉碎后称取10g，与5g KOH粉末混合均匀后，在氮气气氛下450℃焙烧130min制备得到马铃薯薯渣碳(PC碳)。
(2)取PC碳a1g,加入0.4g NiCl2·6H2O，0.03g RuCl3加入去离子水80ml过量浸渍，搅拌均匀后，超声15min,在真空度0.06MPa，50℃条件下真空干燥12h。
(3)将步骤(2)干燥得到的PC碳与3g双氰胺粉末混合均匀，置于氮气气氛中，首先在450℃条件下焙烧3h，对Ni和Ru进行还原得到单质态的Ni和Ru；进一步升高温度，在700℃条件下焙烧3h，使得碳纳米管在基底表面充分的生长，得到碳纳米管生长于PC碳基底上的超结构，同时得到活性组分Ru均匀分布于催化剂表面的双金属超结构催化剂Ru-Ni@CNT/PC。
(4)制备得到的Ru-Ni@CNT/PC催化剂，用2.5mol/L的硫酸溶液超声清洗，去除催化剂表面的Ni，得到表面只有Ru的双金属催化剂。
本实施例中，降解废水中的有机物的条件与实施例7类似，不同之处在于，将实施例7中的“球型的Fe/氧化铝催化剂”替换为本实施例中制备的“单原子助超结构催化剂”。
本实施例处理废水后，TOC去除率可达90％.
实施例12催化剂与电极可能的组合方式
第一种方式：如图1所示，在图1中，催化剂分布在整个反应器中，电极对在反应器内部的上端，即CWAO+CWEO，在该图中，两个箭头表示氧源与有机物废水进口及出口，氧源和有机废水由下至上在反应器中进行催化湿式电氧化处理；
第二种方式：如图2所示，在图2中，催化剂在反应器内部的下端，电极对在反应器内部的上端，即CWAO+WEO；
第三种方式：如图3所示，在图3中，催化剂分布在整个反应器中，电极对在反应器内部的下端，即CWEO+CWAO；
第四种方式：如图4所示，在图4中，催化剂在反应器内部的上端，电极对在反应器内部的下端，即WEO+CWAO。
实施例13连续反应工艺流程
图5为本实施例提供的具体的连续反应工艺流程图。下面结合图5对本实施例进行详细说明。
如图5所示，有机废水经过高压计量泵101加压，空气经过空压机102加压，之后将高压的有机废水和空气进行混合，得到气液混合物；
将该气液混合物通过废水换热器200中，与反应器400排出的催化湿式电氧化处理后的净化液体进行换热，气液混合物升温；之后进入导热油换热器300中，与热油进行换热，气液混合物继续升温，达到所需的温度；
高温高压的气液混合物进入反应器400中，该反应器400中装有电极对，或者装有电极对和催化剂，气液混合物进行(催化)湿式电氧化处理，使得废水中的有机物高效降解，之后排出反应器；
从反应器400排出的净化液体进入废水换热器200中，进行与气液混合物的换热处理，之后进入气液分离器500，分离得到的气相进入尾气吸收塔600吸收污染气体，吸收污染气体后的剩余气体直接排入大气中；分离得到的液相继续生化处理，如果高含盐，则需要进行多效蒸发后再生化处理，从而满足排放要求。
实施例14间歇反应的反应器
图6为本实施例提供的间歇反应装置的结构示意图。下面结合图6对本实施例进行详细说明。
如图6所示，对于间歇反应装置：
所述的反应器为高压反应釜9，包括气体充气口1、样品取样口5、阳极2、阴极3、磁力搅拌系统4、热电偶6、压力表15、爆破片16。
气体充气口1可以用于充入惰性气体或氮气来排空反应釜9内的空气，也可以直接用于充入空气或氧气，同时还可以用于反应过程中或反应结束后气体样的采集。
样品取样口5可以用于反应釜9内部液体取样，取样管7位于反应釜9内与样品取样口5连通，取样时，液体通过取样管7最终到达取样口5。所述的阴阳极通过聚四氟乙烯与反应釜绝缘。所述的磁力搅拌系统4下端带有搅拌桨8，上端与电机相连，搅拌速率为0～800转/min。
热电偶6下端在反应釜9内，上端与反应釜9的反应控制器11相连，用于检测反应釜9内温度。
加热装置为加热套14，位于反应器9的外部，采用电加热方式，加热套14升温速率为1～8℃，温度控制范围为100～350℃。
电极对(包括阳极2和阴极3)安装在反应器9的内腔中，用于对有机废水进行电催化；通过稳压直流电源10可以控制恒压或者恒流状态，其中电压范围为0～30V。为了保护电极对的高压高温密封性，采用冷却水循环系统用于冷却电极轴及磁力搅拌系统4。
加压装置位于反应器9的外部，用于氧气13和氮气12进行加压，可采用高压气瓶或气体增压泵。
以上，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种降解有机废水的方法，其特征在于，利用湿式氧化技术与电催化技术结合，将有机废水进行降解，得到净化液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在含有氧源的环境中，将含有有机废水的物料在温度100℃～350℃、压力1.1MPa～18.0MPa的反应条件下，与电极对接触，反应，得到净化液体；
优选地，所述反应条件为200～350℃和2.6～17.0MPa。
3.一种降解有机废水的方法，其特征在于，利用催化湿式氧化技术与电催化技术结合，将有机废水进行降解，得到净化液体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在含有氧源的环境中，将含有有机废水的物料在温度100℃～300℃、压力1.1MPa～10MPa的反应条件下，与电极对和催化剂接触，反应，得到净化液体；
优选地，所述反应条件为160～280℃和1.6～8.0MPa；
优选地，所述催化剂选自贵金属负载型催化剂、过渡金属负载型催化剂、钙钛矿型催化剂、碳纳米管、单原子助超结构催化剂、赤泥粒子中的任一种；
优选地，所述贵金属负载型催化剂包括载体Ⅰ和贵金属元素；
所述载体Ⅰ选自TiO2、TiZrO4中的任一种；
所述贵金属元素选自Ru、Pt、Pd、Rh、Ir中的至少一种；
所述过渡金属负载型催化剂包括载体Ⅱ和过渡金属元素；
所述载体Ⅱ选自氧化铝、分子筛中的任一种；
所述过渡金属元素选自Fe、Cu、Ni中的至少一种；
所述钙钛矿型催化剂选自ABO3型钙钛矿、掺杂ABO3型钙钛矿中的至少一种；
所述ABO3型钙钛矿包括CaTiO3、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、LaFeO3、LaMnO3中的任一种；
在所述掺杂ABO3型钙钛矿中，包括A位掺杂元素和/或B位掺杂元素；
所述A位掺杂元素为Ce；
所述B位掺杂元素选自Ru、Pt、Pd、Rh、Ir中的至少一种；
优选地，所述单原子助超结构催化剂包括PC碳、碳纳米管以及金属元素Ⅰ和金属元素Ⅱ；
所述碳纳米管生长在所述PC碳上，所述PC碳为马铃薯薯渣碳；
所述金属元素Ⅰ为贵金属元素，所述金属元素Ⅱ为Ni；
所述金属元素Ⅰ和金属元素Ⅱ分布在所述碳纳米管上；
其中，所述碳纳米管的外表面只含有所述金属元素Ⅰ；
优选地，所述单原子助超结构催化剂的制备方法包括：
S100、获得马铃薯薯渣碳，即所述PC碳；
S200、将所述PC碳浸渍在含有Ni源和贵金属源的溶液中，得到浸渍PC碳；
S300、将所述浸渍PC碳与双氰胺混合，在惰性气氛中，在400-500℃条件下焙烧2-3h，之后在600-800℃条件下焙烧2-3h，得到前驱体；
S400、去除所述前驱体表面的Ni，即可得到所述单原子助超结构催化剂；
优选地，所述催化剂的形状包括圆柱状、环状、球状、条状或者不规则状中的任一种；
优选地，所述催化剂具有导电性。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述电极对对所述有机废水进行电催化，所述电催化的条件为：电流密度20～50mA/cm2；
优选地，所述方法为连续反应；
所述氧源为氧气，V氧气＝7.35×10-4×CODCr×V水样×γ；或者，
所述氧源为空气，V空气＝3.68×10-3×CODCr×V水样×γ；
其中，V氧气表示氧气的流量，单位为mL/min；
V空气表示空气的流量，单位为mL/min；
CODCr表示重铬酸盐指数，单位为mg/L；
V水样表示有机废水的流量，单位为mL/min；
γ为过量系数，γ的取值范围为1.0～2.0；
优选地，所述方法为间歇反应：
采用氧气进行反应，初始氧分压为1.0～4.0MPa；
优选地，所述电极对包括阴极和阳极；
所述阴极选自钛网、钛板、贵金属电极、混合金属氧化物电极、石墨电极、气体扩散电极中的至少一种；
所述阳极选自二氧化铅电极、贵金属电极、混合金属氧化物电极、石墨电极、二氧化锡电极、掺硼的金刚石薄膜电极中的至少一种；
优选地，所述贵金属电极包括铂电极、金电极中的任一种；
所述混合金属氧化物电极包括钌铱氧化物电极、钌钽氧化物电极、铱钽氧化物电极、钌钛氧化物电极中的任一种。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述有机废水的COD范围为5000～100000mg L-1；
优选地，所述有机废水含有盐类化合物；
所述盐类化合物包括硫酸盐、卤素盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或多种；
优选地，所述盐类化合物在有机废水中的质量浓度0.1％～30％；
优选地，将含有氧源与有机废水的物料加压加热后，通入连续反应器中，与电极对接触，反应，得到净化液体；
在所述连续反应器中的反应条件为：反应温度：200～300℃，反应压力：2.0～10.0MPa；
或者；
将有机废水的物料通入间歇式反应器中，通入氧源，升温达到反应温度时，电极通电，有机废水与电极对接触，反应，得到净化液体；
在所述间歇式反应器中的反应条件为：反应温度：200～300℃，反应压力：2.0～10.0MPa，搅拌速度：400～800r/min，反应时间：0.5～4h；
优选地，将含有氧源与有机废水的物料加压加热后，通入连续反应器中，与电极对和催化剂接触，反应，得到净化液体；
在所述连续反应器中的反应条件为：反应温度：160～280℃，反应压力：1.0～8.0MPa，有机废水的空速：0.5～4.0h-1；
或者；
将有机废水的物料通入间歇式反应器中，通入氧源，升温，温度达到反应温度时，电极通电，有机废水与电极对和催化剂接触，反应，得到净化液体；
在所述间歇式反应器中的反应条件为：反应温度：160～280℃，反应压力：1.1～4.0MPa，搅拌速度：400～800r/min，反应时间：0.5～4h，催化剂与有机废水的质量比为0.5～5％。
7.一种降解有机废水的反应装置，其特征在于，所述反应装置为连续反应装置；
该连续反应装置包括反应器、加压装置、加热装置和电极对；
所述电极对安装在所述反应器的内腔中，用于对有机废水进行电催化；
所述加压装置位于所述反应器的外部，用于对有机废水和氧源进行加压；
所述加热装置位于所述反应器的外部，用于对有机废水和氧源进行加热；
其中，所述有机废水和氧源加压加热后进入所述反应器中，进行电催化处理和湿式氧化处理。
8.一种降解有机废水的反应装置，其特征在于，所述反应装置为间歇反应装置；
所述间歇反应装置包括反应器、加压装置、加热装置和电极对；
所述反应器为高压反应釜；所述高压反应釜上设有气体充气口，用于将氧源通入所述高压反应釜中；
所述加压装置位于所述反应器的外部，用于对氧源进行加压；
所述加热装置位于所述反应器的外部，用于对高压反应釜加热；
其中，所述有机废水盛放在所述高压反应釜中，通入氧源，进行电催化处理和湿式氧化处理。
9.根据权利要求7或者8所述的反应装置，其特征在于，所述电极对中包括至少一个阴极和至少一个阳极；
优选地，所述电极对中包括一个阴极和一个阳极；
所述阴极和阳极平行相对排布；或者，
所述阴极和阳极呈圆弧状正面相对且与所述反应器同轴排布；或者，
所述阴极和阳极同轴呈环状排布；
优选地，所述阴极和阳极同轴呈环状排布包括：
方式一：阳极为棒状在内部，阴极为环状在外部；
或者，
方式二：阴极为棒状在内部，阳极为环状在外部；
或者，
方式三：阳极为环状在内部，阴极为环状在外部；
或者，
方式四：阴极为环状在内部，阳极为环状在外部；
优选地，所述电极对中包括多个阴极和多个阳极；
所述阴极和阳极交替呈平行相对排布；或者，
所述阴极和阳极交替呈圆弧状正面相对且与所述反应器同轴排布；或者，
所述阴极和阳极交替同轴呈环状排布；
优选地，所述反应器内部的上端安装有所述电极对；或者，
所述反应器内部的下端安装有所述电极对；或者，
所述反应器内部的上下端同时安装有所述电极对；
优选地，所述反应器中还含有催化剂；
所述催化剂放置于所述反应器内部的上端；或者，
所述催化剂放置于所述反应器内部的下端；或者，
所述催化剂放置于整个所述反应器内部；
优选地，所述催化剂与电极对的组合方式包括以下方式中的任一种：
方式一：催化剂与电极对在反应器内部的下端；
方式二：催化剂在反应器内部的下端，电极对在反应器内部的上端；
方式三：催化剂在反应器内部的下端，电极对在反应器内部的上下两端；
方式四：催化剂与电极对在反应器内部的上端；
方式五：催化剂在反应器内部的上端，电极对在反应器内部的下端；
方式六：催化剂在反应器内部的上端，电极对在反应器内部的上下两端；
方式七：催化剂在整个反应器中，电极对在反应器内部的上端；
方式八：催化剂在整个反应器中，电极对在反应器内部的下端；
方式九：催化剂在整个反应器中，电极对在反应器内部的上下两端。
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