CN110573659A - 电化学、氯化和氧氯化系统及形成环氧丙烷或环氧乙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了涉及用来形成环氧丙烷或环氧乙烷的电化学氧化、氯氧化、氧氯化、氯化和环氧化反应的各种配置的方法和系统。

Description

电化学、氯化和氧氯化系统及形成环氧丙烷或环氧乙烷的 方法

相关申请的交叉引用

本申请是2016年10月28日提交的第15/338,235号美国专利申请的部分继续申请，并要求2017年4月27日提交的第62/490,903号美国临时申请、2017年7月3日提交的第62/528,273号美国临时申请和2017年12月6日提交的第62/595,389号美国临时申请的权益，所有这些申请均通过引用整体并入本公开内容中。

背景技术

聚氨酯生产仍然是工业聚合中最具环境挑战性的制造工艺之一。由二异氰酸和多元醇的加成反应形成的聚氨酯，由于与两种原料相关的挑战，可能具有明显的嵌入环境足迹。多元醇本身是使用环氧丙烷作为原料的聚合衍生物。传统上，环氧丙烷(PO)可以由经氯化的中间体氯丙醇(propylene chlorohydrin)合成。

环氧乙烷可能是大规模化学生产中使用的重要原材料之一。大多数环氧乙烷可用于合成乙二醇，包括二甘醇和三甘醇，它们可能占全球消费量的高达75％。其它重要产品可包括乙二醇醚、乙醇胺和乙氧基化物。在二醇中，乙二醇可以用作防冻剂、用于生产聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET——塑料瓶的原料)、液体冷却剂和溶剂。

然而，用于经济地生产环氧丙烷和环氧乙烷的环境上可接受的工艺仍然难以实现。氯气的高成本和大量的废水产生(每吨PO约40吨废水)已导致制造商寻求环境和安全性风险降低的工艺选择。

发明内容

本文提供了与环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的环保且低成本生产有关的方法和系统。

在一方面，提供了一种方法，其包括：

(i)使阳极与阳极电解液在电化学电池中接触，其中所述阳极电解液包含金属氯化物和咸水；使阴极与阴极电解液在所述电化学电池中接触；向所述阳极和所述阴极施加电压，并在所述阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧化至较高氧化态；

(ii)从所述电化学电池中取出所述阳极电解液，并用在所述咸水中包含具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物的所述阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯丙醇(PCH)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；或从所述电化学电池中取出所述阳极电解液，并用在所述咸水中包含具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物的所述阳极电解液对乙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯乙醇(CE)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；以及

(iii)用碱对所述PCH或CE进行环氧化，以分别形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)。

在前述方面的一些实施方案中，所述一种或多种来自丙烯的产物进一步包含1，2-二氯丙烷(DCP)，或者所述一种或多种来自乙烯的产物进一步包含1，2-二氯乙烷(DCE)。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述氯化导致大于20％的PCH产率或大于50％的PCH产率。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述氯化导致大于20％的CE产率或大于50％的CE产率。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在所述阴极电解液中形成氢氧化钠，并使用所述氢氧化钠作为碱以形成环氧丙烷或环氧乙烷。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种来自丙烯或乙烯氯化的产物进一步包含盐酸(HCl)。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在所述阴极电解液中形成氢氧化钠，并使用所述氢氧化钠中和所述HCl。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在HCl和氧的存在下，将步骤(ii)之后具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化至较高氧化态。在一些实施方案中，所述HCl来自丙烯或乙烯的氯化反应。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在步骤(ii)之后，从所述HCl和具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物中分离所述PCH或CE和其它有机产物，并使所述HCl和具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物经历所述氧氯化步骤。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述处于较高氧化态的金属氯化物再循环回到步骤(ii)。

在一方面，提供了这样的方法，其包括：

(i)在HCl和氧的存在下，将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化至较高氧化态；

(ii)取出具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯丙醇(PCH)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；或者取出具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对乙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯乙醇(CE)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；以及

(iii)用碱对所述PCH或CE进行环氧化，以分别形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)。

在前述方面的一些实施方案中，所述一种或多种来自丙烯的产物进一步包含DCP，或者所述一种或多种来自乙烯的产物进一步包含1，2-二氯乙烷(DCE)。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述DCP水解成PCH，或将所述DCE水解成CE。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述氧化、氯化和氧氯化步骤在咸水中进行。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述咸水包含碱金属氯化物。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述碱金属氯化物是氯化钠、氯化锂或氯化钾。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括从所述咸水中的金属氯化物中分离所述一种或多种产物。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括从所述咸水中的金属氯化物中分离所述PCH或CE。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，进入所述氧氯化反应的所述具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的浓度约为0.5-2M；进入所述氯化反应的所述具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的浓度约为0.1-1.8M；进入所述电化学反应的所述具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的浓度约为0.6-2.5M；或其组合。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在所述氯化步骤之后，从所述一种或多种包含PCH或CE的产物中分离所述金属氯化物溶液，并将所述金属氯化物溶液输送回所述电化学反应和/或氧氯化反应。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述PO或EO的产率大于90wt％，并且/或者所述PO或EO的时空产率(STY)大于0.1。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物是CuCl，并且所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物是CuCl₂。

在一方面，提供了这样的方法，其包括：

(i)使氯气与包含金属氯化物的溶液接触，并用所述氯气将具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧化至较高氧化态；

(ii)用所述溶液中具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯丙醇(PCH)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；或者用所述溶液中具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物对乙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯乙醇(CE)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；以及

(iii)用碱对所述PCH或CE进行环氧化，以分别形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括从电化学过程获得氯气，其中该过程包括使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含咸水；使阴极与阴极电解液接触；向阳极和阴极施加电压，并将所述咸水在阴极处氧化为氢氧根离子，且在阳极处氧化为氯气。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种来自丙烯的产物进一步包含1，2-二氯丙烷(DCP)，或者所述一种或多种来自乙烯的产物进一步包含1，2-二氯乙烷(DCE)。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在所述阴极电解液中形成氢氧化钠，并使用所述氢氧化钠作为碱以形成环氧丙烷或环氧乙烷。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种来自丙烯或乙烯的产物进一步包含盐酸(HCl)。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在所述阴极电解液中形成氢氧化钠，并使用所述氢氧化钠中和所述HCl。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在所述HCl和氧的存在下，将步骤(ii)之后具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化至较高氧化态。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述处于较高氧化态的金属氯化物再循环回到步骤(i)和/或(ii)。

在一方面，提供了一种系统，其包含：

电化学电池，其包含与阳极电解液接触的阳极，其中所述阳极电解液包含金属氯化物和咸水；与阴极电解液接触的阴极；以及被配置为向所述阳极和所述阴极施加电压的电压源，其中所述阳极被配置为将具有金属离子的所述金属氯化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；和/或氧氯化反应器，其可操作地连接至所述电化学电池和/或氯化反应器，并被配置为在HCl和氧的存在下，将所述具有金属离子的金属氯化物从较低氧化态氧氯化至较高氧化态；

氯化反应器，其可操作地连接至所述电化学电池和/或所述氧氯化反应器，其中所述氯化反应器被配置为从所述电化学电池接收具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物，并且/或者被配置为从所述氧氯化反应器接收具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物溶液，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯或乙烯进行氯化，以分别产生一种或多种包含PCH的产物或一种或多种包含CE的产物，以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物溶液；以及

环氧化反应器，其可操作地连接至所述氯化反应器，并被配置为用碱对PCH或CE进行环氧化，以分别形成PO或EO。

在前述方面的一些实施方案中，所述电化学电池、氯化反应器和氧氯化反应器均被配置为在咸水中进行所述反应。

附图说明

本发明的新特征在所附的权利要求书中具体阐述。通过参考以下对利用本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述及其附图，可对本发明的特征和优点获得更好的理解，在这些附图中：

图1A是与使用丙烯的电化学反应、氯化系统和环氧化反应相关的一些实施方案的图示。

图1B是与使用乙烯的电化学反应、氯化反应和环氧化反应相关的一些实施方案的图示。

图2A是与使用丙烯的电化学反应、氯化反应、氧氯化反应和环氧化反应相关的一些实施方案的图示。

图2B是与使用乙烯的电化学反应、氯化反应、氧氯化反应和环氧化反应相关的一些实施方案的图示。

图3A是与使用丙烯的氧氯化反应、氯化反应和环氧化反应相关的一些实施方案的图示。

图3B是与使用乙烯的氧氯化反应、氯化反应和环氧化反应相关的一些实施方案的图示。

图4A是与使用丙烯的氧化反应、氯化反应、氧氯化反应和环氧化反应相关的一些实施方案的图示。

图4B是与使用乙烯的氧化反应、氯化反应、氧氯化反应和环氧化反应相关的一些实施方案的图示。

图5是电化学系统的一些实施方案的图示。

图6是电化学系统的一些实施方案的图示。

图7是如实施例4所述的说明氧化剂浓度和压力对氧氯化反应的影响的示图。

图8是如实施例4所述的说明温度对氧氯化反应的影响的示图。

具体实施方式

本文公开了涉及用来形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)的电化学系统、氯化系统、氧氯化系统和环氧化系统的各种组合的系统和方法。这些组合的系统提供了一种高效、低成本且低能耗的系统，该系统使用金属氯化物氧化还原梭(redox shuttle)从丙烯形成氯丙醇(无其它产物，或者还形成1，2-二氯丙烷(DCP))并随后环氧化为PO；或由乙烯形成氯乙醇(无其它产物，或者还形成1，2-二氯乙烷(DCE))并随后环氧化为EO。

如本文所用的“氯丙醇”或“PCH”也被称为2-氯-1-丙醇，并且可以以其一种或多种异构形式存在，如1-羟基-2-氯丙烷、1-氯-2-羟基丙烷或其组合。如本文所用的“氯乙醇”或“CE”也被称为2-氯乙醇、乙基氯醇或乙撑氯醇(ECH)等。如本文所用的“1，2-二氯乙烷”或“DCE”也被称为二氯乙烷或EDC。如本文所用的“1，2-二氯丙烷”或“DCP”也被称为二氯丙烷或PDC。

如本领域普通技术人员可想到的，本发明的电化学系统和方法可被配置为使用可替代的、等价的盐溶液，例如碱金属离子或碱土金属离子溶液，例如氯化钾溶液，或氯化钠溶液，或氯化锂溶液，或氯化镁溶液，或氯化钙溶液，或硫酸钠溶液，或氯化铵溶液，以便任选地在阴极电解液中生成等价的碱溶液，例如氢氧化钾，或氢氧化钠，或氢氧化镁(或本文所述的在阴极处的其它反应)。该盐溶液可用作阳极电解液、阴极电解液和/或中间区室中的盐水。因此，鉴于此类等价物基于本发明的系统和方法或由本发明的系统和方法所提示，所以这些等价物均在本申请的范围内。

在更详细地描述本发明之前，应当理解，本发明不限于所描述的具体实施方案，其本身当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而非旨在限定。

当提供数值范围时，应当理解，在此范围的上限与下限之间的每个中间值(精确到下限单位的十分之一，除非上下文另外明确指出)以及在所述范围内的其它任何所指出的或中间的值都包含在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，而且也包含在本发明内，除了所述范围内任何具体排除的限值。当所述范围包括限值中的一个或两个时，排除这些所含限值中的任何一个或两个的范围也被包括在本发明中。

本文以数值提出的某些范围可被解释为“大约”的数值。“约”在此用于对其之后的准确数字以及与该术语之后的数字接近或近似的数字提供字面支持。在确定一个数字是否接近或近似于某个具体列举的数字时，靠近或近似的未列举(unrequited)的数值可以是上下文中出现的、具有与具体列举的数值基本相等值的数值。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员所一般理解的含义相同的含义。现在描述代表性的说明性方法和材料，但是与本文描述的这些方法和材料类似或等效的任何方法和材料也可在本发明的实践或检验中使用。

本说明书中所引用的所有出版物和专利都通过引用并入本文，犹如特别地和单独地指出每个单独的出版物或专利均通过引用而并入，并通过引用并入本文以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。对任何出版物的引用均是关于其在申请日之前的公开内容，并且不应解释为承认由于在先发明，本发明无权先于这些出版物。此外，所提供的公开日期可能与实际公开日期不同，实际公开日期可能需要独立确认。

应当指出，除非上下文另外明确指出，否则本文及所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括指代物的复数形式。应当进一步指出，权利要求可撰写为排除任何可选的要素。因此，本声明旨在作为与引用权利要求要素一同使用排他性术语如“只”、“仅”等或使用“否定性”限制的在先基础。

本领域技术人员在阅读本公开内容后应当明白，本文描述和说明的每一单独的实施方案具有分立的组件和特征，该组件和特征可易于与其它几个实施方案中任一个的特征分开或组合，而不背离本发明的范围或精神。任何列举的方法可以按所列举事件的顺序或按逻辑上可能的其它任何顺序进行。

方法与系统

提供了与用来形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)的电化学系统、氯化系统、氧氯化系统和环氧化系统的各种组合有关的方法和系统。所述电化学和氯化方法和系统已在2012年5月17日提交的第13/474,598号美国专利申请(于2015年11月17日以9,187,834号美国专利授权)中详细描述，其通过引用整体并入本文。

申请人惊讶地发现，本文所述系统的组合提高了PCH和PO或CE和EO的产率和选择性，并且/或者降低了电化学电池的电压。在一些实施方案中，所述系统的整合还导致副产物的重复利用。例如，在一些实施方案中，氧氯化系统的整合也可以导致使用HCl作为氧化剂，HCl是在丙烯氯化形成PCH或乙烯氯化形成CE的氯化反应过程中形成的副产物。类似地，在一些实施方案中，在电化学电池中的阴极处形成的氢氧化钠可用来中和在其它反应过程中形成的HCl和/或用来将PCH环氧化为PO或将CE环氧化为EO。本文已经描述了许多这样的变化。

在一方面，提供了这样的方法，其包括：

(i)使阳极与阳极电解液在电化学电池中接触，其中该阳极电解液包含金属氯化物和咸水；使阴极与阴极电解液在该电化学电池中接触；向阳极和阴极施加电压，并且在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；

(ii)从所述电化学电池中取出所述阳极电解液，并用在所述咸水中包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物的阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯丙醇(PCH)和具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的产物；或从所述电化学电池中取出所述阳极电解液，并用在所述咸水中包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物的阳极电解液对乙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯乙醇(CE)和具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的产物；以及

(iii)用碱对所述PCH或CE进行环氧化，以分别形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)。

应当理解，这些步骤的一种或多种组合可以一起进行。例如，步骤(iii)与步骤(ii)依次执行，步骤(i)与步骤(ii)和/或(iii)依次执行或并发执行。这些步骤可以被整合在单个单元中，或者可以是在设备中运行的超过一个独立的单元。类似地，其它组合可以在单个单元中实施，或作为一个设备中的独立单元实施。

在一些实施方案中，本发明提供了实施本文所述的方法的系统。

在一些实施方案中，本发明提供了这样的系统，其包含：

电化学电池，其包含与阳极电解液接触的阳极，其中该阳极电解液包含金属氯化物和咸水；与阴极电解液接触的阴极；以及被配置为向阳极和阴极施加电压的电压源，其中该阳极被配置为将具有金属离子的金属氯化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；

氯化反应器，其可操作地连接至所述电化学电池，其中该氯化反应器被配置为从所述电化学电池接收具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯或乙烯进行氯化，以分别产生一种或多种包含PCH的产物或一种或多种包含CE的产物，以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物溶液；以及

环氧化反应器，其可操作地连接至所述氯化反应器，并被配置为用碱对PCH或CE进行环氧化，以分别形成PO或EO。

在上述系统的一些实施方案中，该系统进一步包含用于将在电化学电池的阴极室中形成的NaOH转移到用于中和在氯化反应器中形成的HCl的中和室的器具，和/或用于将在电化学电池的阴极室中形成的NaOH转移到用于将PCH环氧化为PO或将CE环氧化为EO的环氧化反应器的器具。这类器具包括用于转移液体的任何器具，包括但不限于导管、罐、管道等。

上面提到的方面如图1A和图1B所示。在电化学反应中，金属氯化物，例如CuCl，在咸水(示为氯化钠(NaCl))中在阳极处被氧化为较高氧化态CuCl₂，此时在阴极处形成氢氧化钠(NaOH)和氢气。应当理解，在本文所有附图中，示为CuCl和CuCl₂的金属氯化物、示为NaCl的咸水和用来形成NaOH和H₂气体的阴极反应仅用于说明目的，而金属氯化物和其它阴极反应的其它变化形式完全在本发明的范围内，并已在本文中详细描述。从电化学电池中取出包含NaCl和CuCl₂的阳极电解液，并在氯化反应中进行丙烯的氯化，此时丙烯(C₃H₆)被氯化为氯丙醇(PCH)(或将乙烯(C₂H₄)氯化为氯乙醇(CE))，并且CuCl₂被还原为CuCl(金属离子从较高氧化态变为较低氧化态)。在本文所示的附图中，PCH被示为1-氯-2-羟基形式，但是2-氯-1-羟基形式也可以组合地或分离地形成。在氯化反应过程中，形成盐酸(HCl)，然后其被在阴极处形成的NaOH中和。可以利用来自阴极电解液的另一摩尔NaOH在环氧化反应中将PCH环氧化为环氧丙烷(PO)或将CE环氧化为环氧乙烷(EO)。在氯化反应之后，可以使用下文中进一步描述的各种分离技术，将来自丙烯的一种或多种包含PCH的产物或来自乙烯的一种或多种包含CE的产物从水性介质(含有金属氯化物和盐以及可选的HCl的水)中分离。在将PCH环氧化为PO之前或在将CE环氧化为EO之前，分离的一种或多种产物可以进行或可以不进行纯化。包含金属氯化物和盐的水可以再循环回到电化学电池，以供在阳极处进一步氧化金属离子。

如本文所用的，“氯化”或其语法等同语包括丙烯或乙烯与具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物的反应，以形成一种或多种产物。本文所用的“一种或多种产物”包括在氯化反应过程中形成的有机和无机产物。一种或多种有机产物包含在与丙烯反应过程中形成的PCH(包括其对映异构体)和其它副产物，或者一种或多种有机产物包含在与乙烯反应过程中形成的CE和其它副产物。在上述方面的一些实施方案中，一种或多种来自丙烯的产物进一步包含1，2-二氯丙烷(DCP)，或者一种或多种来自乙烯的产物进一步包含1，2-二氯乙烷(DCE)。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，氯化导致大于10％，或大于20％，或大于30％，或大于40％，或大于50％，或大于60％，或大于70％，或大于80％，或大于90％的PCH或CE产率。在一些实施方案中，其余的百分比是来自丙烯的DCP和/或其它副产物，或者其余的百分比是来自乙烯的DCE和/或其它副产物。

副产物包括但不限于来自丙烯的1，2-二氯丙烷(包括其对映异构体)和其它氯化衍生物以及来自乙烯的1，2-二氯乙烷和其它氯化衍生物。可以使用本文所述的分离技术将PCH或CE与其它副产物分离。无机产物的实例包括但不限于HCl。HCl可在氯化反应中形成，并可与金属氯化物一起存在于咸水中。在一些实施方案中，可以将PCH或CE和其它有机副产物从水性介质(含有金属氯化物和HCl的咸水)中分离，并且可以用NaOH中和HCl溶液。

在氯化反应器中，丙烯或乙烯可以在压力下以气相供应，而金属氯化物，仅举例而言，氯化铜(II)(还包括氯化亚铜(I))，在源自电化学电池的阳极室的出口和/或源自氧氯化反应器的出口的水溶液中供应。该反应可在液相中进行，其中溶解的丙烯或乙烯与氯化铜(II)反应。该反应可在270psig至530psig的压力下进行，以提高丙烯或乙烯在水相中的溶解度。反应后，处于较高氧化态的金属离子被还原为处于较低氧化态的金属离子。在分离器中将金属离子溶液与一种或多种产物(有机物)分离，之后将该金属离子溶液再循环回到该电化学系统的阳极电解液或氧氯化反应器中的溶液中。应当理解，进入阳极电解液的金属氯化物溶液和从阳极电解液流出的金属氯化物溶液含有处于较低氧化态和较高氧化态的金属氯化物的混合物，不同之处在于从阳极室流出的金属氯化物溶液比进入阳极电解液的金属氯化物溶液具有更多量的处于较高氧化态的金属氯化物。

在前述实施方案的一些实施方案中，氯化反应器中氯化混合物或反应混合物的一种或多种反应条件选自约120-250℃的温度；约1秒至3小时的孵育时间；大于4M或4.5-8M的处于较高氧化态的金属氯化物的浓度，以及它们的组合。

如图1A和图1B所示，对于产生的每种环氧丙烷或环氧乙烷，在电化学反应中转化了两种氯化铜。由于环氧丙烷或环氧乙烷不含任何氯化物，因此这些氯化物最终会被2个NaOH分子(也在该电化学反应中生成)中和。在上述方法中，与氯-碱法(电化学产生氯气、然后将其用于氯化反应的商业工艺)相比节约OpEx的原因可能在于电池的较低工作电压。仅举例而言，与在3V下运行的氯-碱单元(以产生用于氯化的Cl₂)相比，图1A和图1B中的电化学电池可在约2.2-2.6V下有效运行。

在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在阴极电解液中形成氢氧化钠，并使用该氢氧化钠作为碱以形成环氧丙烷或环氧乙烷。

本文在环氧化反应中使用的“碱”可以是本领域中任何已知的碱。实例包括但不限于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等。在一些实施方案中，阴极电解液中的氢氧化钠用作碱，任选地补充有如上列出的其它碱。

在上述方面和实施方案的一些实施方案中，氯化反应中的一种或多种产物进一步包含盐酸(HCl)。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在阴极电解液中形成氢氧化钠，并使用该氢氧化钠中和所述HCl。

在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在HCl和氧(或本文列出的其它氧化剂)的存在下，将步骤(ii)之后具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化至较高氧化态。

因此，提供了这样的方法，其包括

(i)使阳极与阳极电解液在电化学电池中接触，其中该阳极电解液包含金属氯化物和咸水；使阴极与阴极电解液在该电化学电池中接触；向阳极和阴极施加电压，并且在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；

(ii)从所述电化学电池中取出所述阳极电解液，并用在所述咸水中包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物的阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯丙醇(PCH)和具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的产物；或从所述电化学电池中取出所述阳极电解液，并用在所述咸水中包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物的阳极电解液对乙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯乙醇(CE)和具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的产物；

(iii)在所述HCl和氧的存在下，将步骤(ii)之后具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化至较高氧化态；以及

(iv)用碱对所述PCH或CE进行环氧化，以分别形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)。

如本文所用的，“氧氯化”或其语法等同语包括这样的反应，其中氧化剂将金属氯化物的金属离子从较低氧化态氧化至较高氧化态。该氧化剂包括一种或多种氧化剂，其将金属氯化物的金属离子从较低氧化态氧化至较高氧化态。氧化剂的实例包括但不限于HCl气体和/或HCl溶液与包含氧气或臭氧的气体的组合。可用来补充前述氧化剂的其它氧化剂包括但不限于过氧化氢、HClO或其盐，HClO₃或其盐，HClO₄或其盐，或它们的组合。

包含氧气的气体可以是包含超过1％的氧气、或超过5％的氧气、或超过10％的氧气、或超过20％的氧气、或超过30％的氧气、或超过40％的氧气、或超过50％的氧气、或1-30％的氧气；或1-25％的氧气；或1-20％的氧气；或1-15％的氧气；或1-10％的氧气的任何气体；或是大气(约21％的氧气)。在一些实施方案中，当在电化学电池的阴极室中使用氧去极化阴极(ODC)时(下面将详细描述)，引入阴极室中的氧气也可用于氧氯化反应。在一些实施方案中，可以收集在ODC处使用后离开阴极室的氧气，并将其转移到氧氯化反应器中用于氧氯化反应。在一些实施方案中，阴极室可以可操作地连接至氧氯化反应器以供氧气的循环。

在一些实施方案中，当氧化剂是与空气组合的HCl气体和/或HCl溶液时，可以收集去除氧气(在氧氯化反应器中反应后)并富含氮气的空气，任选地压缩，并在市场上出售。

在一些实施方案中，气体可包含单独的臭氧或与氧气组合的臭氧。在一些实施方案中，包含臭氧的气体可以是包含超过0.1％的臭氧、或超过1％的臭氧、或超过10％的臭氧、或超过20％的臭氧、或超过30％的臭氧、或超过40％的臭氧、或超过50％的臭氧、或0.1-30％的臭氧、或0.1-25％的臭氧、或0.1-20％的臭氧、或0.1-15％的臭氧、或0.1-10％的臭氧的任何气体。

在一些实施方案中，氧化剂溶液(例如HCl)的浓度为约0.1-10M之间；或0.1-5M；或0.1-1M；或5-10M；或1-5M。

在一些实施方案中，HCl气体和/或HCl溶液(I)与包含氧气或臭氧的气体(II)的比例，即，I∶II，为1∶1或2∶1或3∶1或2∶0.5或2∶0.1或1∶0.1或1∶0.5。

在一些实施方案中，用作氧化剂的HCl气体或HCl溶液从氯乙烯单体(VCM)工艺获得。在一些实施方案中，乙烯与具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物反应，以形成二氯乙烷(氯化反应)。由此形成的EDC可以在裂化过程中使用，以形成VCM，这还可产生HCl。可以使用诸如但不限于蒸馏的用来分离VCM与HCl的技术将HCl与VCM分离。然后可将HCl在本发明的氧氯化过程中使用。

在一些实施方案中，用作氧化剂的HCl气体或HCl溶液从氯化工艺获得。例如，当用CuCl₂对丙烯进行氯化以形成PCH时，氯化可导致HCl的形成。由此形成的HCl可以任选地与有机物分离，并且可以在氧氯化反应中使用。

在一些实施方案中，提供了执行本文描述的上述方法的系统。

在一些实施方案中，提供了这样的系统，其包含：

电化学电池，其包含与阳极电解液接触的阳极，其中该阳极电解液包含金属氯化物和咸水；与阴极电解液接触的阴极；以及被配置为向阳极和阴极施加电压的电压源，其中该阳极被配置为将具有金属离子的金属氯化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；

氯化反应器，其可操作地连接至所述电化学电池，其中该氯化反应器被配置为从所述电化学电池接收具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯或乙烯进行氯化，以分别产生一种或多种包含PCH的产物或一种或多种包含CE的产物，以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物溶液；

氧氯化反应器，其可操作地连接至所述氯化反应器，并被配置为在HCl和氧的存在下，将所述具有金属离子的金属氯化物从较低氧化态氧氯化至较高氧化态；以及

环氧化反应器，其可操作地连接至所述氯化反应器和/或所述氧氯化反应器，并被配置为用碱对PCH或CE进行环氧化，以分别形成PO或EO。

在一些实施方案中，当氧化剂是HCl气体和/或HCl溶液与包含氧气或臭氧的气体的组合时，可以将HCl气体和/或HCl溶液以及包含氧气或臭氧的气体施加到氧氯化反应器。该反应器还可接收具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的水溶液。该溶液可以是包含咸水和金属氯化物的阳极电解液，或者该溶液可以是来自氯化反应器的咸水。氧氯化反应器可以是能够进行氧氯化反应的任何柱、管、罐、管道或反应器。该反应器可以装配有用于监测反应的各种探头，包括温度探头、pH探头、压力探头等。可以用加热反应混合物的手段来加热该反应。反应器的温度可以是约40-160℃或约100-150℃，并且/或者氧氯化反应器中的压力可以是约100-300psig或约150-250psig或约150-300psig。氧氯化反应可以进行约5min-120min至数小时。氧氯化反应器还可以装配有供溶液和气体进入和/或离开的导管。本文提供了反应器的其它详细描述。

在上述系统的一些实施方案中，该系统进一步包含用于将在氯化反应器中形成的HCl和处于较低氧化态的金属氯化物转移到氧氯化反应器的器具，和/或用于将处于较高氧化态的金属氯化物从氧氯化反应器转移到氯化反应器的器具。这类器具包括用于转移液体的任何器具，包括但不限于导管、罐、管道等。

该实施方案在图2A和图2B中示出，其中将在氯化反应中生成的CuCl和HCl在氧气(或其它任何氧化性气体)的存在下进行氧氯化反应，以将CuCl氧化回CuCl₂。然后可以将CuCl₂再循环回到氯化反应中，以供丙烯或乙烯的氯化。如图2A和图2B所示，CuCl在电化学电池的阳极室中被氧化成CuCl₂。将含有CuCl₂的来自电化学电池阳极室的咸水转移到氯化反应中，在该反应中与丙烯(C₃H₆)的反应或与乙烯(C₂H₄)的反应分别产生一种或多种包含PCH或CE的产物，并且CuCl₂被还原为CuCl。将含有CuCl(也含有CuCl₂)的来自氯化反应的水溶液与PCH或CE分离，并转移到氧氯化反应中，在该反应中HCl和氧气(或其它任何氧化性气体，如臭氧)将CuCl氧化为CuCl₂。然后将CuCl₂溶液(也含有CuCl)从氧氯化反应转移回氯化反应。

图2A和图2B所示的方法使用在氯化反应中生成的HCl作为氧氯化步骤的氯离子源。现在，氧氯化步骤会再生一半的CuCl₂以用于氯化反应，而电化学电池会再生另一半的CuCl₂。结果，与图1A和图1B所示的方法相比，电化学电池的功率需求减少了一半。仅举例而言，与在约3V下运行的氯-碱单元(以生成用于氯化的Cl₂)相比，图2A和图2B中的电化学电池可在约2.4V或约2.2-2.6V下有效运行，但是将需要一半的电池。此外，可以节约盐需求和电池CapEx。

在一些实施方案中，上述系统进一步包含可操作地连接在氯化反应器与氧氯化反应器之间的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)，后者被配置用于将氯化反应器的咸水中具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物输送到氧氯化反应器，其中该氧氯化反应器将具有金属离子的金属氯化物从较低氧化态氧氯化至较高氧化态。在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接在氧氯化反应器与氯化反应器之间的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)，后者被配置用于将氧氯化反应器的咸水中具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物输送到氯化反应器。在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接至氯化反应器和氧氯化反应器的分离器(图中未示出)，该分离器被配置为从氯化反应器接收一种或多种产物和具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的溶液，并在氯化反应器后的咸水中将所述一种或多种产物与金属氯化物分离。在一些实施方案中，该分离器进一步被配置为将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物输送至氧氯化反应器，并将包含PCH或CE的一种或多种产物输送至环氧化反应器。与一种或多种产物分离的、含有具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的水溶液(或咸水)进一步包括用于氧氯化的HCl。多种分离和纯化方法及系统已在于2014年7月30日提交的第14/446,791号美国专利申请中描述，该专利申请在此通过引用整体并入本公开内容。分离技术的一些实例包括但不限于反应性蒸馏、吸附剂、液-液分离、液-汽分离等。

导管的实例包括但不限于管道、管、罐和其它用于转移液体溶液的器具。在一些实施方案中，附接至所述系统的导管还包括用于转移气体的器具，诸如但不限于管道、管、罐等。仅举例而言，该气体包括前往氯化反应器的丙烯气体或乙烯气体，前往氧氯化反应器的氧气或臭氧气体，或前往电化学电池的阴极室的氧气，等等。

在一方面，提供了一种方法，其包括

(i)在HCl和氧的存在下，将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化至较高氧化态；

(ii)取出具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯丙醇(PCH)和具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的产物；或者取出具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对乙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯乙醇(CE)和具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的产物；以及

(iii)用碱对所述PCH或CE进行环氧化，以分别形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)。

在本文所述方面的一些实施方案中(如图1A、2A和3A所示)，所述方法进一步包括形成一种或多种包含DCP的产物并将DCP水解为PCH的中间步骤。在一些实施方案中，该水解步骤是原位进行的。在一些实施方案中，所述方法包括形成一种或多种包含DCP的产物，从金属氯化物溶液中分离所述一种或多种包含DCP的产物，以及将DCP水解为PCH。在上述方法方面的一些实施方案中，直接形成PCH而无需DCP的中间步骤。

类似地，在本文所述方面的一些实施方案中(如图1B、2B和3B所示)，所述方法进一步包括形成一种或多种包含DCE的产物并将DCE水解成CE的中间步骤。在一些实施方案中，该水解步骤是原位进行的。在一些实施方案中，所述方法包括形成一种或多种包含DCE的产物，从金属氯化物溶液中分离所述一种或多种包含DCE的产物，以及将DCE水解为CE。在上述方法方面的一些实施方案中，直接形成CE而无需DCE的中间步骤。

在一些实施方案中，提供了执行本文描述的上述方法的系统。

在一些实施方案中，提供了这样的系统，其包含：

氧氯化反应器，其可操作地连接至氯化反应器，并被配置为在HCl和氧的存在下，将具有金属离子的金属氯化物从较低氧化态氧氯化至较高氧化态；

氯化反应器，其可操作地连接至所述氧氯化反应器，其中该氯化反应器被配置为从所述氧氯化反应器接收具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯或乙烯进行氯化，以分别产生一种或多种包含PCH的产物或一种或多种包含CE的产物，以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物溶液；以及

环氧化反应器，其可操作地连接至所述氯化反应器，并被配置为用碱对PCH或CE进行环氧化，以分别形成PO或EO。

在本文描述的系统的一些实施方案中，该系统进一步包含水解室，该水解室可操作地连接至所述氯化反应器，并且被配置为从所述氯化反应器接收DCP或DCE，并将DCP水解为PCH或将DCE水解为CE。在一些实施方案中，该水解室也可操作地连接至所述环氧化反应器，并且被配置为将PCH或CE转移到所述环氧化反应器。

在上述系统的一些实施方案中，该系统进一步包含用于将在水解室中形成的HCl转移到氧氯化反应器的器具。这类器具包括用于转移液体的任何器具，包括但不限于导管、罐、管道等。

上述方面在图3A和图3B中示出。上述方面消除了电化学反应。图3A和图3B所示的方法包括在氯化反应中形成DCP或DCE，随后在水解步骤中将其分别水解为PCH或CE。应当理解，可以不形成DCP或DCE，而可以在氯化反应器中直接形成PCH或CE；或者DCP或DCE可以在水的存在下分别原位转化为PCH或CE；或者可以分离DCP或DCE，并将其分别水解为PCH或CE，如图3A和图3B所示。所有这些实施方案都在本发明的范围内。在一些实施方案中，将水解后产生的HCl再循环回到氧氯化反应中。

在上述方法中，可以购买苛性碱，但仅为原始PCH或CE设置的一半。上述工艺不需要购买氯(有效地消除了受氯容量限制的任何工艺的瓶颈)，并使苛性碱消耗减半。只需购买一摩尔的HCl(在大多数设施可以获得)和半摩尔的氧气(O₂)，即可消耗相同量的丙烯或乙烯。由于无需购买任何电池，因此用于此改造的CapEx可降至最低。

在一些上述方面和实施方案中，一种或多种来自丙烯的产物进一步包含1，2-二氯丙烷(DCP)。在一些上述方面和实施方案中，所述方法进一步包括将DCP水解为PCH。在一些上述方面和实施方案中，一种或多种来自乙烯的产物进一步包含1，2-二氯乙烷(DCE)。在一些上述方面和实施方案中，所述方法进一步包括将DCE水解为CE。

在一方面，提供了一种方法，其包括

(i)使氯气与包含金属氯化物的溶液接触，并用所述氯气将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；

(ii)用所述溶液中具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯丙醇(PCH)和具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的产物；或者用所述溶液中具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对乙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯乙醇(CE)和具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的产物；以及

(iii)用碱对所述PCH或CE进行环氧化，以分别形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)。

在上述方面的一些实施方案中，如图1A、1B、2A、2B、5和6所示的CuCl向CuCl₂的电化学氧化可以被替换为使用氯气将CuCl氧化为CuCl₂。例如，在一些实施方案中，可以用本发明的氯化、氧氯化和环氧化反应器改造生产氯气的传统氯-碱法，以便从丙烯生产PO或从乙烯生产EO。例如，在各种下游工艺中使用氯作为原料的地区，操作者可能希望在传统的氯-碱电解池中继续产生氯，并且仍能获得此处所述工艺的某些优势。在一些情况下，操作者可以节省使用现有氯-碱电解池的投资成本。

在一些实施方案中，提供了执行上述方法的系统。

在一些实施方案中，提供了这样的系统，其包含：

氧化反应器，其被配置为在氯气的存在下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；

氯化反应器，其可操作地连接至所述氧化反应器，其中该氯化反应器被配置为从所述氧化反应器接收具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯或乙烯进行氯化，以分别产生一种或多种包含PCH的产物或一种或多种包含CE的产物，以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物溶液；以及

环氧化反应器，其可操作地连接至所述氯化反应器，并被配置为用碱对PCH或CE进行环氧化，以分别形成PO或EO。

在一些实施方案中，所述系统进一步包含氧氯化反应器，该氧氯化反应器可操作地连接至氯化反应器，并且被配置为在HCl和氧的存在下将具有金属离子的金属氯化物从较低氧化态氧氯化至较高氧化态。

在本文描述的系统的一些实施方案中，一种或多种来自丙烯的产物进一步包含DCP。在本文描述的系统的一些实施方案中，一种或多种来自乙烯的产物进一步包含DCE。在本文描述的系统的一些实施方案中，该系统进一步包含水解室，该水解室可操作地连接至所述氯化反应器，并且被配置为从所述氯化反应器接收DCP或DCE，并将DCP水解为PCH或将DCE水解为CE。在一些实施方案中，该水解室也可操作地连接至所述环氧化反应器，并且被配置为将PCH或CE转移到所述环氧化反应器。氧氯化反应/反应器、水解反应/室和环氧化反应/反应器均已在本文中详细描述。

在上述系统的一些实施方案中，该系统进一步包含用于在反应器之间转移溶液的器具。这类器具包括用于转移液体的任何器具，包括但不限于导管、罐、管道等。

上述方面在图4A和图4B中示出。如所解释的，上述方面消除了本发明的电化学反应，而是用产生氯气的氯-碱电解池代替。图4A和图4B所示的方法说明了产生NaOH、H₂和Cl₂的氯-碱电解池的电化学反应。在氧化反应器中，通过直接添加Cl₂将CuCl转化为CuCl₂。该反应可以在浆料反应器或液相反应器中进行，在该反应器中，气态氯直接注入液体或浆料中。该反应器的出口可以通入氯化反应器，在氯化反应器中由丙烯或乙烯和CuCl₂生成PCH或CE。然后可以将PCH或CE从水流中分离并送入环氧化反应器。然后，残余的氯化铜水流(液体或浆料)可以进料到氧氯化反应器中，在该反应器中，CuCl可以通过图4A和图4B所示的反应转化为CuCl₂。氧氯化和环氧化反应已在本文中详细描述。用来形成氯气的氯-碱法仅作为说明性示例示出；任何氯气源均可用来实施本文提供的方法和系统。

根据下游应用，氯-碱电解池中产生的氯可以进行干燥，也可以不经干燥而直接使用。在一些实施方案中，可以将来自其它过程的废HCl提供给氧氯化单元。此类化学过程包括但不限于二氯乙烷(EDC)裂解和基于光气的反应，其中可能产生HCl作为副产物。

虽然在图4A和图4B中未示出，但是氯化铜流可以从氧氯化反应器进料至氧化反应器，反之亦然。

在一些上述方面和实施方案中，氧化、氯化和氧氯化步骤均在成水中进行。

在一些上述方面和实施方案中，所述咸水包含碱金属氯化物或碱土金属氯化物。在一些上述方面和实施方案中，该碱金属氯化物是氯化钠或氯化钾。碱金属氯化物和碱土金属氯化物是本领域公知的，并且都包括在本申请的范围内。

在一些上述方面和实施方案中，所述方法进一步包括从咸水中的金属氯化物中分离所述一种或多种产物。在一些上述方面和实施方案中，所述方法进一步包括从咸水中的金属氯化物中分离PCH或CE。本文已经描述了分离技术。

在本文提供的方法和系统方面以及实施方案的一些实施方案中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的浓度、具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物的浓度和水中的盐(例如碱金属氯化物)浓度，分别单独地或共同地可影响电化学电池/反应、氧氯化反应器/反应和氯化反应器/反应的性能，并且还会影响PCH或CE的STY(时空产率)和选择性。由于在本发明中电化学电池/反应、氧氯化反应器/反应和氯化反应器/反应以各种组合相互连接，因此发现具有较低和较高氧化态的金属氯化物的浓度以及离开系统/反应和进入系统/反应的盐浓度可影响适用于系统的性能、产率、选择性、STY和/或电压。

在一些上述方面和实施方案中(适合于组合)，进入氧氯化反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的浓度约为0.5-2M；进入氯化反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的浓度约为0.1-1.8M；进入电化学反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的浓度约为0.6-2.5M；或其组合。

在一些上述方面和实施方案中，所述方法进一步包括在氯化步骤之后从一种或多种包含PCH或CE的产物中分离金属氯化物溶液，并将该金属氯化物溶液输送回电化学反应和/或氧氯化反应。

在一些上述方面和实施方案中，PO的产率大于90wt％，并且/或者PO的时空产率(STY)大于0.1。在一些上述方面和实施方案中，EO的产率大于90wt％，并且/或者EO的时空产率(STY)大于0.1。

在一些上述方面和实施方案中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物是CuCl，而具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物是CuCl₂。

在前述方面的一些实施方案中，当电化学电池、氯化反应器和/或氧氯化反应器可操作地连接(取决于本文所述的组合)至其它系统时，所述系统进一步包含可操作地连接在反应器或系统之间的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)，后者被配置为将一种或多种产物、咸水和金属氯化物从一个反应器或系统输送到另一个反应器或系统。例如，在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接在氧氯化反应器与氯化反应器之间的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)(例如，图3A和图3B)，后者被配置为将含有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物溶液和氧氯化反应器的咸水输送至氯化反应器，以供对丙烯或乙烯进行氯化以形成一种或多种产物。

在一些实施方案中，所述系统进一步包含分离器，该分离器可操作地连接至氯化反应器，并且被配置为在氯化反应器之后从咸水中的金属氯化物中分离一种或多种产物。在一些实施方案中，该分离器进一步被配置为将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物溶液输送至电化学电池和/或氧氯化反应器。在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接在氯化反应器与电化学电池/氧氯化反应器之间并且被配置为在氯化之后将咸水再循环的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)。此外，在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接在氧氯化反应器或氯化反应器与环氧化反应器之间的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)，后者被配置为将分离后的PCH或CE输送到环氧化反应器以供分别形成PO或EO。导管的实例包括但不限于管道、管、罐和其它用于传输液体溶液的器具。在一些实施方案中，附接至该系统的导管还包括用于传输气体的器具，诸如但不限于管道、管、罐等。仅举例而言，该气体包括前往氯化反应器的丙烯或乙烯，前往氧氯化反应器的氧气或臭氧气体，或前往电化学电池的阴极室的氧气，等等。

所述电化学电池或系统可以是在阳极处氧化金属离子的任何电化学电池。图5中示出了一种电化学系统，其具有被离子交换膜隔开的阳极和阴极。阳极电解液含有处于较低氧化态的金属离子(表示为M^L+)，该金属离子被阳极转化为处于较高氧化态的金属离子(表示为M^H+)。如本文所用的，在M^L+中以L+表示的“较低氧化态”包括金属的较低氧化态。例如，金属离子的较低氧化态可以是1+、2+、3+、4+或5+。如本文所用的，在M^H+中以H+表示的“较高氧化态”包括金属的较高氧化态。例如，金属离子的较高氧化态可以是2+、3+、4+、5+或6+。

图6中示出了一种电化学系统，其具有由产生第三中间室的阴离子交换膜和阳离子交换膜隔开的阳极和阴极，该第三中间室含有第三电解液如咸水，例如碱金属氯化物或碱土金属氯化物，包括但不限于氯化钠；氯化钾；氯化锂；氯化镁；氯化钙；氯化锶，或氯化钡等。阳极室包含阳极和与阳极接触的阳极电解液。在一些实施方案中，该阳极电解液包含咸水和金属氯化物。如上所述，该咸水包含碱金属离子(仅举例而言，如碱金属氯化物)或碱土金属离子(仅举例而言，如碱土金属氯化物)。阴极室包含阴极和与阴极接触的阴极电解液。如上所述，阴极电解液还可包含含有碱金属离子(仅举例而言，如碱金属氯化物)或碱土金属离子(仅举例而言，如碱土金属氯化物)的咸水。碱金属氯化物和碱土金属氯化物的组合也可存在于阳极电解液、阴极电解液和/或中间室中。阴极电解液还可含有碱金属氢氧化物。金属氯化物的金属离子在电化学电池的阳极室中从较低氧化态M^L+氧化至较高氧化态M^{H +}。在阳极处生成的电子用来驱动在阴极处的反应。阴极反应可以是本领域已知的任何反应。如果阳极电解液(除了金属离子如金属氯化物之外还)包含咸水如碱金属离子，如氯化钠，则被离子交换膜(IEM)隔开的阳极室和阴极室允许离子(在一些实施方案中，例如但不限于钠离子)通过到达阴极电解液。钠离子与阴极电解液中的氢氧根离子组合形成氢氧化钠。应当理解，当金属氯化物的金属离子在本文的系统中从较低氧化态氧化至较高氧化态(电化学和氧氯化反应)或从较高氧化态还原至较低氧化态(氯化反应)时，在每个系统中总是存在具有处于较低氧化态和较高氧化态的金属离子的金属氯化物的混合物。还应理解，本文提供的附图仅用于说明的目的，并且仅示出了系统的几种模式。本文描述了每个系统的详细实施方案，并且可以合并这些详细实施方案的所有组合来实施本发明。

在电化学电池中，阴极反应可以是在阴极室中形成或不形成碱的任何反应。这样的阴极消耗电子并进行任何反应，包括但不限于水形成氢氧根离子和氢气的反应，或氧气和水形成氢氧根离子的反应，或来自酸如盐酸的质子还原形成氢气的反应，或来自盐酸的质子和氧气形成水的反应。在一些实施方案中，电化学电池可包括在电池的阴极室中产生碱。如本文所述，在阴极室中生成的碱可用于将PCH环氧化为PO，将CE环氧化为EO，或可用于HCl的中和。

在本文的实施方案中，包括电化学、氯化和氧氯化方法/系统在内的所有方法/系统均包含在咸水中的金属氯化物。本文已经描述了咸水的各个实例。此外，在本文的实施方案中，包括电化学、氯化和氧氯化方法/系统在内的所有方法/系统均包含在咸水中处于较低氧化态和较高氧化态的金属氯化物。仅举例而言，在本文的实施方案中，包括电化学、氯化和氧氯化方法/系统在内的所有方法/系统均包含在咸水中的氯化铜。在本文的实施方案中，金属离子在电化学反应或氧氯化反应中从较低氧化态氧化至较高氧化态的金属氯化物水溶液的氧化或金属离子在氯化反应中从较高氧化态还原至较低氧化态的金属氯化物水溶液的还原均在水性介质如咸水中进行。咸水的实例包括包含碱金属离子如碱金属氯化物或碱土金属离子如碱土金属氯化物的水。实例包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁等。

在一些实施方案中，所述电化学电池/反应中阳极电解液的温度为70-90℃，所述氯化反应器/反应中溶液的温度为120-200℃，并且/或者所述氧氯化反应器/反应中溶液的温度为70-200℃，这取决于电化学电池/反应、氯化反应器/反应和氧氯化反应器/反应的配置。在一些实施方案中，与固相/气相氧氯化的高温相比，本文提供的液相氧氯化或液相/气相氧氯化的较低温度可以提供诸如但不限于较低投资和运行费用的经济效益。

在本文提供的所有系统中，可将进入和离开所述系统的溶液多次再循环，之后将该溶液运送到下一个系统。例如，当氧氯化反应器可操作地连接至氯化反应器时，可将来自氧氯化反应的咸水运送回氯化反应器或在氧氯化与氯化反应器之间循环，之后将溶液从氧氯化系统中取出并运送到氯化反应器。

在本文提供的所有系统中，氧氯化的使用可在全天中随时间而变化。例如，与电化学反应相比，可以在峰值电价时间期间运行氧氯化，从而减少能量使用。例如，氧氯化可以在白天运行，而电化学电池可以在夜间运行，以便节省能量成本。

在一些实施方案中，含有一种或多种产物和金属氯化物的咸水可经历洗涤步骤，该洗涤步骤可包括用有机溶剂漂洗或使有机产物过柱以除去金属离子。在一些实施方案中，可通过蒸馏纯化有机产物。在本文提供的方法和系统中，所述分离和/或纯化可包括以下分离和纯化中的一种或多种：将有机产物从金属离子溶液中分离和纯化；将有机产物彼此分离和纯化；以及将处于较低氧化态的金属离子从处于较高氧化态的金属离子中分离和纯化，以提高有机产物的总产率、提高有机产物的选择性、提高有机产物的纯度、提高系统的效率、提高整个过程中溶液的易用性、提高金属溶液在电化学和反应过程中的再利用，以及提高该工艺的整体经济效益。各种分离/纯化方法已经在2014年7月30日提交的公开号为2015/0038750的美国专利申请中描述，其通过引用整体并入本文。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，通过使用电化学方法/系统、氯化方法/系统、氧氯化方法/系统和/或环氧化方法/系统的一种或多种前述组合获得的PCH和PO或CE和EO的产率大于10wt％的产率；或大于20wt％的产率；或大于30wt％的产率；或大于40wt％的产率；或大于50wt％的产率；或大于60wt％的产率；或大于70wt％的产率；或大于80wt％的产率；或大于90wt％的产率；或大于95wt％的产率；或20-90wt％的产率；或40-90wt％的产率；或50-90wt％的产率；或50-99wt％的产率。

在前述方面和实施方案的一些实施方案中，通过使用电化学方法/系统、氯化方法/系统、氧氯化方法/系统和/或环氧化方法/系统的一种或多种上述组合获得的PCH和PO或CE和EO的STY(时空产率)大于0.1，或大于0.5，或为1，或大于1，或大于2，或大于3，或大于4，或大于5，或者为0.1-3，或0.5-3，或0.5-2，或0.5-1，或3-5，或3-6，或3-8。如本文所用的，STY为单位反应器体积单位时间的产率。例如，产物的产率可以以mol、以小时为单位的时间单位以及以升为单位的体积来表示。体积可以是反应器的标称体积，例如，在填充床反应器中，容纳填充床的容器的体积为反应器的体积。也可将STY表示为基于形成产物所消耗的丙烯或乙烯的消耗量的STY。仅举例而言，在一些实施方案中，产物的STY可从反应期间消耗的丙烯或乙烯量来推导出。选择性可以是产物的摩尔数/消耗的丙烯或乙烯的摩尔数(仅举例而言，所得到的PCH摩尔数/所消耗的丙烯摩尔数，或所得到的CE摩尔数/所消耗的乙烯摩尔数)。产率可以是所分离的产物的量。纯度可以是产物的量/所有产物的总量(仅举例而言，PCH或CE的量/形成的全部有机产物的量)。

本文提供的系统包含进行氯化、氧氯化或环氧化的反应器。如本文所用的，“反应器”是在其中进行本文提供的氯化、氧氯化或环氧化反应的任何容器或单元。氯化反应器被配置为使阳极电解液中的金属氯化物或来自氧氯化反应的咸水中的金属氯化物与丙烯或乙烯接触以形成一种或多种产物。氧氯化反应器被配置为使具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物与氧化剂接触以形成具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物。该反应器可以是用于使如上所述的内容物相接触的任何器具。这类器具或这类反应器在本领域中是公知的，并且包括但不限于管道、柱、管、罐、系列罐、容器、塔、导管等。该反应器可装备有一个或多个控制器，以控制温度传感器、压力传感器、控制机构、惰性气体注射器等，从而监测、控制和/或促进反应。

在一些实施方案中，反应器系统可以是彼此连接的一系列反应器。反应容器可以是搅拌罐。搅拌可以增加丙烯或乙烯向水性阳极液相中的质量传递速率，从而加速反应以形成一种或多种产物。用于氯化反应以及氧氯化反应的反应器需要由与含有在系统之间流动的金属离子的水流或咸水流相容的材料制成。在一些实施方案中，所述电化学系统、氯化反应器和/或氧氯化反应器由与含金属离子的水相容的耐腐蚀材料制成，这样的材料包括钛、钢等。

可将反应器流出气体在预应力(例如，砖衬)填充塔中用水骤冷。可将离开该塔的液体进一步冷却并分离成水相和有机相。可对水相进行分割，其中一部分作为骤冷水再循环到塔中，而其余部分可再循环至反应器或电化学系统中。可将有机产物进一步冷却并闪蒸以分离出更多的水和溶解的丙烯或乙烯。该溶解的丙烯或乙烯可再循环回反应器中。除了用于去除惰性气体的吹扫气流之外，来自骤冷塔的未凝结的气体可再循环到反应器中。吹扫气流可穿过丙烯或乙烯回收系统以使丙烯或乙烯的整体利用率保持在高水平，例如高达95％。实验确定可由丙烯或乙烯气体在实际工艺温度、压力和组成下的可燃度极限组成。设备或系统的构建材料可包括预加应力的砖内衬、哈氏合金(Hastealloys)B和C、铬镍铁合金(inconel)、掺杂级钛(例如AKOT，II级)、钽、Kynar、特氟龙(Teflon)、PEEK、玻璃或其它聚合物或塑料。反应器也可设计为使阳极电解液持续流进和流出反应器。

在一些实施方案中，根据所需的产物，具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物与丙烯或乙烯之间的反应在某种反应条件下于本文提供的反应器中进行，该反应条件包括但不限于120-200℃或120-175℃或150-185℃或150-175℃的温度；100-500psig或100-400psig或100-300psig或150-350psig或200-300psig的压力；或其组合。根据所需的产物，本文提供的反应器被配置为在以下条件下运行：120-200℃或120-185℃或150-200℃或150-175℃的温度；100-500psig或100-400psig或100-300psig或150-350psig或200-300psig的压力；或其组合。在一些实施方案中，根据所需的产物，本文提供的反应器可在某种反应条件下运行，该反应条件包括但不限于135-180℃，或135-175℃，或140-180℃，或140-170℃，或140-160℃，或150-180℃，或150-170℃，或150-160℃，或155-165℃，或者140℃或150℃或160℃或170℃的温度，以及200-300psig的压力。在一些实施方案中，根据所需的产物，本文提供的反应器可在某种反应条件下运行，该反应条件包括但不限于在135-180℃，或135-175℃，或140-180℃，或140-170℃，或140-160℃，或150-180℃范围内的温度，以及在200-300psig范围内的压力。

可以设置一种或多种反应条件，包括，诸如但不限于，氯化混合物的温度、孵育时间、氯化混合物中的总氯化物浓度和/或处于较高氧化态的金属氯化物的浓度，以确保高选择性、高产率和/或高STY运行。

可通过蒸发水或使用热交换单元移除反应热。在一些实施方案中，在反应器中可能不需要冷却表面，因此可能不需要温度梯度或严格温度控制。

在一些实施方案中，所述系统可包含一个反应器或一系列多个彼此连接或分别运行的反应器。该反应器可以是填充床，例如但不限于空心管、管道、柱或其它填有填充材料的容器。该反应器可以是滴流床反应器。在一些实施方案中，该填充床反应器包括配置为使得含有金属离子的水性介质和丙烯或乙烯在反应器中逆向流动的反应器，或包括在其中含有金属离子的咸水从反应器顶部流入且丙烯或乙烯气体从底部以例如但不限于200psi或以上，例如250psi、300psi或600psi的压强压入的反应器。在一些实施方案中，在后一情况中，丙烯或乙烯气体可以以这样一种方式压入，即只有当丙烯或乙烯气体被消耗并且压力下降时，才会有更多的丙烯或乙烯气体流入反应器。所述滴流床反应器包括这样的反应器：在其中含有金属离子的咸水和丙烯或乙烯在该反应器中同向流动。在一些实施方案中，该反应器可以是板式塔或喷雾塔。本文所述的反应器的任何配置均可用于实施本发明的方法。

有效的氯化可取决于在原料与溶液中的金属离子之间达到紧密接触，并且可通过被设计为改善或最大化这种接触的技术来进行氯化反应。可通过搅拌或摇动或任何所需的技术来搅拌金属离子溶液，例如，反应可在柱子如填充柱或滴流床反应器或本文所述的反应器中进行。例如，在丙烯或乙烯是气态的情况下，可采用逆流技术，其中使丙烯或乙烯向上通过柱子或反应器，并使金属离子溶液向下通过柱子或反应器。除了增强丙烯或乙烯与溶液中的金属离子的接触之外，如在溶液是水溶液并且丙烯或乙烯的水溶性较低的情况下可能需要的，本文所述的技术还可提高丙烯或乙烯在溶液中的溶解速率。也可通过更高的压力来辅助原料的溶解。

具有不同形状、大小、结构、湿润特性、形式等的多种填充材料可以在本文所述的填充床或滴流床反应器中使用。该填充材料包括但不限于聚合物(仅举例而言，特氟龙PTFE)、陶瓷、玻璃、金属、天然材料(木材或树皮)或其组合。在一些实施方案中，该填充材料可以是结构化填充材料或疏松或非结构化或随机填充材料或其组合。结构化填充材料包括不可流动的波纹状金属板或网。在一些实施方案中，该结构化填充材料单独地或层叠地完全适配反应器的直径。非结构化填充材料或疏松填充材料或随机填充材料包括可流动的充有空隙的填充材料。

疏松或非结构化或随机填充材料的实例包括但不限于拉西环(如在陶瓷材料中)、鲍尔环(例如在金属和塑料中)、莱辛环、迈克尔比阿尔茨基环(例如在金属中)、贝尔鞍、英特勒鞍(例如在陶瓷中)、超级英特勒鞍、(例如在聚合材料中的螺旋形)等。

结构化填充材料的实例包括但不限于具有一定比表面积的不同形状的薄波纹状金属板或网(蜂窝结构)。结构化填充材料可作为具有可适合反应器直径的一个环或层或一叠环或层使用。该环可以是完全填充反应器的单独的环或一叠环。在一些实施方案中，反应器中由结构化填充物留下的空隙由非结构化填充材料填充。

结构化填充材料的实例包括但不限于 等。在结构化填充材料中，波纹片可以以交错图案排布，从而为蒸汽相创造出流动通道。波纹片的交叉可为液相和蒸汽相创造出混合点。结构化填充材料可绕塔(反应器)轴旋转，以在所有方向上提供蒸汽流和液体流的交叉混合和扩散。结构化填充材料可以以不同的波纹尺寸使用，并且可以优化填充配置以达到反应器的最高效率、容量和压降要求。结构化填充材料可以由构建材料制成，该构建材料包括但不限于钛、不锈钢合金、碳钢、铝、镍合金、铜合金、锆、热塑性塑料等。结构化填充材料内的波纹卷曲可具有任意尺寸，包括但不限于与水平方向有45°倾角的Y形填充材料或与水平方向有60°倾角的X形填充材料。X形填充材料可以对于相同的表面积提供每个理论阶段较低的压降。结构化填充材料的比表面积可以是50-800m²/m³；或75-350m²/m³；或200-800m²/m³；或150-800m²/m³；或500-800m²/m³。

在一些实施方案中，在本文所描述的蒸馏塔或闪蒸塔中使用上述结构化或非结构化填充材料以供产物的分离和纯化。

本文描述的所有电化学和反应器系统和方法均在大于5wt％的水或大于6wt％的水或咸水中进行。咸水已经在本文中描述。

本文提供的方法和系统中的电化学电池是膜电解池。该电化学电池可以是单个电池或可以是一组串联或并联的电池。该电化学电池可以是一组5个或6个或50个或100个或更多个串联或并联的电解池。每个电池包括阳极、阴极和离子交换膜。

在一些实施方案中，本文提供的电解池为单极电解池。在单极电解池中，电极可彼此并联，其中所有阳极和所有阴极都并联在一起。在这样的单极电解池中，在高电流和低电压下运行。在一些实施方案中，本文提供的电解池为双极电解池。在双极电解池中，电极可彼此串联，其中所有阳极和所有阴极都串联在一起。在这样的双极电解池中，在低电流和高电压下运行。在一些实施方案中，电解池是单极和双极电解池的组合，并且可被称为混合电解池。

在如上所述的双极电解池的一些实施方案中，电池串联成组，构成整个电解池，并以两种方式电连接。在双电极电解池中，一个被称为双极板的单个极板可以作为阴极和阳极两者的基板。电解质溶液可以通过位于电池组内部的共同的歧管和收集器液体连接。可以从外部压缩该电池组以将所有框架和板彼此抵靠地密封在一起，这一般被称为压滤设计。在一些实施方案中，双极电解池也可以被设计为单独密封并且通过背靠背接触形式电连接的一系列电池，这一般被称为单元件设计。该单元件设计也可以并联，在这种情况下，其将为单极电解池。

在一些实施方案中，电池的尺寸可由有效区域的尺寸表示。在一些实施方案中，本文所用电解池的有效面积可在0.5-1.5米高、0.4-3米宽的范围内。单个区室的厚度可在0.5mm-50mm的范围内。

在本文提供的方法和系统中使用的电解池由耐腐蚀材料制成。在金属(如铜)溶液中以及不同温度下，对多种材料进行了腐蚀测试。所述材料包括但不限于聚偏二氟乙烯、氟化橡胶(viton)、聚醚醚酮、氟化乙烯丙烯、纤维增强塑料、哈拉尔(halar)、ultem(PEI)、全氟烷氧基、铁氟龙(tefzel)、太拿(tyvar)、涂覆有derakane 441-400树脂的纤维增强塑料、石墨、阿科特(akot)、钽、哈氏合金(hastelloy)C2000、钛Gr.7、钛Gr.2或其组合。在一些实施方案中，这些材料可以用于制造电化学电池和/或其部件，包括但不限于罐材料、管道、热交换器、泵、反应器、电池外壳、电池框架、电极、仪器、阀门，以及所有其它工厂辅助材料(balance of plant materials)。在一些实施方案中，用于制造电化学电池及其部件的材料包括但不限于钛Gr.2。

如本文所用的“金属离子”或“金属”或“金属氯化物的金属离子”包括能够从较低氧化态转化为较高氧化态的任何金属离子。相应金属氯化物中的金属离子的实例包括但不限于铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实施方案中，相应金属氯化物中的金属离子包括但不限于铁、铜、锡、铬或其组合。在一些实施方案中，相应金属氯化物中的金属离子是铜。在一些实施方案中，相应金属氯化物中的金属离子是锡。在一些实施方案中，相应金属氯化物中的金属离子是铁。在一些实施方案中，相应金属氯化物中的金属离子是铬。在一些实施方案中，相应金属氯化物中的金属离子是铂。如本文所用的“氧化态”包括某种物质中某种原子的氧化度。例如，在一些实施方案中，氧化态是离子上的净电荷。金属离子在阳极处的反应的一些示例如以下表I中所示(SHE是标准氢电极)。还示出了阳极电势的理论值。应当理解，根据电解液的条件、pH、浓度等，可能相对于这些电压发生一些变化，并且这些变化完全包含在本发明的范围内。

表I

金属氯化物可以以金属化合物或金属合金或其组合形式存在。在一些实施方案中，附接至金属的阴离子与电解液的阴离子相同。例如，在使用氯化钠或氯化钾作为电解质时，使用例如但不限于氯化铁、氯化铜、氯化锡、氯化铬等金属氯化物作为金属化合物。在这样的实施方案中，电解液中可能需要具有足够浓度的氯离子以溶解金属盐，但不能高至足以形成不期望的离子种类。

在一些实施方案中，可根据金属在阳极电解液中的溶解度和/或金属从较低氧化态氧化至较高氧化态所需的电池电压来选择在本文所述的电化学系统中使用的金属氯化物的金属离子。

应当理解，阳极电解液中既存在具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物又存在具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物。离开阳极室的阳极电解液含有的处于较高氧化态的金属氯化物的量高于进入阳极室的处于较高氧化态的金属氯化物的量。由于在阳极处金属氯化物从较低氧化态氧化至较高氧化态，因此，在进入阳极室以及离开阳极室的阳极电解液中，处于较低和较高氧化态的金属氯化物的比例是不同的。阳极电解液中处于较低和较高氧化态的金属离子的适当比例已在本文中描述。混合的处于较低氧化态的金属离子与处于较高氧化态的金属离子可有助于电化学系统中的较低电压，以及在与丙烯或乙烯的相应氯化反应中的高产率和高选择性。

在一些实施方案中，阳极电解液中的金属离子是混合的金属离子。例如，含有处于较低氧化态的铜离子和处于较高氧化态的铜离子的阳极电解液还可以含有另一种金属离子，例如但不限于铁。在一些实施方案中，阳极电解液中第二金属离子的存在可有利于降低与催化反应组合的电化学反应的总能量。

可在本发明的系统和方法中使用的金属化合物或金属氯化物的一些实例包括但不限于氯化亚铜(I)、氯化铁(II)、氯化锡(II)、氯化铬(II)、氯化锌(II)等。

在一些实施方案中，阳极可含有耐腐蚀的导电的基底支撑物。例如但不限于无定形碳，如炭黑、氟化碳，如美国专利4,908,198中所描述的以及可以商标SFC^TM碳获得的特殊氟化的碳。导电基体材料的其它实例包括但不限于亚化学计量的钛氧化物，例如，化学式为TiO_x的Magneli相亚化学计量的钛氧化物，其中x在约1.67至约1.9的范围内。钛的亚氧化物的一些实例包括但不限于钛氧化物Ti₄O₇。所述导电基体材料还包括但不限于金属钛酸盐，如M_xTi_yO_z，如M_xTi₄O₇等。在一些实施方案中，碳基材料提供力学支撑或作为掺合材料以提高导电率，但可能不会用作催化剂载体来防止腐蚀。

在一些实施方案中，阳极没有涂覆电催化剂。在一些实施方案中，阳极由导电基体金属如涂覆有或未涂覆有电催化剂的钛制成。导电基体材料的一些实例包括但不限于亚化学计量的钛氧化物，例如，化学式为TiO_x的Magneli相亚化学计量的钛氧化物，其中x在约1.67至约1.9的范围内。钛的亚氧化物的一些实例包括但不限于钛的氧化物Ti₄O₇。导电基体材料还包括但不限于金属钛酸盐，如M_xTi_yO_z，如M_xTi₄O₇等。本文描述了电催化剂的实例，其包括但不限于高度分散的金属或铂族金属的合金，例如铂、钯、钌、铑、铱或其组合，例如铂-铑、铂-钌、涂覆有与PtIr混合的金属氧化物的钛网，或涂覆有铂镀层的钛；电催化金属氧化物，例如但不限于IrO₂；金、钽、碳、石墨、有机金属大环化合物，以及其它本领域熟知的电催化剂。可以使用本领域熟知的工艺在电极上涂覆电催化剂。

在一些实施方案中，本文描述的电极涉及多孔均质复合结构以及异质的、分层类型的复合结构，其中每层可具有独特的物理和成分组成，例如孔隙率、防止溢流的导电底座、三相界面损失以及最终的电极性能。

在一些实施方案中，本文提供的电极可包括在位于或接近电极的阳极液或阴极液溶液一侧具有多孔聚合物层的阳极和阴极，这可有助于减少渗透和电极污损。在接近阳极液的复合电极层中可含有稳定的聚合树脂或膜，该阳极液含有由诸如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜等非离子聚合物形成的树脂，或由离子型带电聚合物形成的树脂，如由聚苯乙烯磺酸、苯乙烯和乙烯基苯的磺化共聚物、羧化聚合物衍生物、具有部分或全部氟化烃链的磺化或羧化聚合物以及氨化聚合物如聚乙烯吡啶形成的树脂。在干燥一侧可能还含有稳定的微孔聚合物膜，用于抑制电解液的渗透。在一些实施方案中，气体扩散阴极包括本领域已知的涂覆有贵金属如金和/或银、贵金属合金、镍等大表面积涂层的阴极。

本文提供的任何阴极可以与上述任何阳极组合使用。在一些实施方案中，本发明的电化学系统中使用的阴极是析氢阴极。

以下是在阴极和阳极处发生的反应：

H₂O+e^-→1/2H₂+OH^- (阴极)

M^L+→M^H++xe^- (阳极，其中x＝1-3)

例如，Fe²⁺→Fe³⁺+e^- (阳极)

Cr²⁺→Cr³⁺+e^- (阳极)

Sn²⁺→Sn⁴⁺+2e^- (阳极)

Cu⁺→Cu²⁺+e^- (阳极)

在阴极处形成的氢气可以排出或出于商业目的被捕获并贮存。在阳极处形成的M^H+与氯离子组合形成处于较高氧化态的金属氯化物，例如但不限于FeCl₃、CrCl₃、SnCl₄或CuCl₂等。在阴极处形成的氢氧根离子与钠离子组合形成氢氧化钠。在一些实施方案中，本发明的电化学系统中使用的阴极是不形成碱的析氢阴极。以下是在阴极和阳极处发生的反应：

2H⁺+2e^-→H₂ (阴极)

M^L+→M^H++xe^- (阳极，其中x＝1-3)

例如，Fe²⁺→Fe³⁺+e^- (阳极)

Cr²⁺→Cr³⁺+e^- (阳极)

Sn²⁺→Sn⁴⁺+2e^- (阳极)

Cu⁺→Cu²⁺+e^- (阳极)

所述氢气可以排出或出于商业目的被捕获并贮存。在阳极处形成的M^H+与氯离子组合形成处于较高氧化态的金属氯化物，例如但不限于FeCl₃、CrCl₃、SnCl₄或CuCl₂等。

在一些实施方案中，本发明的电化学系统中的阴极可以是气体扩散阴极。在一些实施方案中，本发明的电化学系统中的阴极可以是在阴极处形成碱的气体扩散阴极。如本文所用的，“气体扩散阴极”或“气体扩散电极”或其它等同物包括任何能够使气体反应而形成离子种类的电极。在一些实施方案中，如本文所用的气体扩散阴极是氧去极化阴极(ODC)。这样的气体扩散阴极可以被称为气体扩散电极、耗氧阴极、减氧阴极、氧呼吸阴极、氧去极化阴极等。

以下是可在阳极和阴极处发生的反应：

H₂O+1/2O₂+2e^-→2OH^- (阴极)

M^L+→M^H++xe^- (阳极，其中x＝1-3)

例如，2Fe²⁺→2Fe³⁺+2e^- (阳极)

2Cr²⁺→2Cr³⁺+2e^- (阳极)

Sn²⁺→Sn⁴⁺+2e^- (阳极)

2Cu⁺→2Cu²⁺+2e^- (阳极)

在阳极处形成的M^H+与氯离子组合形成金属氯化物MCl_n，例如但不限于FeCl₃、CrCl₃、SnCl₄或CuCl₂等。在阴极处形成的氢氧根离子与钠离子组合形成氢氧化钠。在阴极处的氧可以是大气或任何市售的氧源。

如本文所述，含有气体扩散阴极或ODC的方法和系统与包括析氢阴极的方法和系统相比可导致电压节省。该电压节省继而可以导致发电时较少的电力消耗和较少的二氧化碳排放。

与含有析氢阴极的方法和系统相比，含有气体扩散阴极或ODC的方法和系统导致电压节省，而与本领域传统上所知的氯-碱系统相比，这两种系统，即含有ODC的系统和本发明的含有析氢阴极的系统显示出显著的电压节省。该电压节省继而可以导致发电时较少的电力消耗和较少的二氧化碳排放。在一些实施方案中，与氯-碱法相比，本发明的电化学系统(带有析氢阴极或ODC的2区室或3区室电池)的理论电压节省高于0.5V，或高于1V，或高于1.5V，或为0.5-3V。在一些实施方案中，在阴极电解液pH为7-15，或7-14，或6-12，或7-12，或7-10的情况下达到该电压节省。

在一些实施方案中，本发明的电化学系统中的阴极可以是使HCl和氧气反应产生水的气体扩散阴极。

以下是可以在阳极和阴极处发生的反应：

2H⁺+1/2O₂+2e^-→H₂O (阴极)

M^L+→M^H++xe^- (阳极，其中x＝1-3)

例如，2Fe²⁺→2Fe³⁺+2e^- (阳极)

2Cr²⁺→2Cr³⁺+2e^- (阳极)

Sn²⁺→Sn⁴⁺+2e^- (阳极)

2Cu⁺→2Cu²⁺+2e^- (阳极)

在阳极处形成的M^H+与氯离子组合形成金属氯化物MCl_n，例如但不限于FeCl₃、CrCl₃、SnCl₄或CuCl₂等。在阴极处的氧可以是大气或任何市售的氧源。

可将含有碱的阴极电解液从阴极室中取出。所述方法和系统中形成的碱的纯度可根据最终使用需求而变化。例如，本文提供的使用配备有膜的电化学电池的方法和系统可以形成可能基本上不含杂质的膜质量碱。在一些实施方案中，通过避免使用膜，也可形成不太纯的碱。在一些实施方案中，使用本领域已知的技术可以将碱从阴极电解液中分离出来，这些技术包括但不限于扩散透析。在一些实施方案中，在阴极电解液中形成的碱高于2％w/w或高于5％w/w或为5-50％w/w。

在一些实施方案中，阴极电解液和阳极电解液被离子交换膜部分地或完全地隔开。在一些实施方案中，该离子交换膜是阴离子交换膜或阳离子交换膜。在一些实施方案中，本文公开的在电化学电池中的阳离子交换膜是常规的，并可从例如日本东京的AsahiKasei或NJ的Glen Rock的Membrane International或美国DuPont获得。CEM的实例包括但不限于N2030WX(Dupont)、F8020/F8080(Flemion)和F6801(Aciplex)。本发明的方法和系统中所需要的CEM具有最小的电阻损失、大于90％的选择性以及在浓碱中的高稳定性。本发明方法和系统中的AEM暴露于浓缩的金属盐阳极液和饱和的盐水流。希望AEM允许诸如氯离子的盐离子通过并进入到阳极液中，但阻止来自阳极液的金属离子种类。

在一些实施方案中，本文提供的方法和系统中使用的AEM还基本上阻挡有机化合物，由此AEM不会与有机物相互作用和/或AEM不会与金属离子反应或吸附金属离子。在一些实施方案中，仅举例而言，这可以通过使用不含可与有机物或金属离子反应的自由基或阴离子的聚合物来实现。仅举例而言，完全季铵化的含胺聚合物可以作为AEM使用。

阳离子交换膜的实例包括但不限于由全氟化聚合物组成的阳离子膜，该聚合物含有阴离子基团，例如磺酸基团和/或羧酸基团。但是，可以理解，在一些实施方案中，根据对限制或允许特定阳离子或阴离子种类在电解液之间迁移的需要，可以使用更具限制性并因此允许一种阳离子种类迁移而同时限制另一种阳离子种类迁移的阳离子交换膜，例如，可以使用允许钠离子从阳极电解液向阴极电解液中迁移而同时限制其它离子从阳极电解液向阴极电解液中迁移的阳离子交换膜。类似地，在一些实施方案中，根据对限制或允许特定阴离子种类在电解液之间迁移的需要，可以使用更具限制性并因此允许一种阴离子种类迁移而同时限制另一种阴离子种类迁移的阴离子交换膜，例如，可以使用允许氯离子从阴极电解液向阳极电解液中迁移而同时限制氢氧根离子从阴极电解液向阳极电解液中迁移的阴离子交换膜。这类限制性阳离子交换膜可商购获得并且可由本领域普通技术人员选择。

在一些实施方案中，可以选择膜，使得它们能够在酸性和/或碱性电解溶液中适当工作。膜的其它所需特性包括：高离子选择性，低离子电阻，高爆破强度，以及在室温至150℃或更高的温度范围内在酸性电解溶液中的高稳定性，或者可以使用在相似温度范围内的碱性溶液。在一些实施方案中，理想的是离子交换膜能够阻止金属离子从阳极液向阴极液中转运。在一些实施方案中，可以使用在0℃至150℃，0℃至90℃，或0℃至80℃，或0℃至70℃，或0℃至60℃，或0℃至50℃，或0℃至40℃，或0℃至30℃，或0℃至20℃，或0℃至10℃或更高的温度范围内稳定的膜。对于其它实施方案，可能有用的是使用离子特异性离子交换膜，该离子交换膜允许一种类型的阳离子迁移而不允许另一种类型的阳离子迁移；或允许一种类型的阴离子迁移而不允许另一种类型的阴离子迁移，以在电解液中得到一种或多种所需的产物。在一些实施方案中，所述膜可以在系统中在所需时间长度内稳定且有效，例如可在0℃至90℃范围内的温度下稳定且有效数天、数周或数月或数年。在一些实施方案中，例如，所述膜可以在100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、5℃及更高或更低的电解液温度下稳定且有效至少1天、至少5天、10天、15天、20天、100天、1000天、5-10年或更久。

所述膜的欧姆电阻可影响跨阳极和阴极的电压降，例如，当膜的欧姆电阻增高时，跨阳极和阴极的电压可能增高，反之亦然。可以使用的膜包括但不限于具有相对较低的欧姆电阻及相对较高的离子迁移率的膜；以及具有相对较高的水合特性的膜，该特性随着温度的升高而增加，并由此降低欧姆电阻。通过选择在本领域中已知的具有较低欧姆电阻的膜，可以降低在指定温度下跨阳极和阴极的电压降。

在一些实施方案中，在本文提供的系统和方法中的水性电解液(包括阴极液或阴极电解液和/或阳极液或阳极电解液，或置于AEM与CEM之间的第三电解液)包括但不限于咸水或淡水。咸水已经在本文中描述。如本文所用的“咸水”包括其常规意义，是指除淡水外的许多不同类型的水性流体，其中咸水包括但不限于含有碱金属离子如碱金属氯化物(例如氯化钠、氯化钾)的水、含有碱土金属离子如碱土金属氯化物(例如氯化钙)的水、半咸水、海水和盐水(包括天然存在的地下盐水或人工地下盐水以及人造盐水，例如，地热工厂废水、脱盐废水等)，以及具有高于淡水的盐度的其它盐水。盐水是用盐饱和或接近饱和的水，并且具有50ppt(千分率)或更高的盐度。在一些实施方案中，向从电化学电池中取出的消耗的咸水补充盐并且将其再循环回到电化学电池中。

在一些实施方案中，电解液(包括阴极电解液和/或阳极电解液和/或第三电解液，如咸水)包括具有超过1％的氯化物如NaCl含量；或超过10％的NaCl；或超过25％的NaCl；或超过50％的NaCl；或超过70％的NaCl；或1-99％的NaCl；或1-70％的NaCl；或1-50％的NaCl；或1-25％的NaCl；或1-10％的NaCl；或10-99％的NaCl；或10-50％的NaCl；或20-99％的NaCl；或20-50％的NaCl；或30-99％的NaCl；或30-50％的NaCl；或40-99％的NaCl；或40-50％的NaCl；或50-90％的NaCl；或60-99％的NaCl；或70-99％的NaCl；或80-99％的NaCl；或90-99％的NaCl；或90-95％的NaCl的含有碱金属氯化物或碱土金属氯化物的水。本文所述的百分比包括wt％或wt/wt％或wt/v％。

在一些实施方案中，阴极电解液如咸水、淡水和/或氢氧化钠不包含碱土金属离子或二价阳离子。如本文所用的，二价阳离子包括碱土金属离子，例如但不限于钙、镁、钡、锶、镭等。在一些实施方案中，阴极电解液如咸水、淡水和/或氢氧化钠包含低于1％w/w的二价阳离子。在一些实施方案中，阴极电解液如海水、淡水、盐水、半咸水和/或氢氧化钠包含低于1％w/w的二价阳离子，包括但不限于钙、镁及其组合。

加入阳极电解液的碱金属离子或碱土金属离子的量可以是0.01-5M；0.01-4M；或0.01-3M；或0.01-2M；或0.01-1M；或1-5M；或1-4M；或1-3M；或1-2M；或2-5M；或2-4M；或2-3M；或3-5M。

在本文所述方法和系统的一些实施方案中，阳极电解液可含有酸。该酸可被加入阳极电解液中以使阳极液的pH值达到1或2或更低。该酸可以是盐酸或硫酸。

在一些实施方案中，本文所述的电化学系统和方法中的电解液包括含有超过5wt％水的水性介质。在一些实施方案中，该水性介质含有超过5wt％的水；或超过5.5wt％的水；或超过6wt％的水；或超过20wt％的水；或超过25wt％的水；或超过50wt％的水。在一些实施方案中，该水性介质可包含水溶性有机溶剂。

在本文所述方法和系统的一些实施方案中，阳极电解液中总金属离子的量，或阳极电解液中金属氯化物的量，或阳极电解液中氯化铜的量，或阳极电解液中氯化铁的量，或阳极电解液中氯化铬的量，或阳极电解液中氯化锡的量，或氯化铂的量，或与丙烯接触的金属离子的量，或阳极电解液中总金属离子及碱金属离子(盐)的量为1-12M；或1-11M；或1-10M；或1-9M；或1-8M；或1-7M；或1-6M；或1-5M；或1-4M；或1-3M；或1-2M；或2-12M；或2-11M；或2-10M；或2-9M；或2-8M；或2-7M；或2-6M；或2-5M；或2-4M；或2-3M；或3-12M；或3-11M；或3-10M；或3-9M；或3-8M；或3-7M；或3-6M；或3-5M；或3-4M；或4-12M；或4-11M；或4-10M；或4-9M；或4-8M；或4-7M；或4-6M；或4-5M；或5-12M；或5-11M；或5-10M；或5-9M；或5-8M；或5-7M；或5-6M；或6-13M；或6-12M；或6-11M；或6-10M；或6-9M；或6-8M；或6-7M；或7-12M；或7-11M；或7-10M；或7-9M；或7-8M；或8-12M；或8-11M；或8-10M；或8-9M；或9-12M；或9-11M；或9-10M；或10-12M；或10-11M；或11-12M。在一些实施方案中，如上所述，阳离子电解液中总离子的量是处于较低氧化态的金属离子的量加上处于较高氧化态的金属离子加上碱金属氯化物或碱土金属氯化物的量；或处于较高氧化态的金属离子的总量；或处于较低氧化态的金属离子的总量。

在一些实施方案中，来自电池的消耗的咸水可循环回到电池。在一些实施方案中，阴极电解液包括1-90％；1-50％；或1-40％；或1-30％；或1-15％；或1-20％；或1-10％；或5-90％；或5-50％；或5-40％；或5-30％；或5-20％；或5-10％；或10-90％；或10-50％；或10-40％；或10-30％；或10-20％；或15-20％；或15-30％；或20-30％的氢氧化钠溶液。在一些实施方案中，阳极电解液包括1-5M；或1-4.5M；或1-4M；或1-3.5M；或1-3M；或1-2.5M；或1-2M；或1-1.5M；或2-5M；或2-4.5M；或2-4M；或2-3.5M；或2-3M；或2-2.5M；或3-5M；或3-4.5M；或3-4M；或3-3.5M；或4-5M；或4.5-6M的金属离子溶液。在一些实施方案中，阳极不形成氧气。在一些实施方案中，阳极不形成氯气。

根据阴极电解液中所需的碱度，可调节阴极电解液的pH，并且在一些实施方案中，使其pH维持在6至12；或7至14或更高；或7至13；或7至12；或7至11；或10至14或更高；或10至13；或10至12；或10至11。在一些实施方案中，可将阴极电解液的pH调节至7-14之间的任意值或更高，低于12的pH，pH 7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0和/或更高。

类似地，在所述系统的一些实施方案中，调节阳极电解液的pH并使之维持在0-7；或0-6；或0-5；或0-4；或0-3；或0-2；或0-1。由于跨阳极和阴极的电压可取决于多个因素，包括阳极电解液与阴极电解液之间的pH差(如根据本领域熟知的能斯特(Nernst)方程所能确定的)，在一些实施方案中，根据所需要的跨阳极和阴极的工作电压，可以将阳极电解液的pH调节至0-7之间的值，包括0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5和7。因此，在希望降低使用的能量和/或跨阳极和阴极的电压的等效系统中，例如，在氯-碱法中，可将二氧化碳或含有溶解的二氧化碳的溶液加入阴极电解液中，以在阳极电解液与阴极电解液之间达到所需的pH差。

在一些实施方案中，与氯-碱法，或使用ODC的氯-碱法，或在阳极室中将金属离子从较低氧化态氧化至较高氧化态的其它任何方法相比，本文提供的系统产生低电压至零电压的生成碱的系统。在一些实施方案中，本文描述的电化学系统在低于2.8V；或低于2.5V；或低于2V；或低于1.2V；或低于1.1V；或低于1V；或低于0.9V；或低于0.8V；或低于0.7V；或低于0.6V；或低于0.5V；或低于0.4V；或低于0.3V；或低于0.2V；或低于0.1V；或0伏；或0-1.2V；或0-1V；或0-0.5V；或0.5-1V；或0.5-2V；或0-0.1V；或0.1-1V；或0.1-2V；或0.01-0.5V；或0.01-1.2V；或1-1.2V；或0.2-1V；或0V；或0.5V；或0.6V；或0.7V；或0.8V；或0.9V；或1V的电压下运行。

如本文所用的，“电压”包括施加于电化学电池或从电化学电池得到的、驱动该电化学电池中阳极与阴极之间的所需反应的电压或偏压。在一些实施方案中，该所需反应可以是阳极与阴极之间的电子转移，使得在阴极电解液中形成碱性溶液、水或氢气，且金属离子在阳极处氧化。在一些实施方案中，该所需反应可以是阳极与阴极之间的电子转移，使得在阳极电解液中由处于较低氧化态的金属离子形成处于较高氧化态的金属离子。可通过用于跨电化学电池的阳极和阴极施加电流的任何手段向电化学电池施加电压。此类手段是本领域公知的，包括但不限于诸如电源、燃料电池、太阳能驱动装置、风能驱动装置等装置及其组合。提供电流的电源类型可以是本领域技术人员已知的任何电源。例如，在一些实施方案中，可通过将电池的阳极和阴极连接到外部直流(DC)电源上来施加电压。电源可以是经整流为DC的交流电(AC)。DC电源可具有可调节的电压和电流，以向电化学电池施加必要量的电压。

在一些实施方案中，施加于电化学电池的电流为至少50mA/cm²；或至少100mA/cm²；或至少150mA/cm²；或至少200mA/cm²；或至少500mA/cm²；或至少1000mA/cm²；或至少1500mA/cm²；或至少2000mA/cm²；或至少2500mA/cm²；或100-2500mA/cm²；或100-2000mA/cm²；或100-1500mA/cm²；或100-1000mA/cm²；或100-500mA/cm²；或200-2500mA/cm²；或200-2000mA/cm²；或200-1500mA/cm²；或200-1000mA/cm²；或200-500mA/cm²；或500-2500mA/cm²；或500-2000mA/cm²；或500-1500mA/cm²；或500-1000mA/cm²；或1000-2500mA/cm²；或1000-2000mA/cm²；或1000-1500mA/cm²；或1500-2500mA/cm²；或1500-2000mA/cm²；或2000-2500mA/cm²。

在一些实施方案中，当施加的电流为100-250mA/cm²或100-150mA/cm²或100-200mA/cm²或100-300mA/cm²或100-400mA/cm²或100-500mA/cm²或150-200mA/cm²或200-150mA/cm²或200-300mA/cm²或200-400mA/cm²或200-500mA/cm²或150mA/cm²或200mA/cm²或300mA/cm²或400mA/cm²或500mA/cm²或600mA/cm²时，电池在0-3V电压下运行。在一些实施方案中，电池在0-1V下运行。在一些实施方案中，当施加的电流为100-250mA/cm²或100-150mA/cm²或150-200mA/cm²或150mA/cm²或200mA/cm²时，电池在0-1.5V下运行。在一些实施方案中，电池在100-250mA/cm²或100-150mA/cm²或150-200mA/cm²或150mA/cm²或200mA/cm²的安培负载下于0-1V运行。在一些实施方案中，电池在100-250mA/cm²或100-150mA/cm²或150-200mA/cm²或150mA/cm²或200mA/cm²的电流或安培负载下于0.5V运行。

本文提供的系统适用于或可用于本文所述的任意一种或多种方法。在一些实施方案中，本文提供的系统进一步包括可操作地连接至阴极室的氧气供应或输送系统。该氧气输送系统被配置为向气体扩散阴极提供氧气。在一些实施方案中，该氧气输送系统被配置为向气体扩散阴极递送气体，在该气体扩散阴极处该气体被催化还原为氢氧根离子。在一些实施方案中，氧气和水被还原为氢氧根离子；该系统中未反应的氧气被回收；并再循环到阴极。可使用用于将氧气从外部来源引导到阴极的任何手段向阴极供应氧气。用于将氧气从外部来源引导到阴极的此类手段或氧气输送系统是本领域熟知的，包括但不限于管、导管、管道等。在一些实施方案中，该系统或氧气输送系统包括将氧气从外部来源引导到阴极的导管。应当理解，可将氧气从电池底部、电池顶部或侧面引导到阴极。在一些实施方案中，将氧气引导到阴极背面，在此处氧气不与阴极液直接接触。在一些实施方案中，可通过多个入口将氧气引导到阴极。在本文提供的方法和系统中向气体扩散阴极提供氧气的氧气源包括本领域已知的任何氧气源。此类来源包括但不限于环境空气、来自气瓶的商业级氧气、通过液化空气的分馏获得的氧气、通过使空气穿过沸石床获得的氧气、通过水的电解获得的氧气、通过经高压或电流强制空气通过基于二氧化锆的陶瓷膜而获得的氧气、化学氧气发生器、绝缘罐车(insulated tanker)中的液体氧或其组合。在一些实施方案中，来自氧气源的氧气可在提供给阴极室之前进行纯化。在一些实施方案中，在阴极室中原样使用来自氧气源的氧气。

在一些实施方案中，本发明系统中的反应器和/或分离器组件可包括控制站，该控制站被配置为控制引入氯化反应器中的丙烯的量、引入氯化或氧氯化反应器中的阳极电解液的量、进入分离器的含有有机物和金属离子的水的量、在反应器和分离器中的温度和压力条件、进入和离开反应器和分离器的流速、水流回电化学电池的时间和流速，等等。

所述控制站可包括手动、机械或数字控制的一组阀门或多阀门系统，或者可使用其它任何方便的流动调节器方案。在一些实例中，该控制站可包括计算机界面(其中调节由计算机辅助或完全由计算机控制)，该计算机界面被配置为向用户提供输入和输出参数以控制量和条件，如上所述。

本发明的方法和系统还可包括一个或多个探测器，该探测器被配置用于监测丙烯的流动，或水性介质/水/咸水中金属离子的浓度，或水性介质/水/咸水中有机物的浓度等。监测可包括但不限于收集关于压力、温度以及水性介质和气体的组成的数据。探测器可以是任何合适的被配置用于监测以下部件的装置，例如，压力传感器(例如电磁压力传感器、电势压力传感器等)、温度传感器(电阻温度探测器、热电偶、气体温度计、热敏电阻、高温计、红外辐射传感器等)、体积传感器(例如地球物理衍射层析成像、X射线层析成像、水声测量器等)以及用于确定水性介质或气体的化学组成的装置(例如，红外光谱仪、NMR波谱仪、紫外可见分光光度计、高效液相色谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、离子色谱仪、X射线衍射仪、气相色谱分析仪、气相色谱-质谱仪、流动注射分析、闪烁计数器、酸量法滴定以及火焰发射光谱仪等)。

在一些实施方案中，探测器还可包括计算机界面，该计算机界面被配置为向用户提供收集到的关于水性介质、金属离子和/或产物的数据。例如，探测器可以确定水性介质、金属离子和/或产物的浓度，而计算机界面可以提供水性介质、金属离子和/或产物内的组成随时间变化的总结。在一些实施方案中，该总结可以作为计算机可读数据文件储存或作为用户可读文件印刷出来。

在一些实施方案中，探测器可以是监测装置，使其可以收集关于水性介质、金属离子和/或产物的实时数据(例如，内部压力、温度等)。在其它实施方案中，探测器可以是一个或多个被配置为以有规律的间隔确定水性介质、金属离子和/或产物的参数的探测器，例如每1分钟、每5分钟、每10分钟、每30分钟、每60分钟、每100分钟、每200分钟、每500分钟或以一些其它间隔确定该组成。

提出以下实施例是为了向本领域普通技术人员提供关于如何实施和使用本发明的完整公开内容和描述，而并非旨在限制本发明人视为其发明的部分的范围，也并非旨在表示以下实验是所进行的全部实验或仅有的实验。除了本文所述的内容之外，对于本领域技术人员而言，基于前述说明和附图，对本发明的各种修改也将是显而易见的。这些修改落在所附权利要求的范围内。已努力确保所使用的数字(例如量、温度等)的准确度，但应考虑到一些实验误差和偏差。除非另有说明，否则份数为重量份，分子量为重均分子量，温度单位为摄氏度，而压力为大气压或接近大气压。

在实施例中和其它地方，一些缩写词具有以下含义：

AEM	＝	阴离子交换膜
			g	＝	克
HCl	＝	盐酸
			h或hr	＝	小时
l或L	＝	升
			M	＝	摩尔浓度
kA/m<sup>2</sup>	＝	千安培/平方米
			mg	＝	毫克
min	＝	分钟
			ml	＝	毫升
mV	＝	毫伏
			NaCl	＝	氯化钠
NaOH	＝	氢氧化钠
			psi	＝	磅/平方英寸
psig	＝	磅/平方英寸表压
			STY	＝	时空产率
V	＝	电压

实施例

实施例1

使用氯化铜由丙烯形成二氯丙烷

本实验涉及使用氯化铜由丙烯形成1，2-二氯丙烷(DCP)。本实验在压力容器中进行。该压力容器包含含有催化剂(即，氯化铜溶液)的外夹套以及用于在氯化铜溶液中进行丙烯气体鼓泡的入口。向内衬玻璃的450mL搅拌压力容器中放入150mL含有5M CuCl₂、0.5MCuCl、1M NaCl和0.03M HCl的溶液。在用N₂吹扫该密闭的容器后，将其加热至160℃。在达到该温度后，向容器中加入丙烯，使压力从主要由水蒸气引起的自生压力提高至130psig。15分钟后，加入更多的丙烯以使压力由120psig升至140psig。再过15分钟后，压力为135psig。这时，将反应器冷却至14℃，减压，并打开。使用乙酸乙酯冲洗反应器部件，随后用其作为萃取溶剂。通过气相色谱法对产物进行分析，该分析显示在乙酸乙酯相中回收了0.203g的1，2-二氯丙烷。

实施例2

电化学反应

本实施例阐述了当在电化学电池中使用波纹阳极和PK膜时的电化学反应。40cm²有效面积实验室电池上的电池配置为，与涂覆的Ti网阳极桥接的Ti基波纹板(Ti-basecorrugation)、具有铂族金属催化剂涂层的Ni防虫网式网状阴极(Ni flynet meshedcathode)、FAA-3-PK-30阴离子交换膜(FuMA-Tech)以及N2030阳离子交换膜(Dupont)。电池条件是由4.5M CuCl₂、1.5M CuCl、2.5M NaCl、300g/NaCl的盐水进料组成的pH 2的阳极电解液，以及30wt％氢氧化钠的阴极电解液。电池的工作温度为90℃。电化学反应的运行时间为30min。这些条件在3kA/m²时在2.35V的电池电压下实现了CuCl向CuCl₂的转化。

实施例3

具有不同Cu(I)浓度的氧氯化反应

本实施例阐述了金属氯化物从较低氧化态到较高氧化态的氧氯化。称量以下表I中所示的各种阳极液组成至去离子水中，并置于带有撕开式隔膜(split-septa)的玻璃小瓶中。

表I：初始组成

样品	1	2	3	4
					Cu(I)[M]	0.5	1.0	1.5	1.0
Cu(II)[M]	5.5	5.5	5.5	5.5
					NaCl[M]	2.5	2.5	2.5	3.0

对于Cu(I)和Cu(II)，初始材料分别为CuCl和CuCl₂。然后将组分在并联的高通量反应器系统中氧化。反应气氛为在250psig压力下的洁净的干空气，且反应温度约为160℃。反应时间为30min或60min。反应完成后，将反应内容物冷却至环境温度，并通过标准文献技术滴定所得溶液的Cu(II)浓度和总铜浓度。然后通过差值计算出最终的Cu(I)浓度。

为了解释实验期间穿过撕开式隔膜的水损失，基于初始总铜浓度与(较高的)最终铜浓度之比将最终的Cu(I)浓度重新归一化。然后直接计算铜浓度的变化。在进行多次测量后，下面显示的结果代表平均测量值。结果如以下表II所示。

表II

在每种情况下，结果表明氧化的Cu(I)的量如预期地随着Cu(I)的初始浓度和反应时间的增加而增加。结果还表明另外的氯化物(在这种情况下为NaCl的形式)的存在使CuCl的转化加速至少30分钟的反应时间。

实施例4

用不同的HCl浓度、温度和压力进行的氧氯化反应

动力学实验在高通量系统(HTS)中运行，该系统容纳多达8个样品小瓶并且允许同时对样品小瓶进行加热和加压。用含有1M CuCl、5M CuCl₂和2M NaCl的阳极液在三个不同的HCl水平和三个不同(T，p)设定点下进行时间序列实验。样品以一式两份制备，并同样一式两份地经由铈滴定来分析。

向小瓶填充上述阳极液，并将搅拌棒置于每个小瓶中。将小瓶盖好并放置在合适的托盘中。对于开放小瓶实验，将小瓶的隔膜撕开以允许加压和减压。对于封闭小瓶实验，将至少一个填充有水的开放小瓶置于托盘中以确保小瓶内部和外部的压力相等。将托盘放置在夹-壳式反应器(clamp-shell-reactor)的下半部分中，并用O-形环抵靠着上半部分进行密封。将反应器用十个螺栓紧固，置于加热的搅拌板上并盖上绝缘罩。对于开放小瓶实验，压力由气缸供应。

在设定的反应时间之后，将反应器放置在铝散热器上并首先用水快速冷却，然后用冰从100℃向下冷却。制备样品以供滴定或提取。

如图7所示，在15分钟的反应时间之后，样品显示出在更高的HCl浓度下，Cu(I)向Cu(II)的转化增加。在30分钟的反应时间之后，尽管对于该阳极液浓度，这种差异被抹平，但在各个样品中Cu(I)向Cu(II)的转化增加。在图7中还可以看出，在100℃的温度下将氧分压从120psig升高至250psig提高了反应速度和反应终点。

如图8所示，还观察到温度效应。与上述100℃(120psig)相比，较高温度150℃提高了反应速度。

Claims (30)

1.一种方法，其包括：

(i)使阳极与阳极电解液在电化学电池中接触，其中所述阳极电解液包含金属氯化物和咸水；使阴极与阴极电解液在所述电化学电池中接触；向所述阳极和所述阴极施加电压，并在所述阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧化至较高氧化态；

(ii)从所述电化学电池中取出所述阳极电解液，并用在所述咸水中包含具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物的所述阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯丙醇(PCH)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；或从所述电化学电池中取出所述阳极电解液，并用在所述咸水中包含具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物的所述阳极电解液对乙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯乙醇(CE)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；以及

(iii)用碱对所述PCH或CE进行环氧化，以分别形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种来自丙烯的产物进一步包含1，2-二氯丙烷(DCP)，或者所述一种或多种来自乙烯的产物进一步包含1，2-二氯乙烷(DCE)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氯化导致大于20％的PCH产率或大于20％的CE产率。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括在所述阴极电解液中形成氢氧化钠，并使用所述氢氧化钠作为碱以形成所述环氧丙烷或所述环氧乙烷。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种来自丙烯或乙烯的产物进一步包含盐酸(HCl)。

6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括在所述阴极电解液中形成氢氧化钠，并使用所述氢氧化钠中和所述HCl。

7.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括在所述HCl和氧的存在下，将步骤(ii)之后具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化至较高氧化态。

8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包括将所述处于较高氧化态的金属氯化物再循环回到步骤(ii)。

9.一种方法，其包括：

(i)在HCl和氧的存在下，将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化至较高氧化态；

(ii)取出具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯丙醇(PCH)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；或者取出具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对乙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯乙醇(CE)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；以及

(iii)用碱对所述PCH或CE进行环氧化，以分别形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种来自丙烯的产物进一步包含DCP，或者所述一种或多种来自乙烯的产物进一步包含DCE。

11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括将所述DCP水解成所述PCH，或将所述DCE水解成所述CE。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化、氯化和氧氯化步骤在咸水中进行。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述咸水包含碱金属氯化物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述碱金属氯化物是氯化钠或氯化钾。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括从所述咸水中的所述金属氯化物中分离所述一种或多种产物。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括从所述咸水中的所述金属氯化物中分离所述PCH或所述CE。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进入所述氧氯化反应的所述具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的浓度约为0.5-2M；进入所述氯化反应的所述具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的浓度约为0.1-1.8M；进入所述电化学反应的所述具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物的浓度约为0.6-2.5M；或其组合。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括在所述氯化步骤之后，从所述一种或多种包含PCH或CE的产物中分离所述金属氯化物溶液，并将所述金属氯化物溶液输送回所述电化学反应和/或所述氧氯化反应。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述PO的产率或所述EO的产率大于90wt％，并且/或者所述PO的时空产率(STY)或所述EO的STY大于0.1。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物是CuCl，并且所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物是CuCl₂。

21.一种方法，其包括：

(i)使氯气与包含金属氯化物的溶液接触，并用所述氯气将具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧化至较高氧化态；

(ii)用所述溶液中具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯丙醇(PCH)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；或者用所述溶液中具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物对乙烯进行氯化，以产生一种或多种包含氯乙醇(CE)和具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的产物；以及

(iii)用碱对所述PCH或CE进行环氧化，以分别形成环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)。

22.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括从电化学过程获得氯气，其中所述过程包括使阳极与阳极电解液接触，其中所述阳极电解液包含咸水；使阴极与阴极电解液接触；向阳极和阴极施加电压，并将所述咸水在阴极处氧化为氢氧根离子，且在阳极处氧化为氯气。

23.根据权利要求21所述的方法，其中所述一种或多种来自丙烯的产物进一步包含1，2-二氯丙烷(DCP)，或者所述一种或多种来自乙烯的产物进一步包含1，2-二氯乙烷(DCE)。

24.根据权利要求22所述的方法，其进一步包括在所述阴极电解液中形成氢氧化钠，并使用所述氢氧化钠作为碱以形成环氧丙烷或环氧乙烷。

25.根据权利要求21-24中任一项所述的方法，其中所述一种或多种来自丙烯或乙烯的产物进一步包含盐酸(HCl)。

26.根据权利要求25所述的方法，其进一步包括在所述阴极电解液中形成氢氧化钠，并使用所述氢氧化钠中和所述HCl。

27.根据权利要求21-26中任一项所述的方法，其进一步包括在所述HCl和氧的存在下，将步骤(ii)之后具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化至较高氧化态。

28.根据权利要求27所述的方法，其进一步包括将所述处于较高氧化态的金属氯化物再循环回到步骤(i)和/或(ii)。

29.一种系统，其包含：

电化学电池，其包含与阳极电解液接触的阳极，其中所述阳极电解液包含金属氯化物和咸水；与阴极电解液接触的阴极；以及被配置为向所述阳极和所述阴极施加电压的电压源，其中所述阳极被配置为将具有金属离子的所述金属氯化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；和/或氧氯化反应器，其可操作地连接至所述电化学电池和/或氯化反应器，并被配置为在HCl和氧的存在下，将所述具有金属离子的金属氯化物从较低氧化态氧氯化至较高氧化态；

氯化反应器，其可操作地连接至所述电化学电池和/或所述氧氯化反应器，其中所述氯化反应器被配置为从所述电化学电池接收具有处于较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物，并且/或者被配置为从所述氧氯化反应器接收具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物溶液，并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯或乙烯进行氯化，以分别产生一种或多种包含PCH的产物或一种或多种包含CE的产物，以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物溶液；以及

环氧化反应器，其可操作地连接至所述氯化反应器，并被配置为用碱对PCH或CE进行环氧化，以分别形成PO或EO。

30.根据权利要求29所述的系统，其中所述电化学电池、所述氯化反应器和所述氧氯化反应器均被配置为在咸水中进行所述反应。