CN113880202A - 双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法，包括：将钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极与碳基金属氧化物纳米碳材料阴极平行设置于无隔膜的电解槽，电解槽中有废水，直流恒压电源提供3～5V电压和5～20mA/cm2电流密度，阴极侧通入空气，空气流速不低于5mL/min/cm2。本发明能够大大缩减电化学技术的能耗，提高有机物的去除效率。

Description

双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法
技术领域
本发明涉及环境电化学和高级氧化水处理技术领域。更具体地说，本发明涉及一种双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法。
背景技术
传统电化学高级氧化技术主要依赖高效、稳定的阳极进行有机物的降解。主流的阳极多采用钛基金属氧化物电极，阳极通过直接氧化作用降解有机物，也可通过产生Cl2、HClO、O3等间接降解有机物。主流的阴极多采用Fe、Ni等金属电极进行析氢反应，通过气浮作用去除部分有机物，阴极反应的电位较低也导致了电化学高级氧化法能耗巨大。卢善富等(专利申请号201510751195.8)采用氧还原阴极代替传统析氢阴极，O2在Pt/C催化剂作用下还原生成H2O，大幅缩减了电氧化的能耗，然而，当催化剂为碳材料时，阴极可以发生2电子氧还原反应，节能的同时还可以产生对水处理有促进作用的H2O2。本课题组前期研究表明，采用以上阳极和阴极，可以在阳极氧化降解有机物的基础之上，增加一部分Peroxone协同作用(H2O2+O3)，产生更多的·OH，提高电化学体系降解有机物的效率，进一步降低反应的能耗。然而在电化学高级氧化过程中，阳极的反应复杂，包括有机物的直接氧化和析氧、析氯等诸多副反应，O3的生成效率远远低于氧还原阴极产生H2O2的效率。出水中含有较高浓度的H2O2，是一种资源的浪费，同时也会造成生物毒性。因此，高效利用阴极产生的H2O2成为了该领域的研究热点。
在电芬顿、电过氧化等新兴等电化学高级氧化水处理技术中，可以通过投加Fe2+或O3等试剂消耗H2O2。相关研究围绕提高碳材料催化剂的H2O2产率和高效利用H2O2作为类芬顿反应的“核”等问题展开了一系列探索。申哲民等(专利申请号02136606.3)采用气体扩散电极的形式产生H2O2，但是阴阳极隔开的形式不利于废水的降解和实际工程应用。周明华等(专利申请号200410066816.0)采用钛基PbO2阳极与碳材料阴极，阴极通空气还原O2生成H2O2，同时投加Fe2+与形成芬顿试剂，强化有机物的降解。但该技术受限于酸性pH和催化剂的用量，需要投加大量Fe2+试剂并产生“铁泥”，增加后续处理成本。王玉珏等(专利申请号201210549472.3)采用臭氧发生器将O2与O3的混合气体通入氧还原阴极，O2还原生产H2O2，再与通入的O3发生Peroxone协同作用产生·OH，高效降解有机物。但该技术需要对尾气进行处理，且臭氧发生器需要提供纯氧和额外的电能输入。
因此，通过对阴极催化剂的调控实现原位分解H2O2产·OH，这样的方式更符合绿色化学的理念。如何在不添加任何试剂的条件下增加对H2O2的分解并产生·OH，是亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法，其能够大大缩减电化学技术的能耗，提高有机物的去除效率。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法，包括：
将钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极与碳基金属氧化物纳米碳材料阴极平行设置于无隔膜的电解槽，电解槽中有废水，直流恒压电源提供3～5V电压和5～20mA/cm2电流密度，阴极侧通入空气，空气流速不低于5mL/min/cm2。
优选的是，所述钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极的催化层的制备方法为：四氯化锡和过渡金属氯化物按照元素摩尔比24:1溶于乙醇至透明，加盐酸抑制白色沉淀产生，反复涂覆于钛基底，400-600℃烧结得到，多种过渡金属氯化物包括元素摩尔百分比90％的锑与元素摩尔百分比总量10％的镍。
优选的是，钛基底由钛冲孔板、拉丝钛网或多孔钛烧结板经过质量分数为10％的草酸溶液煮沸刻蚀2h后形成。
优选的是，所述碳基金属氧化物纳米碳材料阴极的催化层的制备方法为：按照质量比为1:1-9的金属氧化物与纳米碳材料混合后均匀，涂覆在碳基底表面并加压10MPa，后转移至马弗炉中340℃烧结制成。
优选的是，金属氧化物为二氧化锰，纳米碳材料为碳纳米管或碳纳米纤维。
优选的是，碳基底由按照质量比为2:5导电炭黑粉末与质量分数为60％的聚四氟乳液混合，添加乙醇至膏状，搅拌、擀压成膜，涂覆催化层后于马弗炉中340℃烧结形成。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明将高效降解有机物并产O3的钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极与高效产生H2O2并原位分解H2O2生成·OH的碳基金属氧化物纳米碳材料阴极结合，在电化学体系中实现双极协同催化降解有机物的过程，阳极氧化、阳极产O3、阴极产H2O2、阴极产·OH和溶液中的O3/H2O2协同作用，大大缩减电化学技术的能耗，提高有机物的去除效率，高效降解有机物同时更加节能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的对比例1-2对苯酚TOC去除过程对比图；
图2为本发明的对比例1-2降解苯酚中间产物变化图；
图3为本发明的实施例1、对比例2对苯酚去除效果的对比图；
图4为本发明的实施例1、对比例2降解苯酚中间产物变化图；
图5为本发明的对比例3不同比例MnO2/CNTs-C/PTFE阴极的H2O2产率对比图；
图6为本发明的对比例3不同比例MnO2/CNTs-C/PTFE阴极的·OH生成速率对比图；
图7为本发明的对比例1、4对苯酚TOC的降解效果对比图；
图8为本发明的对比例1、4生成O3在水中的浓度积累对比图；
图9为本发明的电化学原理图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法，所述钛基金属掺杂二氧化锡阳极由钛冲孔板经过基底刻蚀、涂覆烧结催化层制成，形态、寿命稳定，标准析氧电位高于1.9V。所述碳基金属氧化物/碳材料空气阴极由金属氧化物/纳米碳材料混合制成催化剂，涂覆于碳黑/聚四氟乙烯擀压而成的碳膜表面，在340℃、空气氛围条件下烧制成膜，装配到中空石墨框架上制成空气阴极。
所述钛基金属掺杂二氧化锡阳极催化层中锡与其他金属元素比例为24:1，其他金属组成为锑元素和另一种过渡金属M(锰、镍、钴、铈等)，锑与M的比例为8:1。所述钛基金属掺杂二氧化锡阳极可同时进行阳极氧化降解有机物并高效生成O3。
所述金属氧化物/纳米碳材料混合催化剂由金属氧化物(铁、锰、钴等氧化物)与纳米碳材料(石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等的一种或几种)混合分散于乙醇溶液制成催化涂料，金属氧化物占催化层质量百分比为10％～50％。所述碳基金属氧化物/碳材料空气阴极可还原空气中的氧气生成H2O2，并在原位分解H2O2生成·OH。
所述电化学高级氧化水处理过程由直流恒压电源提供3～5V电压和5～10mA/cm2电流密度，并在阴极侧提供不低于5mL/min/cm2的空气流速。
所述反应条件为常温常压，在通空气条件下运行，能快速高效降解水中难降解有机物。
(1)Organics→CO2+H++e-(阳极直接氧化)
(2)3H2O→O3+6H++6e-(阳极产O3)
(3)2H++2e-+O2→H2O2(阴极产H2O2)
(4)M+H2O2→M++OH-+·OH(阴极原位产·OH)
(5)H2O2+O3→·OH+·O2 -+O2+H+(溶液中O3/H2O2协同)
如图9所示，本发明将高效降解有机物并产O3的钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极与高效产生H2O2并原位分解H2O2生成·OH的碳基金属氧化物纳米碳材料阴极结合，在电化学体系中实现双极协同催化降解有机物的过程，阳极氧化、阳极产O3、阴极产H2O2、阴极产·OH和溶液中的O3/H2O2协同作用，大大缩减电化学技术的能耗，提高有机物的去除效率，高效降解有机物同时更加节能。
<实施例1>
采用钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极与碳基金属氧化物纳米碳材料阴极(MnO2/CNTs-C/PTFE气体扩散阴极)进行氧还原电氧化(ORR-EO)。阴阳两极平行设置于无隔膜的电解槽，有效面积均为5×5cm2，极板间距1cm，处理200mg/L苯酚废水，电解质为0.1M Na2SO4，电流密度10mA/cm2充电。阴极侧通入空气，空气流速不低于5mL/min/cm2。
所述钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极的催化层的制备方法为：四氯化锡和多种过渡金属氯化物按照元素摩尔比24:1溶于乙醇至透明，加盐酸抑制白色沉淀产生，反复涂覆于钛基底，500℃烧结得到，多种过渡金属氯化物包括元素摩尔百分比90％的锑元素与元素摩尔百分比总量10％的镍元素。钛基底由拉丝钛网经过质量分数为10％的草酸溶液煮沸刻蚀2h后形成。
所述碳基金属氧化物纳米碳材料阴极的催化层的制备方法为：按照质量比为1:1的金属氧化物与纳米碳材料混合后均匀，涂覆在碳基底表面并加压10MPa制成。所用金属氧化物为二氧化锰(MnO2)，纳米碳材料为碳纳米管(CNTs)。碳基底由按照质量比为2:5导电炭黑粉末与质量分数为60％的聚四氟乳液混合，添加乙醇至膏状，搅拌、擀压成膜，于马弗炉中340℃烧结形成。
<对比例1>
采用钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极与泡沫镍阴极进行传统析氢电氧化(HER-EO)。阴阳两极平行设置于无隔膜的电解槽，有效面积均为5×5cm2，极板间距1cm，处理200mg/L苯酚废水，电解质为0.1M Na2SO4，电流密度10mA/cm2充电。
所述钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极的制备方法同实施例1。
<对比例2>
采用钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极与CNTs催化剂碳膜空气阴极(CNTs-C/PTFE气体扩散阴极)进行氧还原电氧化(ORR-EO)。阴阳两极平行设置于无隔膜的电解槽，有效面积均为5×5cm2，极板间距1cm，处理200mg/L苯酚废水，电解质为0.1M Na2SO4，电流密度10mA/cm2充电。阴极侧通入空气，空气流速不低于5mL/min/cm2。
所述钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极的制备方法同实施例1。
所述CNTs催化剂碳膜空气阴极的制备方法为：将CNTs(5mg/cm2)涂覆在碳基底表面并加压10MPa制成，碳基底由按照质量比为2:5导电炭黑粉末与质量分数为60％的聚四氟乳液混合，添加乙醇至膏状，搅拌、擀压成膜，于马弗炉中340℃烧结形成。
<对比例3>
采用Pt阳极作为对电极，各个比例的MnO2/CNTs-C/PTFE气体扩散电极作为阴极，并用质子交换膜将阴阳极两个腔室隔开，阴极侧单独降解苯酚溶液(200mg/L苯酚，0.1MNa2SO4)，阳极室仅提供支撑电解质溶液(0.1M Na2SO4)。运行时电流密度10mA/cm2，阴极侧通入空气，空气流速不低于5mL/min/cm2。
阴极的制备方法同实施例1，不同的是，分别称量10、20、30、40、50mg MnO2粉末，与90、80、70、60、50mg CNTs固体分别混合组成总量为100mg的催化剂样品，分别添加5mL乙醇配成催化剂墨水，刷涂到碳基底表面并压实制成MnO2/CNTs-C/PTFE气体扩散电极。
<对比例4>
采用钛基锑掺杂二氧化锡阳极，采用泡沫镍阴极发生析氢反应(HER)。阴阳两极平行设置于无隔膜的电解槽，有效面积均为5×5cm2，极板间距1cm，处理200mg/L苯酚废水，电解质为0.1M Na2SO4，电流密度10mA/cm2充电。
阳极的制备方法同实例1，不同的是，所述90％的锑元素与10％的其它过渡金属元素改为100％的锑元素与0％的其他过渡金属元素。
<碳基金属氧化物纳米碳材料阴极的研究>
1采用高效液相色谱方法测试苯酚中间产物的浓度。采用总有机碳分析仪测试苯酚TOC的浓度。如图1所示，对比例2相较于对比例1，ORR-EO对苯酚TOC的降解去除具有更高的效率，同时降低了能耗。如图2所示，对比例2相较于对比例1，由于ORR-EO的原位电-Peroxone(O3/H2O2)效应，苯酚降解过程中的中间体也更低，因此ORR-EO具有高效、节能且中间产物积累少的优势。然而，对比例2仍然存在过量H2O2导致苯酚降解慢、降解中间产物浓度高的问题。
采用高效液相色谱方法测试苯酚及其中间产物的浓度。如图3所示，实施例1相较于对比例2，MnO2/CNTs-ORR对于苯酚完全降解的时间由CNTs-ORR的5h缩短到了4h，效果提升了20％。如图4所示，实施例1相较于对比例2，MnO2/CNTs-ORR的各中间产物的出现时间相较于CNTs-ORR大幅提前，快速的生成并消失。
2采用金属氧化物与纳米碳材料进行不同比例混合实现产过氧化氢与分解过氧化氢生成羟基自由基的探究。对比例3采用Pt阳极作为对电极，采用不同比例的MnO2/CNTs-C/PTFE气体扩散阴极对比H2O2产率与·OH生成速率，所用溶液均为0.1MNa2SO4，电流密度10mA/cm2。H2O2产率由草酸钛钾分光光度法测得，·OH生成速率由水杨酸捕获-高效液相色谱法测得。如图5所示，MnO2/CNTs比例为0:10的催化剂代表纯CNTs，其H2O2产率为83％，逐渐升高MnO2/CNTs比例从1:9到5:5，H2O2产率逐渐下降至0％。这证明MnO2的存在可以分解H2O2，当MnO2/CNTs比例为5:5时，足以将H2O2完全分解。图6证明了不同MnO2/CNT比例的电极均可产生·OH，其中包括纯CNTs-C/PTFE电极，MnO2/CNT比例的提高有利于快速分解H2O2产生·OH。
<钛基金属掺杂二氧化锡阳极的研究>
将对比例1、4进行阳极氧化有机物与产臭氧能力的测定。采用总有机碳分析仪测试苯酚TOC的浓度。采用碘量法测试臭氧的浓度。
如图7所示，对比例1采用钛基镍锑掺杂二氧化锡阳(Ti/NATO)极相比于对比例4采用钛基锑掺杂二氧化锡(Ti/ATO)阳极，降解苯酚TOC的效果更加显著，去除95％苯酚TOC所需处理时间缩短2h。如图8所示，对比例1采用钛基镍锑掺杂二氧化锡阳(Ti/NATO)极，相比于对比例4采用钛基锑掺杂二氧化锡(Ti/ATO)阳极生成O3的能力有明显提高，水中最大臭氧浓度从大约8mg/L提高到10mg/L左右，臭氧生成效率提高25％左右。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (6)

1.双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法，其特征在于，包括：
将钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极与碳基金属氧化物纳米碳材料阴极平行设置于无隔膜的电解槽，电解槽中有废水，直流恒压电源提供3～5V电压和5～20mA/cm2电流密度，阴极侧通入空气，空气流速不低于5mL/min/cm2。
2.如权利要求1所述的双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法，其特征在于，所述钛基过渡金属掺杂二氧化锡阳极的催化层的制备方法为：四氯化锡和过渡金属氯化物按照元素摩尔比24:1溶于乙醇至透明，加盐酸抑制白色沉淀产生，反复涂覆于钛基底，400-600℃烧结得到，多种过渡金属氯化物包括元素摩尔百分比90％的锑与元素摩尔百分比总量10％的镍。
3.如权利要求2所述的双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法，其特征在于，钛基底由钛冲孔板、拉丝钛网或多孔钛烧结板经过质量分数为10％的草酸溶液煮沸刻蚀2h后形成。
4.如权利要求1所述的双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法，其特征在于，所述碳基金属氧化物纳米碳材料阴极的催化层的制备方法为：按照质量比为1:1-9的金属氧化物与纳米碳材料混合后均匀，涂覆在碳基底表面并加压10MPa，后转移至马弗炉中340℃烧结制成。
5.如权利要求4所述的双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法，其特征在于，金属氧化物为二氧化锰，纳米碳材料为碳纳米管或碳纳米纤维。
6.如权利要求4所述的双极协同催化降解有机物的电化学水处理方法，其特征在于，碳基底由按照质量比为2:5导电炭黑粉末与质量分数为60％的聚四氟乳液混合，添加乙醇至膏状，搅拌、擀压成膜，涂覆催化层后于马弗炉中340℃烧结形成。
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