CN117545876A - 制造氢气的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了涉及在阳极处将金属含氧阴离子的金属离子或非金属含氧阴离子的非金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态并在阴极处产生氢气的方法和系统。然后，可以使具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子经受热反应或第二电化学反应，以分别形成氧气以及使具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子再生。

Description

制造氢气的系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年3月1日提交的题为“SYSTEMS AND METHODS TO MAKE HYDROGENGAS USING METAL OR NON-METAL OXYANIONS,”的美国临时专利申请序列号63/155,167和2021年9月28日提交的题为“SYSTEMS AND METHODS TO MAKE HYDROGEN GAS USING METALOXYANIONS OR NON-METAL OXYANIONS,”的美国临时专利申请序列号63/249,126的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

背景技术

随着电力生产转向更低CO2足迹的技术，将电力转化为低碳/零碳运输燃料的能力已经成为减轻全球CO2排放的越来越重要的挑战。在这样的燃料的选择中，氢(H2)可以具有其氧化产物为水的独特优点。因此，如果氢可以以低碳足迹制造，其就代表低碳运输燃料。

氢可以作为许多工业上重要的过程，例如蒸汽裂解和氯碱过程中的副产物产生。有目的的氢生产可以通常通过被称为蒸汽-甲烷重整(steam-methane reforming，SMR)的过程来实现，其将甲烷和水二者中的氢原子转化成氢气。虽然该过程可以产生大量的氢，但最初存在于甲烷中的碳原子最终作为CO2排放物离开所述过程。任何使用氢作为零碳或低碳运输燃料的努力都将需要另外的过程。

发明内容

本文提供了涉及生产氢气和其他商业上有价值的产品的方法和系统。

本公开内容描述了产生氢气的方法，所述方法包括：

在电化学电池中设置阳极和阳极电解质，其中阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者阳极电解质包含具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；以及

在电化学电池中设置阴极和阴极电解质，并在阴极处形成氢气和氢氧根离子。

在一些实例中，所述方法还包括通过阴离子交换膜将阳极电解质与阴极电解质分开，并使氢氧根离子从阴极电解质迁移至阳极电解质。在一些实例中，金属含氧阴离子中的金属离子选自：锰、铁、铬、硒、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子选自MnO₄ ^2-、FeO₄ ^2-、RuO₄ ^2-、OsO₄ ^2-、HSnO₂ ^-、SeO₃ ^2-、Cu₂O、CrO₃ ^3-和TeO₃ ^2-。在一些实例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子选自MnO₄ ^-、HFeO₂ ^-、RuO₄ ^-、OsO₅ ^2-、SnO₃ ^2-、SeO₄ ^2-、CuO₂ ^2-、CrO₄ ^2-和TeO₄ ^2-。在一些实例中，非金属含氧阴离子中的非金属离子选自：卤素、碳、硫、氮和磷。在一些实例中，具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子选自NO₂ ^-、PO₃ ^3-、SO₃ ^2-、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、BrO^-、BrO₂ ^-、BrO₃ ^-、IO^-、IO₂ ^-和IO₃ ^-，以及/或者具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子选自NO₃ ^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、BrO₂ ^-、BrO₃ ^-、BrO₄ ^-、IO₂ ^-、IO₃ ^-和IO₄ ^-。在一些实例中，所述方法还包括在阳极电解质与阴极电解质之间保持约1至约6的稳态pH差。在一些实例中，在阳极处不形成氧气，或者阳极处的析氧反应的法拉第效率小于25％。在一些实例中，所述方法还包括使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气。在一些实例中，所述方法还包括使电化学电池在较低的电流密度下运行，以在阳极处使具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者使具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；以及使电化学电池在较高的电流密度下运行，以使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气。在一些实例中，所述方法还包括使包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子的阳极电解质或包含具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质经受热反应，以分别形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。在一些实例中，热反应在氢氧根离子的存在下；在大于10的pH下；和/或在催化剂的存在下进行。在一些实例中，所述方法还包括将包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的至少一部分转移到电化学电池的外部至第二电化学电池的第二阴极电解质；以及在第二电化学电池的第二阴极处，将具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子还原成较低氧化态，或者将具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子还原成较低氧化态。在一些实例中，所述方法还包括使氢氧根离子穿过第二电化学电池中的AEM从第二阴极电解质迁移至第二阳极电解质，并使氢氧根离子在第二电化学电池的第二阳极处氧化以形成氧气。

本公开内容还描述了产生氢气的系统，所述系统包括：

电化学电池，所述电化学电池包括：

阳极和阳极电解质，所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子，其中阳极被配置成将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；以及

阴极和阴极电解质，所述阴极电解质包含水，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气。

在一些实例中，所述系统还包括可操作地连接至电化学电池的热反应器，其中热反应器被配置成接收包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的至少一部分，并使阳极电解质的所述部分经受热反应以分别形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。在一些实例中，所述系统还包括阴离子交换膜，所述阴离子交换膜布置在阳极电解质与阴极电解质之间，并且被配置成使氢氧根离子从阴极电解质迁移至阳极电解质。在一些实例中，电化学电池被配置成在阳极电解质与阴极电解质之间保持约1至约6的稳态pH差。在一些实例中，阳极还被配置成使氢氧根离子氧化以形成氧气。

本公开内容还描述了产生氢气的方法，所述方法包括：

在电化学电池中设置阳极和阳极电解质，其中阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者阳极电解质包含具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；以及

在电化学电池中设置阴极和阴极电解质，并在阴极处形成氢气。

在一些实例中，所述方法还包括将包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的至少一部分转移至热反应或转移至第二电化学反应以产生氧气。本文已经描述了所有这些方面和实施方案。

本公开内容还描述了产生氢气的方法，所述方法包括：

在电化学电池中设置阳极和阳极电解质，其中阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在电化学电池中设置阴极和阴极电解质，并在阴极处形成氢气。

将包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的至少一部分转移到电化学电池的外部；以及

使包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的所述部分经受热反应，以分别形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。

在一些实例中，所述方法还包括在阴极处使水还原以形成氢氧根离子和氢气。在一些实例中，所述方法还包括使氢氧根离子从阴极电解质迁移至阳极电解质。在一些实例中，阳极电解质还包含氢氧根离子。

在一些实例中，阳极电解质的pH大于10。

在一些实例中，电化学电池的理论电压小于2V。

在一些实例中，在阳极处不形成氧气，或者阳极处的析氧反应的法拉第效率小于25％。

在一些实例中，用于金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的相应阳离子为碱金属或碱土金属。在一些实例中，所述方法还包括使碱金属离子或碱土金属离子从阳极电解质迁移至阴极电解质。在一些实例中，所述方法还包括在阴极电解质中形成碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。在一些实例中，所述方法还包括将包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的阴极电解质迁移至热反应。

在一些实例中，热反应在氢氧根离子的存在下进行。

在一些实例中，电化学电池的运行电压低于在阳极处形成氧气的电池的运行电压。在一些实例中，由于较低的过电位、较低的热中性电压、较低的半电池电位或其组合中的一者或更多者，因此电化学电池的运行电压低于在阳极处形成氧气的电池的运行电压。

在一些实例中，阳极电解质还包含碱金属卤化物或碱土金属卤化物。

在一些实例中，所述方法还包括通过阴离子交换膜将阳极与阴极分开。

在一些实例中，阳极电解质还包含水，并且金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子可部分或完全溶于阳极电解质中。

在一些实例中，所述方法还包括在热反应之前和/或之后从阳极电解质中分离金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子。

在一些实例中，金属含氧阴离子中的金属离子选自：锰、铁、铬、硒、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实例中，金属含氧阴离子中的金属离子选自：锰、铬、铜、铁、锡、硒、钽及其组合。

在一些实例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子选自MnO₄ ^2-、FeO₄ ^2-、RuO₄ ^2-、OsO₄ ^2-、HSnO₂ ^-、SeO₃ ^2-、Cu₂O、CrO₃ ^3-和TeO₃ ^2-。

在一些实例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子选自MnO₄ ^-、HFeO₂ ^-、RuO₄ ^-、OsO₅ ^2-、SnO₃ ^2-、SeO₄ ^2-、CuO₂ ^2-、CrO₄ ^2-和TeO₄ ^2-。

在一些实例中，

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为MnO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为MnO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为FeO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为HFeO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为RuO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为RuO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为OsO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为OsO₅ ^2-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为HSnO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为SnO₃ ^2-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为SeO₃ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为SeO₄ ^2-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为Cu₂O，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为CuO₂ ^2-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为CrO₃ ^3-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为CrO₄ ^2-；或者

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为TeO₃ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为TeO₄ ^2-。

在一些实例中，非金属含氧阴离子中的非金属离子选自：卤素、碳、硫、氮和磷。在一些实例中，非金属含氧阴离子中的非金属离子为选自氯、氟、溴或碘原子的卤素。

在一些实例中，具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子选自NO₂ ^-、PO₃ ^3-、SO₃ ^2-、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、BrO^-、BrO₂ ^-、BrO₃ ^-、IO^-、IO₂ ^-和IO₃ ^-。

在一些实例中，具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子选自NO₃ ^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、BrO₂ ^-、BrO₃ ^-、BrO₄ ^-、IO₂ ^-、IO₃ ^-和IO₄ ^-。

在一些实例中，

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为NO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为NO₃ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为PO₃ ^3-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为PO₄ ^3-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为SO₃ ^2-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为SO₄ ^2-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO₃ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO₃ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO₃ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO₃ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO₃ ^-；或者

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO₃ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO₄ ^-。

在一些实例中，分别具有处于较低氧化态的金属离子或非金属离子的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的浓度为约0.1M至1M。

在一些实例中，分别具有处于较高氧化态的金属离子或非金属离子的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的浓度为约0.2M至1.5M。

在一些实例中，电化学电池的运行电压为约1.5V至约2.5V。

在一些实例中，电化学电池的温度为约50℃至约100℃。

在一些实例中，所述方法还包括在氢氧根离子的存在下进行热反应。在一些实例中，氢氧根离子作为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在。

在一些实例中，所述方法还包括在大于10的pH下进行热反应。

在一些实例中，所述方法还包括在催化剂的存在下进行热反应。在一些实例中，催化剂为金属氧化物。在一些实例中，金属氧化物为锰氧化物、钌氧化物、硅氧化物、铁氧化物或铝氧化物。

在一些实例中，热反应的温度为约50℃至约500℃。

在一些实例中，所述方法还包括，在热反应之后，使具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子再循环回到电化学电池中的阳极电解质。

在一些实例中，所述方法还包括由选自以下的另一过程提供热反应中使用的部分或全部热：废热和/或选自太阳能热过程、地热过程和/或核过程的清洁热源。

在一些实例中，所述方法还包括由通过氢气的压缩产生的热提供热反应中使用的部分或全部热。

在一些实例中，所述方法还包括在电化学电池和热反应之间设置热交换器，所述热交换器用于将来自离开热反应的溶液的热回收到进入热反应的流中。

在一些实例中，所述方法还包括使电化学电池或热反应中的至少一者在升高的压力下运行。

在一些实例中，使电化学电池在升高的压力下运行降低了氢气压缩的成本，以及使热过程在较低压力下运行促进了氧气析出。

在一些实例中，电化学电池在约40psi至约500psi的压力下运行。

在一些实例中，热反应在约14psi至约300psi的压力下运行。

在一些实例中，所述方法还包括在阳极电解质与阴极电解质之间保持大于1的稳态pH差或约1至约6的pH差。

本公开内容还描述了产生氢气的方法，所述方法包括：

在第一电化学电池中设置第一阳极和第一阳极电解质，其中第一阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在第一阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在第一电化学电池中设置第一阴极和第一阴极电解质，并在第一阴极处形成氢气。

将包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的第一阳极电解质的至少一部分转移到第一电化学电池的外部至第二电化学电池的第二阴极电解质；

在第二电化学电池的第二阴极处，将具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子还原成较低氧化态，或者将具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子还原成较低氧化态；以及

使氢氧根离子穿过第二电化学电池中的AEM从第二电化学电池中的第二阴极电解质迁移至第二阳极电解质，并使氢氧根离子在第二电化学电池中的第二阳极处氧化以形成氧气。

本公开内容还描述了产生氢气的系统，所述系统包括：

电化学电池，所述电化学电池包括：

阳极和阳极电解质，所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子，其中阳极被配置成将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；以及

阴极和阴极电解质，所述阴极电解质包含水，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；以及

热反应器，所述热反应器可操作地连接至电化学电池并且被配置成：

接收包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的至少一部分，并使阳极电解质的所述部分经受热反应以分别形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。

在一些实例中，所述系统还包括布置在阳极电解质与阴极电解质之间的阴离子交换膜。

在一些实例中，所述系统还包括布置在阳极电解质与阴极电解质之间的阳离子交换膜。

本公开内容还描述了产生氢气的系统，所述系统包括：

第一电化学电池，所述第一电化学电池包括：

第一阳极和第一阳极电解质，所述第一阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子，其中第一阳极被配置成将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；以及

第一阴极和第一阴极电解质，所述第一阴极电解质包含水，其中第一阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；以及

第二电化学电池，所述第二电化学电池可操作地连接至第一电化学电池，第二电化学电池包括：

第二阳极和第二阳极电解质；

第二阴极和第二阴极电解质，其中第二阴极电解质被配置成接收第一电化学电池的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的第一阳极电解质的至少一部分，并且分别使具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子还原以形成具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者使具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子还原以形成具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。

在一些实例中，第二电化学电池还包括AEM，所述AEM被配置成使氢氧根离子从第二电化学电池的第二阴极电解质转移至第二阳极电解质，并使氢氧根离子在第二电化学电池的第二阳极处氧化以形成氧气。

在一些实例中，电化学电池被配置成在阳极电解质与阴极电解质之间保持大于1或约1至约6的稳态pH差。

附图说明

附图一般性地以实例的方式而非以限制性的方式示出了在本文件中所讨论的多个实施方案。

图1为这样的示例性系统的图示：其用于在阴极处形成氢气；使金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子在阳极处的氧化；以及使经氧化的金属含氧阴离子或经氧化的非金属含氧阴离子热反应以形成氧气。

图2为这样的示例性系统的图示：其用于在阴极处形成氢气和氢氧根离子；使氢氧根离子从阴极电解质迁移至阳极电解质；使金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子在阳极处氧化；以及使经氧化的金属含氧阴离子或经氧化的非金属含氧阴离子热反应以形成氧气。

图3为这样的示例性系统的图示：其用于在阴极处形成氢气和氢氧根离子；使氢氧根离子从阴极电解质迁移至阳极电解质；以及在阳极处将锰酸根离子氧化成高锰酸根离子。

图4为这样的示例性系统的图示：其用于在第一电化学电池的阴极处形成氢气；使金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子在第一电化学电池的阳极处氧化；以及使经氧化的金属含氧阴离子或经氧化的非金属含氧阴离子在第二电化学电池的阴极处还原。

图5为这样的示例性系统的图示：其用于在阴极处形成氢气；使阳离子从阳极电解质迁移至阴极电解质；使金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子在阳极处氧化；以及使经氧化的金属含氧阴离子或经氧化的非金属含氧阴离子热反应以形成氧气。

图6为这样的示例性系统的图示：其用于在阴极处形成氢气；在阳极处将锰酸根离子氧化成高锰酸根离子；以及使阳离子从阳极电解质迁移至阴极电解质。

图7为这样的示例性系统的图示：其用于在阴极处形成氢气；使金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子在阳极处氧化；在阳极处形成氧气；以及使经氧化的金属含氧阴离子或经氧化的非金属含氧阴离子在阳极处热反应和/或第二电化学反应以形成氧气。

图8示出了如本文实施例1中所述的锰酸根氧化的半电池反应。

图9示出了如本文实施例2中所述的高锰酸根的热反应。

具体实施方式

本文公开了涉及环境友好且低成本生产氢气和其他商业上有价值的产品的系统和方法。其他商业上有价值的产品可以包括但不限于氧气。

氢气通过水分解反应而电化学形成，其中水在电化学电池的阳极和阴极处分别分解成氧气和氢气。这样的电化学过程的实例包括但不限于质子电解质膜(PEM)电解和碱性水电解(AWE)。然而，在这样的电化学反应中，由于因各种能量低效而导致的另外的能量成本，因此电池的运行能量相对高。例如，为了减少电极之间不希望的离子种类迁移，可以通过诸如隔膜或膜的组件将阴极和阳极分开，这可以减少这些迁移。尽管所述组件可以提高电池的整体效率，但是它们可能以电池中另外的电阻损耗为代价，这继而可能增加运行电压。水电解中的其他低效可能包括溶液电阻损耗、导电低效和/或电极过电位等。这些各种低效以及与降低它们相关的资金成本可能在通过水分解电解产生氢气的经济可行性中起着重要作用。

除了如上所述的与水分解反应相关的能量成本之外，另一个重要的成本可能为氢气压缩的成本。为了用作可行的运输燃料，可以将由水分解电解产生的氢输送到燃料站。为了使输送过程实际可行，将由水分解电解产生的氢压缩用于运输和加气。如果将氢大规模用作运输燃料，则可能期望加气压力为约5,000psi至约10,000psi。因此，压缩成本可能占由电解生产氢气的总成本的显著百分比。

本文描述的方法和系统涉及电化学和热化学或热过程的独特组合和/或两种电化学过程的组合，当组合时，引起高效、低成本且低能量的氢气生产。

如本领域技术人员将理解的，应理解，本发明不限于本文所描述的特定实施方案，因为这些实施方案当然可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅出于描述特定示例性实施方案的目的，并不旨在是限制性的。

当提供值的范围时，应理解，除非上下文另外明确指出，否则在该范围的上限与下限之间的每个中间值，直至下限单位的十分之一，以及在该规定范围内的任何其他规定值或中间值，涵盖在所述范围内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包含在较小范围内，受所规定范围中的任何明确排除的限制。当所规定范围包含一个或两个限制时，排除那些被包含的限制之一或二者的范围也包含在所述范围中。

如本文所使用的术语“约”可以允许值或范围有一定程度的可变性，例如，在指定的值或指定的范围限制的10％内、5％内、1％内、0.5％内、0.1％内、0.05％内、0.01％内、0.005％内或0.001％内，并包括确切的指定值或范围的限制。

如本文所使用的术语“基本上”是指大多数或大部分，例如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或更大，或100％。

除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文中描述的方法和材料的任何方法和材料也可用于本发明的实践或测试中，但是现在描述代表性的说明性方法和材料。

在本说明书中引用的所有出版物和专利均通过引用并入本文，如同每个单独的出版物或专利被具体地和单独地指出通过引用并入以及通过引用并入本文以公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或材料。对任何出版物的引用均是为了其在申请日之前的公开内容，并且不应被解释为承认本发明无权由于在先发明而早于这样的出版物。此外，提供的公布日期可能与实际公布日期不同，所述实际公布日期可能需要独立确认。

应注意的是，除非上下文另外明确指出，否则如本文中和所附权利要求书中使用的单数形式包括复数指代物。还应注意的是，可以将权利要求书撰写成排除任何任选要素。同样地，该陈述旨在用作与权利要求书要素的记载相关联的这样的排他性术语例如“仅仅”、“仅”等的使用或者“负”限制的使用的先行基础。

对本领域技术人员而言，在阅读本公开内容之后将明显的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本文中所描述和说明的单独实例中的每一者都具有可以容易地与其他数个实例中的任一者的特征分离或组合的离散的部件和特征。任何列举的方法均可以以列举事件的顺序或者以在逻辑上可能的任何其他顺序进行。

方法和系统

本文描述了在阴极处生产氢气的各种方法和系统，并且可以在阳极处进行各种反应，例如但不限于：金属含氧阴离子的氧化、非金属含氧阴离子的氧化、氧气的形成或其组合。

在一个方面中，产生氢气的方法包括：

在电化学电池中设置阳极和阳极电解质，所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；以及

在电化学电池中设置阴极和阴极电解质，并在阴极处形成氢气。

在一个方面中，产生氢气的系统包括：

电化学电池，所述电化学电池包括：阳极和阳极电解质，所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子，其中阳极被配置成将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；以及

阴极和阴极电解质，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气。

在一些实例中，包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子或二者的阳极电解质的至少一部分被转移到电化学电池的外部，并且被热还原(例如，在热反应器中)和/或电化学还原(例如，在第二电化学电池中)以形成氧气和金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的还原形式。形成氧气的热反应/反应器以及电化学反应/电池二者在以下更详细地描述。形成氧气的热反应/反应器和第二电化学反应/电池可以同时进行(热反应和第二电化学反应二者同时进行)、连续进行(热反应和第二电化学反应二者相继进行)或独立进行，并且所有这些组合都完全在本公开内容的范围内。

在一些实例中，所述方法还包括将包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的至少一部分转移到电化学电池的外部，并且使阳极电解质经受热反应以形成氧气。

在一些实例中，所述方法还包括将包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子或二者的阳极电解质的至少一部分转移到电化学电池的外部至第二电化学电池的阴极电解质；以及在第二电化学电池的第二阴极处，将具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子还原成较低氧化态，或者将具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子还原成较低氧化态。在一些实例中，所述方法还包括在第二电化学电池的第二阴极处形成氢氧根离子，并使氢氧根离子穿过第二电化学电池中的第二AEM从第二电化学电池的第二阴极电解质迁移至第二阳极电解质，并使氢氧根离子在第二电化学电池的第二阳极处氧化以形成氧气。

以下描述关于这些方法和系统的进一步细节。本文提供的各个方面和实例在图1至7中示出。

在一个方面中，产生氢气的方法包括：

在电化学电池中设置阳极和阳极电解质，其中所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在电化学电池中设置阴极和阴极电解质；

在阴极处形成氢气；

将包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的至少一部分转移到电化学电池的外部；以及

使包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的所述部分经受热反应，以分别形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。

在一个方面中，提供了产生氢气的系统，所述系统包括：

电化学电池，所述电化学电池包括：

阳极和阳极电解质，所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子，其中阳极被配置成将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；以及

阴极和阴极电解质，所述阴极电解质包含水，其中阴极被配置成使水还原以形成氢气；以及

可操作地连接至电化学电池的热反应器，其中热反应器被配置成接收包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的至少一部分，并且使阳极电解质的所述部分经受热反应以分别形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。

可以将氢气捕获并储存用于商业目的。可以将氧气排出或捕获并储存用于商业目的。

图1和图2示出了具有包含阳极104和阳极电解质106的阳极室102的示例性电化学电池100的多个方面。阳极电解质106包含一种或更多种含氧阴离子化合物。在一个实例中，一种或更多种含氧阴离子化合物包括具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(在图1和图2中金属表示为“M”)(在图1和图2中表示为“M(L)含氧阴离子”)。在另一个实例中，阳极电解质106中的一种或更多种含氧阴离子化合物包括具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(在图1和2中非金属表示为“NM”)(在图1和图2中表示为“NM(L)含氧阴离子”)。电化学电池100还包括包含阴极110和阴极电解质(cathode electrolyte)112(本文也称为“阴极电解质(catholyte)112”)的阴极室108。膜116或其他分隔件将阳极室102与阴极室108分开。

如果存在，具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)在阳极104处被氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)。类似地，如果存在，具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(表示为NM(L)含氧阴离子)在阳极104处被氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(表示为NM(H)含氧阴离子)。在阴极处形成氢气114。包含现在含有具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)或二者的阳极电解质的至少一部分的溶液118被转移到电化学电池102的外部至热反应器120，溶液118在热反应器120中经受热反应。包含处于较高氧化态的含氧阴离子化合物(即M(H)含氧阴离子、NM(H)含氧阴离子或二者)的阳极电解质溶液118的热反应包括加热阳极电解质106(例如，添加热122)，这使得氧气124析出，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)或二者被还原，以分别形成具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)或二者。阳极电解质和具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)的所得溶液126的至少一部分可以被转移回到电化学电池100的阳极室108，使得溶液126中处于较低氧化态的含氧阴离子化合物，即具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)或二者可以在阳极104处被氧化，以再次形成处于较高氧化态的含氧阴离子化合物，即具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)或二者。

本文所使用的术语“金属含氧阴离子”是指含有两个或更多个原子的多原子阴离子，其中至少一个原子为金属，以及至少一个其他原子为氧。本文所使用的术语“非金属含氧阴离子”是指含有两个或更多个原子的多原子阴离子，其中至少一个原子为非金属，以及至少一个其他原子为氧。以下提供了金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的多个实例。应当理解的是，根据允许的化合价，金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子可以分别含有任意数目的金属或非金属原子，以及任意数目的氧原子。可以为非金属含氧阴离子的一部分的非金属原子包括但不限于：卤素(例如，氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I))，碳(C)，硫(S)，氮(N)和磷(P)。

在一些实例中，阳极电解质溶液118包含处于较低氧化态的一种或更多种含氧阴离子化合物(例如，作为形成阳极电解质溶液106的原始原料的一部分)和处于较高氧化态的一种或更多种含氧阴离子化合物(例如，在阳极104处氧化之后形成)二者。在一些实例中，如果原料阳极电解质106包含金属含氧阴离子，则阳极电解质溶液118可以包含未经反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)和经氧化的具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)二者。类似地，如果原料阳极电解质106包含非金属含氧阴离子，则阳极电解质溶液118可以包含未经反应的具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)和经氧化的具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)二者。

如本文所述，使用金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子作为氧化还原金属或非金属(例如，从较低氧化态到较高氧化态，反之亦然)，可以使电化学电池100的运行电压较低，即使半电池电压高于氧气产生的电压。通常，为了在合理的电流密度下产生分子氧，在阴极处产生氢气的同一电池中在阳极处产生氧可能需要超过理论最小值的阳极处的过电位。因此，在本文所提供的方面中，降低与阳极处一种或更多种含氧阴离子化合物的氧化相关的所需过电位可以降低运行电压，即使理论电压略微较高。

具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)的形成也可以是非催化电子转移步骤，例如金属或非金属离子的氧化。经氧化的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子被输送到电池外部，例如输送到热反应器120，然后可以在热反应器120中利用热122(使得可以热提供氧气形成所需的能量)从经氧化的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子中释放出氧气。如上所述，将一种或更多种含氧阴离子化合物的金属和/或非金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态的半电池反应中的这种类型的变化可以引起较低的运行电压，即使基本的半电池电位由于过电位的节省而较高。

分别将金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的金属或非金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态还可以通过降低热中性电压来降低运行电压。通常，如果热由除电化学电池100中的电阻损耗之外的来源提供，则电池100可以在较低的电压下运行。然而，在电池电压超过热中性电压之前，将热添加到电池100中的电阻损耗可能不会被认为是损耗。通过使金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子在阳极104处氧化，可能可以通过降低热中性电压来降低运行电压。例如，使金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子在阳极104处氧化可以通过将热中性电压降低到低于约1.48V来降低总电压。如本文所述，较低的热中性电压可以用于降低电化学电池100的总运行电压。

运行电压的降低也可能是由于半电池电位低于阳极106处析氧或阴极110处氢析出所需的电位。由于吉布斯自由能可以包括完成给定转化(例如，将水转化为氢和氧)所需的最小外部功，如果另外的能量作为功或作为热提供到系统中，则低于热力学最小电压的操作可能是可以的。如果热是从电池100内的除电阻损耗(这些损耗可以包括但不限于膜116内的损耗、传导电阻、溶液电阻和电极过电位)之外的来源获得的，则净效应将是降低的电力需求。

因此，在一些实例中，在电化学电池100的阳极104处不形成氧气。在另一个实例中，电化学电池100的小于25％的法拉第效率被用于阳极104处的析氧反应。

在一些实例中，阴极电解质112包含水，其在阴极110处被还原以形成氢氧根离子和氢气114。在一些实例中，分隔阳极室102中的阳极电解质106与阴极室108中的阴极电解质112的膜116为阴离子交换膜(AEM)或隔膜。在一些实例中，由水的还原形成的氢氧根离子穿过AEM或隔膜116从阴极室108中的阴极电解质112迁移至阳极室102中的阳极电解质106。

在一些实例中，从电化学电池100转移的阳极电解质溶液118还包含氢氧根离子。这方面在图2所示的系统中示出。可以看出，图2示出了电化学电池100包括包含阳极104和阳极电解质106的阳极室102，如上所述，所述阳极电解质106包含一种或更多种含氧阴离子化合物，例如金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子。图2中的电化学电池100还包括包含阴极110和阴极电解质112的阴极室108。电化学电池100可以具有能够使一种或更多种含氧阴离子化合物(例如，具有金属离子的金属含氧阴离子或具有非金属离子的非金属含氧阴离子)在阳极104处氧化的任何配置。在阳极104处使具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)或二者氧化，以分别形成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(作为M(H)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)或二者，并且例如通过将水(H₂O)电解成氢氧根离子(OH^-)和氢气114，在阴极110处形成氢气114。在一些实例中，阳极电解质106包含一种或更多种含氧阴离子化合物(例如，金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子或二者)和水。在另一些实例中，阳极电解质106包含一种或更多种含氧阴离子化合物和盐水(以下进一步描述)。在一些实例中，非金属含氧阴离子体系中盐的存在(例如，碱金属卤化物；盐如下所述)可以提高热过程的效率。

电化学电池100包括被如图2中的垂直虚线116所描绘的阴离子交换膜(AEM)分开的阳极室102与阴极室108。在本文描述的图2的实例中，使用AEM 116而不是使用质子电解质膜(PEM)来分隔电极室102、108。AEM 116的使用减少了阳极电解质106中存在的具有金属离子的金属含氧阴离子或具有非金属离子的非金属含氧阴离子从阳极室102到阴极室108的传输或使其最小化，从而减少了阴极电解质112的污染或使其最小化，并提高了过程的效率。阴极电解质113可以包含水，其中阴极114使水还原以形成氢气114和氢氧根离子128(在图2中显示为OH^-128)。在一些实例中，氢氧根离子128穿过AEM 116从阴极室108中的阴极电解质112转移或迁移到阳极室102中的阳极电解质106中。所得阳极电解质溶液118(包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)或二者，以及氢氧根离子128)被转移到电化学电池100外部，例如转移到，阳极电解质溶液118在热反应器120中经受热反应，其中发生氧气124的析出，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)或二者的还原，从而分别形成具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)或二者。在一个实例中，包含这些具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)的所得溶液126可以被转移回到电化学电池100的阳极室102，在阳极室102中溶液126与已经存在于阳极室102中的阳极电解质106合并。

在一些实例中，包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)的溶液118从阳极室102到热过程(例如，热反应器120)的转移可以是固体形式或溶液形式。在一些实例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)和/或具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或者具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)和/或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)可以部分或完全不溶于阳极电解质106中。在一些实例中，金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子可以或可以不与阳极电解质106分离。各种已知的技术可以用于分离，包括但不限于用于液-固分离的技术，例如过滤。

本文描述的方法和系统有时是闭环过程，并且本文提供的一个或更多个步骤的顺序可以交替或重新排列，并且步骤不一定以连续方式排列。

金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子中的金属离子或非金属离子可以为任何氧化还原金属或非金属。本文描述了金属或非金属或金属离子或非金属离子的各种实例。在一些实例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)或二者进入电化学电池100的阳极室102，在阳极室102中其在阳极104处被氧化成较高氧化态(M(H)含氧阴离子或NM(H)含氧阴离子或二者)。在一个说明性实例中，含氧阴离子化合物包括具有含锰金属离子的金属含氧阴离子。锰含氧阴离子的氧化在以下半电池反应中示出：

阳极反应：MnO₄ ^2-→MnO₄ ^-+e^-

阴极反应：H₂O+e^-→OH^-+1/2H₂

前述说明性实例在图3中示出。在上述反应中，在阳极104处，具有处于较低氧化态的Mn的金属含氧阴离子为锰酸根离子(MnO₄ ^2-)，其被氧化以形成具有处于较高氧化态的Mn的呈高锰酸根离子(MnO₄ ^-)形式的金属含氧阴离子。在阴极110处，水被还原成氢气114和氢氧根离子128。氢氧根离子128穿过AEM 116从阴极室108中的阴极电解质112迁移至阳极室102中的阳极电解质106。然后将含有较高氧化态的高锰酸根离子(MnO₄ ^-)和氢氧根离子的阳极电解质溶液118转移出阳极室102，并转移至热反应器120，以形成氧气124和较低氧化态锰酸根离子，如下：

热反应：MnO₄ ^-+OH^-→MnO₄ ^2-+1/2H₂O+1/4O₂

MnO₄ ^2-/MnO₄ ^-体系的总反应如下所示：

总：1/2H₂O→1/2H₂+1/4O₂

在热反应器120中形成的水130可以部分或完全转移至电化学电池100的阴极室108中(如图3所示)。

在一些实例中，相比于任何其他竞争性氧化反应，阳极室102中的阳极电解质106的pH可以更大地影响在热反应器120中形成氧气124的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的氧化和/或氢氧根离子的氧化。在一个实例中，阳极电解质106的pH大于约5，例如大于约6、例如大于约7、例如大于约8、例如大于约9、例如大于约10，例如为约5至约15、例如约5至约10、例如约5至约9、例如约9至约15、例如约9至约14、例如约9至约13、例如约9至约12、例如约9至约11、例如约9至约10、例如约10至约12、例如约10至约14、例如约10至约11.5、例如约11至约15、例如约9、例如约10、例如约11、例如约11.5。在一些实例中，相比于从阴极电解质112迁移至阳极电解质106的氢氧根离子128的氧化，阳极电解质106的pH可以更大地促进金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的氧化。在一些实例中，所述方法还包括在阳极电解质106与阴极电解质112之间保持大于1的稳态pH差，例如约1至约6的pH差。

在一些实施例中，产生氧气124的热反应器120可以由第二电化学电池代替，所述第二电化学电池提供电化学反应以将具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)还原成具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)，或者将具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)还原成具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)，或二者。

在一个方面中，产生氢气的方法包括：

在第一电化学电池中设置第一阳极和第一阳极电解质，其中第一阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在第一阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在第一电化学电池中设置第一阴极和第一阴极电解质，并在第一阴极处形成氢气；

将包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的第一阳极电解质的至少一部分转移到第一电化学电池的外部至第二电化学电池的第二阴极电解质；以及

在第二电化学电池的第二阴极处，将具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子还原成较低氧化态，或者将具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子还原成较低氧化态。

在一些实例中，所述方法还包括使氢氧根离子穿过第二电化学电池中的第二AEM从第二阴极电解质迁移至第二阳极电解质，并使氢氧根离子在第二电化学电池的第二阳极处氧化以形成氧气。

在一些实例中，所述方法还包括使氢氧根离子穿过第一电化学电池中的第一AEM从第一阴极电解质转移至第一阳极电解质。在一些实例中，所述方法还包括将第二电化学电池的第二阴极电解质(包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)或二者)的至少一部分转移回到第一电化学电池的第一阳极室。

在一个方面中，产生氢气的系统包括：

第一电化学电池，所述第一电化学电池包括：

第一阳极和第一阳极电解质，所述第一阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子，其中第一阳极被配置成将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；以及

第一阴极和第一阴极电解质，所述第一阴极电解质包含水，其中第一阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；以及

第二电化学电池，所述第二电化学电池可操作地连接至第一电化学电池，所述第二电化学电池包括：

第二阳极和第二阳极电解质；

第二阴极和第二阴极电解质，其中第二阴极电解质被配置成接收第一电化学电池的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的第一阳极电解质的至少一部分，并且其中第二阴极被配置成分别将具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子还原成具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子还原以形成具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。

在一些实例中，所述系统还包括在第一电化学电池中的第一阳极与第一阴极之间的第一AEM和/或在第二电化学电池中的第二阳极与第二阴极之间的第二AEM。第一AEM或第二AEM或二者可以被配置成使氢氧根离子穿过第一AEM或第二AEM或二者从相应的阴极电解质转移至相应的阳极电解质。在一些实例中，在所述系统中，第二电化学电池中的第二阳极被配置成使氢氧根离子氧化以形成氧气。

在一些实例中，第一电化学电池和第二电化学电池在不同的电流和电压下运行，以选择性地进行它们各自的阳极反应。

前述方法和系统在图4中示出。如可以从图4中看出，所述系统包括第一电化学电池150和第二电化学电池170。第一电化学电池150可以与以上参照图1至图3描述的电化学电池100基本上相似或相同。例如，第一电化学电池150可以包括包含第一阳极154和第一阳极电解质156的第一阳极室152、包含第一阴极160和第一阴极电解质162的第一阴极室158、以及在第一阳极室152与第一阴极室158之间的第一膜(例如AEM)166。第二电化学电池170可以具有类似于第一电化学电池150的结构的一般结构。例如，第二电化学电池170可以包括包含第二阳极174和第二阳极电解质176的第二阳极室172、包含第二阴极180和第二阴极电解质182的第二阴极室178、以及在第二阳极室172与第二阴极室178之间的第二膜(例如AEM)186。在一些实例中，包含一种或更多种处于较高氧化态的含氧阴离子化合物(例如，具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)或二者)的第二阳极电解质156的至少一部分作为阳极电解质溶液184从第一电化学电池100的第一阳极室152被转移。阳极电解质溶液184被添加至第二电化学电池170的第二阴极电解质182中。在第二电化学电池170中，在第二阴极180处，一种或更多种处于较高氧化态的含氧阴离子化合物(例如，具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)或二者)被还原以形成一种或更多种处于较低氧化态的含氧阴离子化合物(例如，具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)或二者)。在第二电化学电池200中，也在第二阴极180处形成的氢氧根离子188可以穿过第二AEM 186从第二阴极室中的第二阴极电解质182迁移至第二阳极室172中的第二阳极电解质176。第二阳极174使氢氧根离子188氧化以形成氧气190。在第二阴极180处一种或更多种处于较高氧化态的含氧阴离子化合物还原之后，包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)或二者的第二阴极电解质182的至少一部分可以作为阴极电解质溶液192被转移回到第一电化学电池150的阳极室152。

申请人已经发现了独特的方法和系统，由此保持阳极电解质与阴极电解质之间的稳态pH差，例如增加阳极电解质的pH和/或降低阴极电解质的pH，阳极和阴极处的反应总和可以引起小于约1.23V的理论电位。

本文提供的方法和系统包括采用膜例如阴离子交换膜(AEM)来分隔两个电极室的碱性水电解，每个电极室使用碱性电解质，例如但不限于NaOH或KOH。在一些实例中，阴极电解质可以处于比阳极电解质更低的pH，并且阳极电解质可以为相对高pH的溶液。在一个实例中，阳极电解质和阴极电解质二者可以通过用于水平衡的热方式保持在它们各自的pH。用于整个水电解反应的理论电压可以为1.23*ΔpH至0.059*ΔpH伏特，其中ΔpH为阳极电解质与阴极电解质之间的pH差。例如，pH为15的阳极电解质和pH为11的阴极电解质将具有约0.994V、或比1.23V的理论电位小约0.236V的理论水电解电位。

在一个方面中，产生氢气的方法包括：

在电化学电池中设置阳极和阳极电解质，其中阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在电化学电池中设置阴极和阴极电解质，并在阴极处形成氢气和氢氧根离子；

通过阴离子交换膜(AEM)将阳极电解质与阴极电解质分开；

使氢氧根离子穿过AEM从阴极电解质迁移至阳极电解质；以及

在阳极电解质与阴极电解质之间保持大于1的稳态pH差。

在一些实例中，所述方法还包括使电化学电池在小于约1.23V的理论电压下运行。

在一个方面中，产生氢气的电化学电池包括：

阳极和阳极电解质，所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子，其中阳极被配置成将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

阴极和阴极电解质，所述阴极电解质包含水，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；以及

阴离子交换膜，所述阴离子交换膜布置在阳极电解质与阴极电解质之间，并且被配置成使氢氧根离子从阴极电解质迁移至阳极电解质；

其中电化学电池被配置成在阳极电解质与阴极电解质之间保持大于1的稳态pH差。

在一些实例中，电化学电池系统被配置成在小于约1.23V的理论电压下运行。

在一些实例中，阴极电解质的pH低于阳极电解质的pH。在一些实例中，阳极电解质的pH为约10至约15，以及阴极电解质的pH为约8至约13。在一些实例中，阳极电解质的pH为约10至约15，以及阴极电解质的pH为约8至约13，同时在阳极电解质与阴极电解质之间保持大于1的稳态pH差。

在一些实例中，阳极电解质的pH为约10至约15，例如约10至约14、例如约10至约13、例如约10至约12、例如约10至约11、例如约11至约15、例如约11至约14、例如约11至约13、例如约11至约12、例如约12至约15、例如约12至约14、例如约12至约13、例如约13至约15、例如约13至约14、例如约14至约15。

在一些实例中，阴极电解质的pH为约8至约13，例如约8至约12、例如约8至约11、例如约8至约10、例如约8至约9、例如约9至约13、例如约9至约12、例如约9至约11、例如约9至约10、例如约10至约13、例如约10至约12、例如约10至约11、例如约11至约13、例如约11至约12、例如约12至约13。

在一些实例中，阳极电解质的pH为约10至约15，例如约10至约14、例如约10至约13、例如约10至约12、例如约10至约11；以及阴极电解质的pH为约8至约13，例如约8至约12、例如约8至约11、例如约8至约10、例如约8至约9。在一些实例中，阳极电解质的pH为约10至约15，例如约10至约14、例如约10至约13、例如约10至约12、例如约10至约11；阴极电解质的pH为约8至约13，例如约8至约12、例如约8至约11、例如约8至约10、例如约8至约9；并且阳极电解质与阴极电解质之间的稳态pH差为约1至约6，例如约1至约5、例如约1至约4、例如约1至约3、例如约1至约2。

在一些实例中，阳极电解质的pH为约12至约15，例如约12至约14、例如约12至约13、例如约13至约15、例如约13至约14、例如约14至约15；以及阴极电解质的pH为约11至约13，例如约11至约12、例如约12至约13。

在一些实例中，阳极电解质与阴极电解质之间的稳态pH差大于1，例如为约1至约7、例如约1至约6、例如约1至约5、例如约1至约4、例如约1至约3、例如约1至约2、例如约2至约7、例如约2至约6、例如约2至约5、例如约2至约4、例如约2至约3、例如约3至约7、例如约3至约6、例如约3至约5、例如约3至约4、例如约4至约7、例如约4至约6、例如约4至约5、例如约5至约7、例如约5至约6、例如约6至约7。

阴极电解质与阳极电解质的pH可以通过用于水平衡的热方式来保持。在一些实例中，添加到阴极室的水可以来自外部原料和/或从阳极室再循环。在一些实例中，一部分水可以从阳极室内部或外部地热移除并转移至阴极室。用于这样的转移的装置是本领域中公知的，包括但不限于用于用于储存和/或转移的导管、管道和/或罐。

在一些实例中，保持阴极电解质的电导率与其pH之间的平衡，使得阴极电解质的pH低于阳极电解质的pH，并且使得阴极电解质具有不因大的电阻而不利地影响电池电压的电导率。在一些实例中，本文提供的方法和系统还包括在阴极电解质中包含多原子阴离子的盐。当涉及该盐时，本文所使用的术语“多原子阴离子”包括具有非零净电荷的两个或更多个原子的共价键合组。盐中多原子阴离子的实例包括但不限于碳酸根、柠檬酸根、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA)、苹果酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根或其组合。在一些实例中，包含多原子阴离子的盐中的抗衡阳离子选自锂、钠、钾及其组合。应当理解，阴极电解质中的该“盐中的多原子阴离子”或“包含多原子阴离子的盐”不同于阳极电解质中的“金属含氧阴离子”或“非金属含氧阴离子”或本文所述电解质中的任何其他“盐”或“盐水”。

在一些实例中，选择前述包含阳离子和多原子阴离子的盐，使得所述盐在碱性(例如，pH>7)条件下是稳定和可溶的，并且具有一种或更多种特性，例如但不限于，不阻断膜传输机制，不迁移穿过膜，不在阴极处反应，和/或不与氢氧化物、氢或氧反应。在一些实例中，多原子阴离子使得阴离子被AEM选择性地排斥，使得只有氢氧根离子穿过AEM从阴极室传输至阳极室，以保持pH差。在一些实例中，也可以选择这样的多原子阴离子：其使得阴离子在还原环境中稳定，从而在阴极处，使水而不是多原子阴离子被还原。在一些实例中，选择盐中相应的阳离子，使得阳离子不穿过膜从阴极室扩散至阳极室，并且不在阴极处被还原。

在一些实例中，前述包含多原子阴离子的盐在阴极电解质中的浓度为约0.1M至约3M，例如约0.1M至约2.5M、例如约0.1M至约2M、例如约0.1M至约1.5M、例如约0.1M至约1M、例如约0.1M至约0.5M、例如约0.5M至约3M、例如约0.5M至约2.5M、例如约0.5M至约2M、例如约0.5M至约1.5M、例如约0.5M至约1M、例如约1M至约3M、例如约1M至约2.5M、例如约1M至约2M、例如约1M至约1.5M、例如约1.5M至约3M、例如约1.5M至约2.5M、例如约1.5M至约2M、例如约2M至约3M、例如约2M至约2.5M。

在一些实例中，所述方法和系统的电化学电池的理论电压小于1.3V、或小于1.5V、或小于2V、或小于2.5V。在一些实例中，所述方法和系统的电化学电池的运行电压为1.3V至约3V，例如1.5V至约3V、例如2V至约3V、例如1V至约3V、例如1.5V至约2.5V。

在一些实例中，阳极电解质和阴极电解质被阳离子交换膜(CEM)分开，所述阳离子交换膜促进阳离子从阳极电解质迁移至阴极电解质。阳离子涉及金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的相应阳离子。在一些实例中，用于金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的相应阳离子为碱金属或碱土金属。碱金属的实例包括但不限于钠、钾、锂或铯。碱土金属的实例包括但不限于钙、锶、镁和钡。在一些实例中，阳离子为钠离子或钾离子或锂离子。CEM防止金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子从阳极电解质迁移至阴极电解质，同时促进阳离子的迁移。

因此，在一些实例中，所述方法和系统还包括使阳离子(例如碱金属离子或碱土金属离子)从阳极电解质迁移至阴极电解质，并在阴极电解质中分别形成碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。该方面在图5中一般性示出。图6示出了如上所述使用锰酸根/高锰酸根组合作为含氧阴离子化合物的实例。

在一个方面中，产生氢气的方法包括：

在电化学电池中设置阳极和阳极电解质，其中阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在电化学电池中设置阴极和阴极电解质，并在阴极处形成氢气；

在阳极电解质与阴极电解质之间设置CEM；

将阳离子从阳极电解质转移至阴极电解质；以及

将包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的至少一部分转移到电化学电池的外部。

在一些实例中，所述方法还包括使包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子的阳极电解质或包含具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质经受热反应或第二电化学反应，以分别形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。本文已经描述了热反应与第二电化学反应二者。

在一个方面中，产生氢气的系统包括：

电化学电池，所述电化学电池包括：

阳极和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子的阳极电解质或包含具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质，其中阳极被配置成将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

阴极和包含水的阴极电解质，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；以及

布置在阳极电解质与阴极电解质之间的CEM，其中CEM被配置成将阳离子从阳极电解质转移至阴极电解质。

在一些实例中，所述系统还包括可操作地连接至电化学电池的热反应器，其中热反应器被配置成接收包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的至少一部分，并且使阳极电解质的所述部分经受热反应以分别形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。

在一些实例中，所述系统还包括第二电化学电池，所述第二电化学电池可操作地连接至电化学电池并且被配置成接收包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质的至少一部分，并且分别形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。

本文已经描述了热反应器和第二电化学电池二者。

在一些实例中，阳离子包括碱金属离子或碱土金属离子，并且方法和系统还包括在阴极电解质中形成碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。

如图5所示，示例性系统可以包括电化学电池200，所述电化学电池200包括包含阳极204和阳极电解质206的阳极室202。阳极电解质206可以包含一种或更多种处于较低氧化态的含氧阴离子化合物，例如具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)和相应的阳离子(在图5中作为A⁺一般性地示出，其中A为任何阳离子)。电化学电池200还包括包含阴极210和阴极电解质212的阴极室208。在阳极室202与阴极室208之间定位有诸如阳离子交换膜(CEM)的膜214，以将阳极电解质206与阴极电解质212分开。电化学电池200可以为任何类型的电化学电池，其被配置成在阳极204处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)或二者氧化。具体地，阳极204将金属含氧阴离子的金属离子或非金属含氧阴离子的非金属离子从较低氧化态(M(L)含氧阴离子或NM(L)含氧阴离子)氧化至较高氧化态(M(H)含氧阴离子或NM(H)含氧阴离子)。阴极210将阴极室208中的水还原成氢氧根离子和氢气216。图6示出了使用与图5中相同的系统的具体实例，其中一种或更多种含氧阴离子化合物包含锰金属含氧阴离子，其当处于较低氧化态时为锰酸根离子(MnO₄ ^2-)，当处于较高氧化态时为高锰酸根离子(MnO₄ ^-)，相应的阳离子为钾离子(K+)。

在一些实例中，CEM而不是PEM用于膜214以分隔电极室202、208，因为CEM可以减少、最小化或消除金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子从阳极室202到阴极室208的传输，这可以减少阴极电解质212的污染或使其最小化，并提高过程的效率。

在一些实例中，金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的相应阳离子例如碱金属离子或碱土金属离子(在图5中表示为A⁺或在图6中表示为K⁺)穿过CEM 214从阳极电解质206转移或迁移至阴极电解质212中，其中在阴极电解质212中，其与氢氧根离子结合以形成A(OH)_n(其中n为取决于A的化合价的任何整数)，例如碱金属氢氧化物(NaOH、或KOH、或LiOH等)或碱土金属氢氧化物(Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Ba(OH)₂等)。包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)或二者的阳极电解质206的至少一部分被转移到电化学电池200的外部作为阳极电解质溶液218，使得其可以经受热反应(例如在热反应器220中)或第二电化学反应。

在一些实例中，从电化学电池200中取出包含A(OH)_n的阴极电解质212的一部分，并使用或出售A(OH)_n(图中未示出)用于商业目的。

在一些实例中，从阴极室208中取出包含A(OH)_n的阴极电解质212的至少一部分作为阴极电解质溶液222，将其转移至热反应器220或第二电化学电池(图5或图6中未示出，但类似于图4中所示的第二电化学反应器170)，在此发生氧气224的析出，并且一种或更多种处于较高氧化态的含氧阴离子化合物(例如，具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(H)含氧阴离子)或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(H)含氧阴离子)或二者)被还原以形成一种或更多种处于较低氧化态的含氧阴离子化合物(例如，具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)或二者)。包含这种具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子(M(L)含氧阴离子)或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子(NM(L)含氧阴离子)的所得电解质溶液226的一部分可以被转移回到电化学电池200的阳极室202，并与已经存在于其中的阳极电解质206混合。提供将金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子从阳极室202转移至热反应器220或转移至第二电化学电池的溶液218可以为固体形式或液体溶液形式。在一些实例中，金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子可以部分或完全不溶于阳极电解质206。在这样的实例中，金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子可以或可以不与阳极电解质206分开。各种已知的技术可以用于分离，包括但不限于用于液-固分离的技术，例如过滤。

如上所述，金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子在阳极204处的氧化处于足够低从而不析出气体(例如氧气或氯气)或析出最少量的氧气的电压下，以降低电池200中的效率损失或使其最小化。在这样的实例中，电池200可以在低于约25％的对氧的法拉第效率下运行(即，低至约75％的电流可以用于金属或非金属含氧阴离子氧化，并且高至仅约25％，例如高至仅约15％或10％或5％或1％的电流可以用于析氧)。

在一些实例中，在阳极204处使金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子氧化的电化学电池200也可以以这样的方式运行：根据在电池中施加的电流和电压在阳极204处同时地、或顺序地、或单独地形成氧气。在这样的实例中，电池200可以在低于约95％对氧的法拉第效率下运行(即，高至约95％可以用于析氧)。

通常，电化学系统被设计成防止在每个电极处的二次反应，以减少在制造不期望的产品中的效率损失或使其最小化。申请人惊奇地且出乎意料地发现，在经济上有利的是具有在可变功率下运行的具有灵活性的电化学系统，以在阳极204处形成不同的产物，从而与可变的电力可用性/价格相一致，并以较低的成本在阴极210处形成氢气216。例如，在低电流和电压下，可能以金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子在阳极204处的氧化为主，其中在阳极204处形成最少的氧气或不形成氧气，而在高电流和高电压下，可能以氢氧根离子到氧气的氧化为主，其中金属或非金属含氧阴离子氧化最少或没有。电池200可以在高峰电价期间(如例如，白天)以低电流或负荷减少运行，以使金属或非金属含氧阴离子在阳极204处氧化，并且同一电池200可以在低电价期间(例如，夜间或当电力来自太阳能设备时的白天)以高电流或负荷增加运行，以在阳极204处形成氧气。

在一些实例中，金属含氧阴离子的选择性氧化或非金属含氧阴离子的氧化发生在阳极204处比氧气析出更低的电压下，从而增加了阴极216处的氢气生产效率(即，更低的总电压)。申请人出乎意料地发现，在一些实例中，由于传质限制，一种或更多种含氧阴离子化合物的氧化在较高电流下可能无法维持，使得活性物质可能无法在阳极204处足够快地补充。可以增加系统的电压，以便维持期望的电流，并且可以将接下来的能量最低的反应物(例如氢氧根离子)氧化成氧气。因此，在一些实例中，金属或非金属含氧阴离子可以被氧化，并且通过控制电流和电压，氧气228同时地(如图7所示，其中在阳极204处的氧气析出以虚线箭头示出)、或顺序地、或单独地从阳极204析出。所述方法和系统的这一方面提供了这样的优点：在总体较低电压下产生氢气216，并且当条件有利(例如低电价)时，通过同时使金属或非金属含氧阴离子氧化并析出氧气228，而具有增加氢气产生的能力。

因此，在一个方面中，产生氢气的方法包括：

在电化学电池中设置阳极和阳极电解质，所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；以及

使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气；以及在电化学电池中设置阴极和阴极电解质，并在阴极处形成氢气。

在一些实例中，包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子或二者的阳极电解质的至少一部分被转移到电化学电池外部，并且被热还原(例如，在热反应器220中)和/或电化学还原(例如，在第二电化学电池中)以形成氧气并将金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子还原至其较低氧化态。本文已经描述了形成氧气的热反应和电化学反应二者(并且如附图所示)。在一些实例中，阴极形成氢氧根离子，并且氢氧根离子从阴极电解质转移或迁移至阳极电解质。

在一个方面中，产生氢气的系统包括：

电化学电池，所述电化学电池包括：

阳极和阳极电解质，所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子，其中阳极被配置成将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子和/或将氢氧根离子氧化成氧气；以及

阴极和阴极电解质，所述阴极电解质包含水，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气。

在一些实例中，所述系统还包括可操作地连接至电化学电池的热反应器，其中热反应器被配置成接收包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子或二者的阳极电解质的至少一部分，并且使阳极电解质的所述部分在热反应器中经受热反应以形成氧气并使具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子或二者氧化。在一些实例中，如本文所述，电化学电池还连接至第二电化学电池。

在一些实例中，金属含氧阴离子的氧化或非金属含氧阴离子的氧化在较低的电流密度下，而氢氧根离子氧化成氧气在较高的电流密度下。

在一个方面中，产生氢气的方法包括：

在电化学电池中设置阳极和阳极电解质，所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在约1mA/cm²至约1000mA/cm²，例如约1mA/cm²至约600mA/cm²、例如约1mA/cm²至约500mA/cm²、例如约1mA/cm²至约300mA/cm²的电流密度下，在阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在约300mA/cm²至约3000mA/cm²，例如约300mA/cm²至约2000mA/cm²、例如约300mA/cm²至约1000mA/cm²、例如约300mA/cm²至约500mA/cm²的电流密度下，使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气；以及

在电化学电池中设置阴极和阴极电解质，并在阴极处形成氢气。

在一个方面中，提供了产生氢气的系统，所述系统包括：

电化学电池，所述电化学电池包括：

阳极和阳极电解质，所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子，其中阳极被配置成：

在约1mA/cm²至约1000mA/cm²，例如约1mA/cm²至约600mA/cm²、例如约1mA/cm²至约500mA/cm²、例如约1mA/cm²至约300mA/cm²的电流密度下，将具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子，或将具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；和/或

在约300mA/cm²至约3000mA/cm²，例如约300mA/cm²至约2000mA/cm²、例如约300mA/cm²至约1000mA/cm²、例如约300mA/cm²至约500mA/cm²的电流密度下，将氢氧根离子氧化成氧气；以及

阴极和包含水的阴极电解质，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气。

在一些实例中，氢氧离子在阳极处氧化以形成氧气相对于金属或非金属含氧阴离子的氧化同时或顺序地发生，或单独发生。

在一些实例中，在金属或非金属含氧阴离子的氧化期间，电池以低于约25％的对氧的法拉第效率，例如约0.1％至约25％的对氧的法拉第效率运行，以及在氢氧根离子氧化以形成氧气期间，电池以低于约95％的对氧的法拉第效率，例如约1％至约95％或约25％至约95％的对氧的法拉第效率运行。

在一些实例中，在金属或非金属含氧阴离子的氧化期间，电池在低电流或高电价下或白天运行，并且在氢氧根离子氧化以形成氧气期间，电池在高电流或低电价下或夜间运行。

在一些实例中，阳极电解质和/或阴极电解质还包含水。

在一些实例中，阳极电解质和/或阴极电解质还包含盐水。在一些实例中，当阳极电解质包含金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子时，阳极电解质和/或阴极电解质还包含盐水。在一些实例中，当阳极电解质包含非金属含氧阴离子时，阳极电解质和/或阴极电解质还包含盐水。如本文所使用的术语“盐”或“盐水”包括其常规含义，涉及许多不同类型的盐，包括但不限于：碱金属卤化物，包括但不限于卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化铯等；碱土金属卤化物，包括但不限于卤化钙、卤化锶、卤化镁、卤化钡等；卤化铵；或者镧系元素卤化物。如本文所使用的术语“卤化物”涉及卤素或卤化物原子，例如氟化物、溴化物、氯化物或碘化物。在一些实例中，盐包括碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物。

在一些实例中，前述盐可以存在于热反应中，并且可以促进氧气的析出。阳极电解质溶液中的这种盐可以与来自电化学电池中阳极电解质的热反应的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子溶液一起再循环。因此，盐可以存在于阳极电解质以及热反应二者中。

如本文所使用的术语“镧系元素卤化物”(用作“盐”)包括来自镧系的元素的卤化物。来自镧系的元素或镧系元素可以选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其组合。化学上相似的元素，例如钪和钇(通常统称为稀土元素)也包括在如本文所使用的术语“镧系元素卤化物”中。在一些实例中，镧系元素卤化物为卤化铈，例如氯化铈或溴化铈或碘化铈。如本文所使用的镧系元素卤化物可以为一种镧系元素卤化物，或者可以为两种或更多种镧系元素卤化物的组合，其中一种或更多种镧系元素卤化物中的镧系元素如上所述。镧系元素卤化物可以为无水形式或水合物的形式。

盐可以为电化学电池中阳极电解质和/或阴极电解质或者热反应器中电解质溶液的约1重量％至约30重量％，例如电解质的约1重量％至约20重量％、例如电解质的约0.1重量％至约5重量％、例如电解质的约1重量％至约5重量％、例如电解质的约2重量％至约5重量％、例如电解质的约3重量％至约5重量％、例如电解质的约5重量％至约10重量％、例如电解质的约5重量％至约8重量％、例如电解质的约2重量％至约6重量％、例如电解质的约1重量％至约3重量％。

在一些实例中，包含金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的阳极电解质还包含盐(例如氯化钠、或氯化钾、或氯化锂、或氯化钙、或溴化钠、或溴化钾、或溴化锂、或溴化钙或镧系元素卤化物或各自的碘化物盐或其组合)，并且包含约1重量％至约30重量％的盐，例如约1重量％至约25重量％的盐、例如约1重量％至约20重量％的盐、例如约1重量％至约10重量％的盐、例如约1重量％至约5重量％的盐、例如约5重量％至约30重量％的盐、例如约5重量％至约20重量％的盐、例如约5重量％至约10重量％的盐、例如约8重量％至约30重量％的盐、例如约8重量％至约25重量％的盐、例如约8重量％至约20重量％的盐、例如约8重量％至约15重量％的盐、例如约10重量％至约30重量％的盐、例如约10重量％至约25重量％的盐、例如约10重量％至约20重量％的盐、例如约10重量％至约15重量％的盐、例如约15重量％至约30重量％的盐、例如约15重量％至约25重量％的盐、例如约15重量％至约20重量％的盐、例如约20重量％至约30重量％的盐、例如约20重量％至约25重量％的盐。水中的盐将形成本文所述的盐水。

在本文所提供的方法和系统的一些实例中，阳极电解质和/或阴极电解质中的水可以为约10重量％至约80重量％，例如约20重量％至约80重量％、例如约40重量％至约80重量％、例如约40重量％至约70重量％、例如约40重量％至约60重量％、例如约40重量％至约50重量％、例如约50重量％至约80重量％、例如约50重量％至约70重量％、例如约50重量％至约60重量％、例如约60重量％至约80重量％、例如约60重量％至约70重量％、例如约70重量％至约80重量％、例如约60重量％至约85重量％、例如约60重量％至约75重量％、例如约60重量％至约65重量％、例如约70重量％至约75重量％、例如约75重量％至约80重量％，这取决于金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子以及任选地盐的量。

在一些实例中，阳极电解质还包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。本文已经提供了碱金属和碱土金属的实例。在一些实例中，阳极电解质包含氢氧化钾或氢氧化钠。在一些实例中，阳极电解质包含碱金属氢氧化物例如KOH或NaOH，或者碱土金属氢氧化物例如Ca(OH)₂或Mg(OH)₂，其量为约1M至约6M，例如约1M至约5M、例如约1M至约4M、例如约1M至约3M、例如约1M至约2M、例如约2M至约7M、例如约3M至约6M、例如约4M至约6M。

如本文所使用的术语“金属离子”或“金属”或“金属含氧阴离子的金属离子”包括能够从较低氧化态转化为较高氧化态的任何金属离子。相应金属含氧阴离子中的金属离子的实例包括但不限于：锰、铁、铬、硒、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实例中，相应金属含氧阴离子中的金属离子包括但不限于铁、铜、锡、铬、锰、硒、钽或其组合。在一些实例中，相应金属含氧阴离子中的金属离子为铜。在一些实例中，相应金属含氧阴离子中的金属离子为锡。在一些实例中，相应金属含氧阴离子中的金属离子为铁。在一些实例中，相应金属含氧阴离子中的金属离子为铬。在一些实例中，相应金属含氧阴离子中的金属离子为锰。在一些实例中，相应金属含氧阴离子中的金属离子为硒。在一些实例中，相应金属含氧阴离子中的金属离子为钽。在一些实例中，相应金属含氧阴离子中的金属离子为铂。

如本文所使用的术语“氧化态”，当是指金属含氧阴离子中的金属离子时，包括金属含氧阴离子中的金属离子的氧化程度。在一些实例中，氧化态是金属离子上的净电荷。如本文所使用的，术语“较低氧化态”是指与“较高氧化态”相比时的相对氧化态，即与处于较高氧化态时的同一金属离子的氧化数相比时具有较低的氧化数。“较低氧化态”可以表示为金属(L)或M(L)，表示金属离子的较低氧化态。例如，金属离子的较低氧化态可以为1+、2+、3+、4+、5+或6+。类似地，如本文所使用的，术语“较高氧化态”是指与“较低氧化态”相比时的相对氧化态，即与处于较低氧化态时的同一金属离子的氧化数相比时具有较高的氧化数。“较高氧化态”可以表示为金属或M(H)，表示金属离子的较高氧化态。例如，金属离子的较高氧化态可以为2+、3+、4+、5+、6+、7+。

在一些实例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子选自MnO₄ ^2-、FeO₄ ^2-、RuO₄ ^2-、OsO₄ ^2-、HSnO₂ ^-、SeO₃ ^2-、Cu₂O、CrO₃ ^3-和TeO₃ ^2-。

在一些实例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子选自MnO₄ ^-、HFeO₂ ^-、RuO₄ ^-、OsO₅ ^2-、SnO₃ ^2-、SeO₄ ^2-、CuO₂ ^2-、CrO₄ ^2-和TeO₄ ^2-。

在一些实例中，

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为MnO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为MnO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为FeO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为HFeO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为RuO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为RuO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为OsO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为OsO₅ ^2-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为HSnO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为SnO₃ ^2-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为SeO₃ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为SeO₄ ^2-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为Cu₂O，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为CuO₂ ^2-；

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为CrO₃ ^3-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为CrO₄ ^2-；或者

具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为TeO₃ ^2-，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子为TeO₄ ^2-。

在氢氧根离子的存在下，金属离子在阳极处氧化的两个说明性实例如下所示：

Cu₂O+6OH^-→2CuO₂ ^2-+3H₂O+2e^-

CrO₃ ^3-+2OH^-→CrO₄ ^2-+H₂O+3e^-

如本文所使用的术语“非金属离子”或“非金属”或“非金属含氧阴离子的非金属离子”包括能够从较低氧化态转化成较高氧化态的任何非金属离子。相应非金属含氧阴离子中的非金属离子的实例包括但不限于卤素、碳、硫、氮和磷。卤素选自氯、氟、溴或碘原子。

如本文所使用的术语“氧化态”，当是指非金属含氧阴离子中的非金属离子时，包括非金属含氧阴离子中非金属离子的氧化程度。在一些实例中，非金属离子的氧化态可以这样计算：假设每个氧为负二，并且非金属中心为用于得到总电荷的平衡。如本文所使用的，术语“较低氧化态”是指与“较高氧化态”相比时的相对氧化态，即与处于较高氧化态的同一非金属离子的氧化数相比时具有较低的氧化数。“较低氧化态”可以表示为非金属(L)或NM(L)，表示非金属离子的较低氧化态。例如，非金属离子的较低氧化态可以为1+、2+、3+、4+、5+或6+。如本文所使用的，术语“较高氧化态”是指与“较低氧化态”相比时的相对氧化态，即与处于较低氧化态的同一非金属离子的氧化数相比时具有较高的氧化数。“较高氧化态”可以表示为非金属或NM(H)，表示非金属离子的较高氧化态。例如，非金属离子的较高氧化态可以为2+、3+、4+、5+、6+、7+。

在一些实例中，具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子包括NO₂ ^-、PO₃ ^3-、SO₃ ^2-、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、BrO^-、BrO₂ ^-、BrO₃ ^-、IO^-、IO₂ ^-和IO₃ ^-。

在一些实例中，具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子包括NO₃ ^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、BrO₂ ^-、BrO₃ ^-、BrO₄ ^-、IO₂ ^-、IO₃ ^-和IO₄ ^-。

在一些实例中，

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为NO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为NO₃ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为PO₃ ^3-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为PO₄ ^3-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为SO₃ ^2-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为SO₄ ^2-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO₃ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO₃ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为ClO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO₃ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO₃ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为BrO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO₃ ^-；或者

具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO₃ ^-，以及具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子为IO₄ ^-。

非金属含氧阴离子的氧化态及其氧化成较高氧化态的一些说明性实例如下表1所示：

表1

氧化态

+7

+6

+5

+4

+3

+1

NO3 -

NO2 -

PO4 3-

PO3 3-

SO4 2-

SO3 2-

ClO4 -

ClO3 -

ClO2 -

ClO-

BrO4 -

BrO3 -

BrO2 -

BrO-

IO4 -

IO3 -

IO2 -

IO-

应当理解，具有处于较低氧化态的非金属离子的任何非金属含氧阴离子可以氧化成其相应的具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子。例如，ClO^-可以氧化成ClO₂ ^-，或ClO^-可以氧化成ClO₃ ^-，或ClO^-可以氧化成ClO₄ ^-，或ClO₂ ^-可以氧化成ClO₃ ^-，或ClO₂ ^-可以氧化成ClO₄ ^-，或ClO₃ ^-可以氧化成ClO₄ ^-，或其任意组合。在一些实例中，阳极电解质中可以存在一种或更多种前述氯含氧阴离子氧化物质的组合。

类似地，BrO^-可以氧化成BrO₂ ^-、或BrO^-可以氧化成BrO₃ ^-、或BrO^-可以氧化成BrO₄ ^-、或BrO₂ ^-可以氧化成BrO₃ ^-、或BrO₂ ^-可以氧化成BrO₄ ^-、或BrO₃ ^-可以氧化成BrO₄ ^-，或其任意组合。在一些实例中，阳极电解质中可以存在一种或更多种前述溴含氧阴离子氧化物质的组合。

类似地，IO^-可以氧化成IO₂ ^-、或IO^-可以氧化成IO₃ ^-、或IO^-可以氧化成IO₄ ^-、或IO₂ ^-可以氧化成IO₃ ^-、或IO₂ ^-可以氧化成IO₄ ^-、或IO₃ ^-可以氧化成IO₄ ^-，或其任意组合。在一些实例中，阳极电解质中可以存在一种或更多种前述碘含氧阴离子氧化物质的组合。

在一些实例中，本文描述的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的金属离子或非金属离子可以基于金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子在阳极电解质中的溶解度和/或金属或非金属从较低氧化态氧化到较高氧化态所需的电池电压来选择。

应当理解，根据氧化情况，具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子和具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子可以同时存在于进入和/或离开阳极室的阳极电解质中。类似地，应当理解，根据氧化情况，具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子和具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子可以同时存在于进入和/或离开阳极室的阳极电解质中。

由于在阳极处金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子从较低氧化态氧化到较高氧化态，因此在进入阳极室和离开阳极室的阳极电解质中，处于较低氧化态的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的量是不同的。

在一些实例中，进入阳极室的具有处于较低氧化态的金属离子或非金属离子的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的浓度大于约0.01M；例如大于约0.05M，例如为约0.01M至约2M、例如约0.01M至约1.8M、例如约0.01M至约1.5M、例如约0.01M至约1.2M；或者为0.01M至约1M，例如约0.01M至约0.8M、例如约0.01M至约0.6M、例如约0.01M至约0.5M；或者为0.01M至约0.4M，例如约0.01M至约0.1M、例如约0.01M至约0.05M、例如约0.05M至约2M、例如约0.05M至约1.8M、例如约0.05M至约1.5M、例如约0.05M至约1.2M、例如约0.05M至约1M、例如约0.05M至约0.8M、例如约0.05M至约0.6M、例如约0.05M至约0.5M、例如约0.05M至约0.4M、例如约0.05M至约0.1M、例如约0.1M至约2M、例如约0.1M至约1.8M、例如约0.1M至约1.5M、例如约0.1M至约1.2M、例如约0.1M至约1M、例如约0.1M至约0.8M、例如约0.1M至约0.6M、例如0.1M至约0.5M、例如约0.1M至约0.4M、例如约0.5M至约2M、例如约0.5M至约1.8M、例如约0.5M至约1.5M、例如约0.5M至约1.2M、例如约0.5M至约1M、例如约0.5M至约0.8M、例如约0.5M至约0.6M、例如约1M至约2M、例如约1M至约1.8M、例如约1M至约1.5M、例如约1M至约1.2M、例如约1.5M至约2M。

在本文所提供的方法和系统的一些实例中，离开阳极室的具有处于较高氧化态的金属离子或非金属离子的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的浓度为约0.1M至约2M，例如约0.1M至约1.8M、例如约0.1M至约1.5M、例如约0.1M至约1.2M、例如约0.1M至约1M、例如约0.1M至约0.8M、例如约0.1M至约0.6M、例如约0.1M至约0.5M、例如约0.1M至约0.4M、例如约0.5M至约2M、例如约0.5M至约1.8M、例如约0.5M至约1.5M、例如约0.5M至约1.2M、例如约0.5M至约1M、例如约0.5M至约0.8M、例如约0.5M至约0.6M、例如约1M至约2M、例如约1M至约1.8M、例如约1M至约1.5M、例如约1M至约1.2M、例如约1.5M至约2M。

应当理解的是，具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子和具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子的前述浓度的任意组合可以结合以实现高效率。类似地，应当理解的是，具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子和具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的前述浓度的任意组合可以结合以实现高效率。

例如，具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子的浓度为约0.01M至约2M，例如约0.01M至约1.5M、例如约0.01M至约1M、例如约0.1M至约1M；并且具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子的浓度为约0.2M至约2M，例如约0.3M至约2M、例如约0.5M至约1M、例如约0.3M至约1M。

例如，具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的浓度为约0.01M至约2M，例如约0.01M至约1.5M、例如约0.01M至约1M、例如约0.1M至约1M；并且具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的浓度为约0.2M至约2M，例如约0.3M至约2M、例如约0.5M至约1M、例如约0.3M至约1M。

在一些实例中，具有处于较低氧化态的金属离子或非金属离子的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的浓度，以及具有处于较高氧化态的金属离子或非金属离子的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的浓度，各自可以独立地或共同地影响电化学电池/反应和热反应器/反应中每一者的性能。

在一些实例中(适合于组合)，进入电化学反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子的浓度为约0.1M至约1M；以及进入热反应或进入第二电化学反应(离开第一电化学反应)的具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子的浓度为约0.01M至约0.9M。

在实例中(适合于组合)，进入电化学反应的具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的浓度为约0.1M至约1M；以及进入热反应或进入第二电化学反应(离开电化学反应)的具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的浓度为约0.01M至约0.9M。

在一些实例中，电化学电池/反应中阳极电解质的温度为约50℃至约100℃，例如约60℃至约100℃，例如约70℃至约100℃。

本文描述的方法和系统中的电化学电池可以为膜电解槽。电化学电池可以为单电池，或者可以为串联或并联连接的电池堆叠体。电化学电池可以为串联或并联连接的5个或6个或50个或100个或更多个电解槽的堆叠体。每个电池包括阳极、阴极和离子交换膜。

在一些实例中，本文提供的电化学电池为单极式电解槽。在单极式电解槽中，电极可以并联连接，其中所有阳极和所有阴极并联连接。在这样的单极式电解槽中，运行在高电流强度和低电压下进行。在一些实例中，本文描述的电化学电池为双极式电解槽。在双极式电解槽中，电极可以串联连接，其中所有阳极和所有阴极串联连接。在这样的双极式电解槽中，运行在低电流强度和高电压下进行。在一些实例中，本文描述的电化学电池为单极式电解槽和双极式电解槽的组合，并且可以被称为混合电解槽。

在双极式电解槽的一些实例中，电池串联堆叠构成整个电解槽，并且以两种方式电连接。在双极式电解槽中，称为双极板的单个板可以用作阴极和阳极二者的基板。电解质溶液可以通过电池堆叠体内部的公共集合管和集电器液压连接。堆叠体可以从外部被压缩，以将所有框架和板彼此抵靠密封，这通常被称为压滤机式设计。在一些实例中，双极式电解槽也可以被设计为一连串电池，独立密封，并通过背对背接触电连接，通常称为单元件设计。单元件设计也可以并联连接，在这种情况下，其将是单极式电解槽。

在一些实例中，单元大小可以由有效面积尺寸来表示。在一些实例中，本文使用的电化学电池的有效面积的范围可以为约0.5米至约1.5米高并且约0.4米至约3米宽。在一些实例中，各个室的厚度范围可以为约0.5mm至约50mm。

本文提供的方法和系统中使用的电化学电池可以由耐腐蚀材料制成。这样的耐腐蚀材料可以包括但不限于聚偏二氟乙烯、氟橡胶、聚醚醚酮、氟化乙烯丙烯、纤维增强塑料、halar、聚醚酰亚胺(ultem，PEI)、全氟烷氧基、乙烯-四氟乙烯共聚物(tefzel)、tyvar、涂覆有derakane 441-400树脂的纤维增强塑料、石墨、akot、钽、哈氏合金(hastelloy)C2000、钛Gr.7、钛Gr.2或其组合。在一些实例中，这些材料可以用于制造电化学电池和/或其组件，其包括但不限于罐材料、管道、热交换器、泵、反应器、电池外壳、电池框架、电极、仪器、阀和所有其他剩余的装置材料。在一些实例中，用于制造电化学电池及其组件的材料包括但不限于钛Gr.2。

在一些实例中，阳极可以包含腐蚀性稳定、导电的基础载体。例如但不限于无定形碳，例如炭黑、以商标SFC^TM碳可获得的氟化碳。导电基础材料的其他实例包括但不限于亚化学计量的钛氧化物，例如具有式TiO_x的Magneli相亚化学计量的钛氧化物，其中x的范围为约1.67至约1.9。钛低价氧化物的一些实例包括但不限于钛氧化物Ti₄O₇。导电基础材料还可以包括但不限于金属钛酸盐，例如M_xTi_yO_z，如M_xTi₄O₇等。一些其他实例包括但不限于铁(呈合金的形式，例如钢)、钛、镍及其合金。在一些实例中，碳基材料提供机械支撑或作为混合材料以增强电导率，但不可以用作催化剂载体以防止腐蚀。

在一些实例中，阳极未涂覆电催化剂。在一些实例中，阳极由导电基础金属，例如涂覆有或未涂覆电催化剂的钛制成。导电基础材料的一些实例包括但不限于亚化学计量的钛氧化物，例如具有式TiO_x的Magneli相亚化学计量的钛氧化物，其中x的范围为约1.67至约1.9。钛低价氧化物的一些实例包括但不限于钛氧化物Ti₄O₇。导电基础材料还包括但不限于金属钛酸盐，例如M_xTi_yO_z，例如M_xTi₄O₇等。一些其他实例包括但不限于铁(呈合金的形式，例如钢)、钛、镍及其合金。

电催化剂的实例包括但不限于高度分散的铂族金属的金属或合金，例如铂、钯、钌、铑、铱或其组合，例如铂-铑、铂-钌、涂覆有Ptlr混合金属氧化物的钛网或涂覆有镀锌铂的钛；电催化的金属氧化物，例如但不限于IrO₂；金、钽、碳、石墨、有机金属大环化合物和本领域公知的其他电催化剂。可以使用本领域公知的工艺用电催化剂涂覆电极。

在一些实例中，本文描述的电极可以包括多孔均质复合结构以及异质分层型复合结构，其中每个层可以具有不同的物理和组成成分，例如孔隙率和导电基材，以防止溢流(flooding)和三相界面的损失；以及由此产生的电极性能。

在一些实例中，电极可以包括阳极和阴极，所述阳极和阴极在电极的阳极电解质或阴极电解质溶液侧上或邻近电极的阳极电解质或阴极电解质溶液侧具有多孔聚合物层，从而可以有助于减少渗透和电极结垢。在邻近阳极电解质的复合材料电极层中可以包含稳定的聚合物树脂或膜，其包含由非离子聚合物(例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜等)或离子型带电聚合物形成的树脂，如由聚苯乙烯磺酸、苯乙烯和乙烯基苯的磺化共聚物、羧基化聚合物衍生物、具有部分或全部氟化的烃链的磺化或羧基化聚合物和胺化聚合物如聚乙烯吡啶形成的那些。稳定的微孔聚合物膜还可以包含在干侧上以抑制电解质渗透。在一些实例中，气体扩散阴极包括本领域已知的涂覆有贵金属例如金和/或银、贵金属合金、镍等的大表面积涂层的这样的阴极。

在一些实例中，本文所公开的电化学电池中的阳离子交换膜可以是常规的，并且可从例如日本东京的Asahi Kasei；或者从美国的Membrane International of GlenRock,新泽西州或DuPont获得。CEM的实例包括但不限于N2030WX(Dupont)、F8020/F8080(Flemion)和F6801(Aciplex)。本文的方法和系统中所期望的CEM可以具有最小的电阻损耗、大于90％的选择性、和高稳定性。本文的方法和系统中的AEM可以暴露于含有浓缩的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的阳极电解质。例如，可以使用含有完全季铵化胺的聚合物作为AEM。

阳离子交换膜的实例包括但不限于包含具有阴离子基团例如磺酸基和/或羧基基团的全氟化聚合物的阳离子膜。然而，可以理解，在一些实例中，根据限制或允许特定阳离子或阴离子物质在电解质之间迁移的需要，可以使用更具限制性，并因此允许一种阳离子物质迁移，同时限制另外的阳离子物质迁移的阳离子交换膜。类似地，在一些实例中，根据限制或允许特定阴离子物质在电解质之间迁移的需要，可以使用更具限制性，并因此允许一种阴离子物质迁移，同时限制另外的阴离子物质迁移的阴离子交换膜。这样的限制性阳离子交换膜或阴离子交换膜是市售的，并且可以由本领域普通技术人员选择。

在一些实例中，可以选择膜，使得其可以视情况在酸性和/或碱性电解质溶液中起作用。膜的其他期望特性包括高的离子选择性、低的离子电阻、高的破裂强度、和在室温至150℃或更高的温度范围内在电解质溶液中的高稳定性。在一些实例中，期望离子交换膜降低金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子从阳极电解质向阴极电解质的传输或使其最小化。

在一些实例中，可以使用在约0℃至约150℃、例如约0℃至约100℃、例如约0℃至约90℃、例如0℃至约80℃、例如约0℃至约70℃、例如约0℃至约60℃、例如约0℃至约50℃、例如约0℃至约40℃、例如约0℃至约30℃、或者更高的温度范围内稳定的膜。对于其他实例，可以有用的是，利用允许一种类型的阳离子迁移而不允许另一种类型的阳离子迁移，或者允许一种类型的阴离子迁移而不允许另一种类型的阴离子迁移的离子特异性离子交换膜以在电解质中实现期望的一种或更多种产物。

膜的欧姆电阻可以影响跨阳极与阴极的电压降，例如，随着膜的欧姆电阻增加，跨阳极与阴极的电压可以增加，并且反之亦然。可以使用的膜包括但不限于具有相对低的欧姆电阻和相对高的离子迁移率的膜；以及具有相对高的水合特性的膜，所述水和特性随温度升高并因此降低欧姆电阻。通过选择本领域已知的具有较低欧姆电阻的膜，可以降低特定温度下跨阳极与阴极的电压降。

在一些实例中，阳极电解质包含约0.3M至约5M，例如约0.3M至约4.5M、例如约0.3M至约4M、例如约0.3M至约3.5M、例如约0.3M至约3M、例如约0.3M至约2.5M、例如约0.3M至约2M、例如约0.3M至约1.5M、例如约0.3M至约1M、例如约0.3M至约0.5M、例如约0.5M至约5M、例如约0.5M至约4.5M、例如约0.5M至约4M、例如约0.5M至约3.5M、例如约0.5M至约3M、例如约0.5M至约2.5M、例如约0.5M至约2M、例如约0.5M至约1.5M、例如约0.5M至约1M、例如约1M至约5M、例如约1M至约4.5M、例如约1M至约4M、例如约1M至约3.5M、例如约1M至约3M、例如约1M至约2.5M、例如约1M至约2M、例如约1M至约1.5M、例如约2M至约5M、例如约2M至约4.5M、例如约2M至约4M、例如约2M至约3.5M、例如约2M至约3M、例如约2M至约2.5M、例如约3M至约5M、例如约3M至约4.5M、例如约3M至约4M、例如约3M至约3.5M、例如约4M至约5M的总金属含氧阴离子溶液(包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子和具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子二者)。

在一些实例中，阳极电解质包含约0.3M至约5M，例如约0.3M至约4.5M、例如约0.3M至约4M、例如约0.3M至约3.5M、例如约0.3M至约3M、例如约0.3M至约2.5M、例如约0.3M至约2M、例如约0.3M至约1.5M、例如约0.3M至约1M、例如约0.3M至约0.5M、例如约0.5M至约5M、例如约0.5M至约4.5M、例如约0.5M至约4M、例如约0.5M至约3.5M、例如约0.5M至约3M、例如约0.5M至约2.5M、例如约0.5M至约2M、例如约0.5M至约1.5M、例如约0.5M至约1M、例如约1M至约5M、例如约1M至约4.5M、例如约1M至约4M、例如约1M至约3.5M、例如约1M至约3M、例如约1M至约2.5M、例如约1M至约2M、例如约1M至约1.5M、例如约2M至约5M、例如约2M至约4.5M、例如约2M至约4M、例如约2M至约3.5M、例如约2M至约3M、例如约2M至约2.5M、例如约3M至约5M、例如约3M至约4.5M、例如约3M至约4M、例如约3M至约3.5M、例如约4M至约5M的总非金属含氧阴离子溶液(包含具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子和具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子二者)

根据阴极电解质中所期望的碱度的程度，可以调节阴极电解质的pH，并且在一些实例中，将其保持为约7至约15，例如约7至约14或更大、例如约7至约13、例如约7至约12、例如约7至约11、例如约10至约14或更大、例如约10至约13、例如约10至约12、例如约10至约11。在一些实例中，可以将阴极电解质的pH调价为约7至约14或更大的任何值，小于12的pH，或者7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0和/或更大的pH。

跨阳极与阴极的电压可以取决于几个因素，包括阳极电解质与阴极电解质之间的pH差(如可以由能斯特方程确定的)。在一些实例中，可以根据期望的跨阳极与阴极的运行电压将阳极电解质的pH调节为约9至约15的值。

如本文所使用的，术语“电压”包括施加至电化学电池或从电化学电池获得的电压或偏压，其驱动电化学电池中阳极与阴极之间的期望反应。在一些实例中，期望的反应可以为阳极与阴极之间的电子转移，使得在阴极处形成氢气以及在阳极处使金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子氧化。可以通过用于跨电化学电池的阳极与阴极施加电流的任何方式向电化学电池施加电压。这样的方式在本领域中是公知的，并且包括但不限于诸如电源、燃料电池、日光驱动的装置、风力驱动的装置及其组合的装置。提供电流的电源的类型可以为本领域技术人员已知的任何电源。例如，在一些实例中，可以通过将电池的阳极和阴极连接至外部直流(DC)电源来施加电压。电源可以是整流成DC的交流电(AC)。DC电源可以具有可调的电压和电流，以向电化学电池施加所需量的电压。

在一些实例中，施加至电化学电池的电流为至少约50mA/cm²、例如至少约100mA/cm²、例如至少约150mA/cm²、例如至少约200mA/cm²、例如至少约500 mA/cm²、例如至少约1000 mA/cm²、例如至少约1500mA/cm²、例如至少约2000 mA/cm²、例如至少约2500 mA/cm²、例如约100mA/cm²至约2500mA/cm²、例如约100mA/cm²至约2000mA/cm²、例如约100mA/cm²至约1500mA/cm²、例如约100mA/cm²至约1000mA/cm²、例如约100mA/cm²至约500mA/cm²、例如约200mA/cm²至约2500mA/cm²、例如约200mA/cm²至约2000mA/cm²、例如约200mA/cm²至约1500mA/cm²、例如约200mA/cm²至约1000mA/cm²、例如约200mA/cm²至约500mA/cm²、例如约500mA/cm²至约2500mA/cm²、例如约500mA/cm²至约2000mA/cm²、例如约500mA/cm²至约1500mA/cm²、例如约500mA/cm²至约1000mA/cm²、例如约1000mA/cm²至约2500mA/cm²、例如约1000mA/cm²至约2000mA/cm²、例如约1000mA/cm²至约1500mA/cm²、例如约1500mA/cm²至约2500mA/cm²、例如约1500mA/cm²至约2000mA/cm²、例如约2000mA/cm²至约2500mA/cm²。

在一些实例中，使用用于转移溶液的任何装置将阳极电解质中的至少一部分转移到电化学电池外部至热反应器。这些实例包括但不限于导管、管道、管和其他用于转移液体溶液的装置。在一些实例中，连接至系统的导管还包括用于转移气体的装置，例如但不限于管道、管、罐等。

在一些实例中，电化学和/或热反应的使用可以在整天中随时间改变。例如，与电化学电池/反应相比，热反应器/反应可以在峰值电力价格时间期间运行，从而减少能量使用。例如，热反应器/反应可以在白天运行，而电化学电池/反应可以在夜间运行，以便节省能量成本，或反之亦然。

本文提供的系统可以包括热反应器，其进行包含金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的阳极电解质的热反应以形成氧气。如本文所使用的术语“反应器”可以是在其中进行本文提供的反应的任何容器或单元。热反应器可以被配置成加热包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属含氧阴离子的阳极电解质以形成氧气并将金属含氧阴离子还原成处于较低氧化态的金属离子。类似地，热反应器可以被配置成加热包含具有处于较高氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子的阳极电解质以形成氧气并将非金属含氧阴离子还原成处于较低氧化态的非金属离子。反应器可以为用于接触如上所述内容物的任何装置。这样的装置或这样的反应器是本领域公知的，并且包括但不限于管道、塔、输送管、罐、一连串罐、容器、塔、导管等。反应器可以配备有一个或更多个控制器以控制温度传感器、压力传感器、控制机构、惰性气体注入器等，以监测、控制和/或促进反应。在一些实例中，反应器由耐腐蚀材料制成。

在一些实例中，热反应器系统可以为一个反应器或者一连串彼此连接的反应器。热反应器可以为搅拌罐。搅拌可以促进热分布到金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子中，从而加速热反应以形成氧气。热反应器可以由与包含金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的水流或盐水流兼容的材料制成。在一些实例中，热反应器由与含金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的水兼容的耐腐蚀材料制成，这样的材料包括钛、钢等。

可以收集反应器流出气体并任选地对其进行压缩。离开塔的液体可以被冷却并再循环回到塔，或者可以分开，部分再循环至塔，而剩余部分可以再循环至电化学电池的阳极室。设备或系统的构成材料可以包括预应力砖衬、哈氏合金(Hastealloy)B和C、inconel、掺杂级钛(例如AKOT，II级)、钽、Kynar、特氟隆(Teflon)、PEEK、玻璃或者其他聚合物或塑料。反应器也可以被设计成使阳极电解质连续流入和流出反应器。

在一些实例中，金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子形成氧气的热反应在在反应器中在包括但不限于以下的一个或更多个反应条件下进行：约50℃至约500℃，例如约50℃至约400℃、例如约50℃至约300℃、例如约50℃至约200℃、例如约50℃至约100℃的温度；约10psig至约500psig，例如约10psig至约400psig、例如约10psig至约300psig、例如约10psig至约200psig、例如约10psig至约100psig、例如约50psig至约350psig、例如约200psig至约300psig的压力；在氢氧根离子的存在下；在催化剂的存在下；在大于约10的pH下；或其组合。

在一些实例中，金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子形成氧气的热反应可以通过催化剂的存在来促进。催化剂的实例包括但不限于金属氧化物，例如锰氧化物、钌氧化物、硅氧化物、铁氧化物或铝氧化物等；和/或非金属卤化物，例如碱金属卤化物或碱土金属卤化物或镧系元素卤化物。在一些实例中，诸如Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Sn⁴⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Ca²⁺、CI^-、CO₃ ^2-、MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、SiO₄ ^4-的离子可以充当用于热反应器中氧气析出的催化剂。在一些实例中，离子的浓度可以为约10^-10N至约10^-1M，例如约10^-9M至约10^-4M。

在一些实例中，金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子形成氧气的热反应通过氢氧根离子的存在或者大于约10，例如约10至约12、例如约10至约14的pH来促进。

反应热可以通过使水蒸发或通过使用热交换装置来移除。在一些实例中，反应器中可能不需要冷却表面，并因此可能不需要温度梯度或精密的温度控制。

在一些实例中，系统是热集成的以使运行成本最小化。在本文提供的方法和系统中可以使用各种热集成方法。在一些实例中，系统还包括在电化学电池与热反应器之间的进料/流出物热交换器，所述热交换器用于将来自离开热反应器/反应的溶液的热回收到进入热反应器/反应的流中。在一些实例中，热反应器/反应中使用的一部分热由来自另外过程的热提供。来自另外过程的这种热可以为在正常条件下不可经济上回收的废热，或者为来自清洁热源的有目的的热，例如太阳能热系统、地热系统或核过程。在一些实例中，来自另外过程的热可以为通过对氢气进行压缩直至输送压力或一些其他流体加压功所产生的热。

在本文所述的方法和系统的一些实例中，电化学电池/反应或热反应器/反应中的至少一者在升高的压力下运行。由于对氢气输送压力的要求，在一些实例中，使电化学电池在高于大气压的压力下运行可以是有利的。关于在阴极处产生氢气和在阳极处产生氧气的水裂解电化学电池的高压力运行的一个问题可能是内部组件失效从而产生爆炸性混合物的风险。在一些实例中，在电化学电池内不产生氧气或产生非常少量的氧气，从而降低了这种风险。在一些实例中，在阳极处形成的最少量的氧气可能污染在阴极处形成的氢气。在这样的实例中，氢气氧气分离件可以可操作地连接至本文的电化学系统/方法，以将氢气与氧气分开。这样的分隔件的实例包括但不限于膜或其他多孔分隔件。这样的分隔件是市售的。

在一些实例中，使热反应器/反应在较低压力下运行可以促进氧气的释放。因此，出于工艺安全的原因或其他原因，可以使热反应器/反应在较低压力下进行运行以降低生产的总成本。例如，可以使电化学电池在较高压力下运行以降低氢气压缩的成本，而可以使热反应器/反应在较低压力下运行以促进析氧。在一些实例中，热反应器/反应可以在真空下发生，然后被压缩至大气压。反应的经济性可能取决于相关的热源和压缩成本。

在一些实例中，电化学电池在约40psi至约500psi，例如约40psi至约400psi、例如约40psi至约300psi、例如约40psi至约200psi、例如约40psi至约100psi、例如约100psi至约200psi、例如约200psi至约300psi、例如约300psi至约400psi、例如约400psi至500psi、例如约500psi至约3000psi的压力下运行。在一些实例中，热反应在约14psi至约300psi，例如约14psi至约200psi、例如约14psi至约100psi、例如约14psi至约50psi的压力下运行。

在一些实例中，系统可以包括一个反应器或者彼此连接或单独运行的一系列多个反应器。反应器可以为填充床，例如但不限于装有填充材料的中空管、管道、塔或其他容器。反应器可以为滴流床反应器。在一些实例中，反应器可以为塔盘塔或喷淋塔。本文描述的反应器的任何配置可以用于实施本文提供的方法/系统。

金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子溶液可以通过搅拌或摇动或任何期望的技术进行搅动，例如，反应可以在塔(例如填料塔)或滴流床反应器或本文描述的反应器中进行。例如，当形成氧气时，可以采用逆流技术，其中氧气向上通过塔或反应器，而金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子溶液向下通过塔或反应器。

在本文描述的填充床或滴流床反应器中可以使用各种形状、尺寸、结构、润湿特性、形式等的各种填料材料。填料材料可以包括但不限于聚合物(例如，仅特氟隆PTFE)、陶瓷、玻璃、金属、天然材料(木材或树皮)或其组合。在一些实例中，填充材料可以为规整填料或者松散或非规整或不规则填料或其组合。规整填料的实例包括但不限于不可流动的波纹状金属板或丝网。在一些实例中，独立或堆叠的规整填充材料完全适合反应器的直径。非规整填料或松散填料或不规则填料可以包括可流动的空隙填充填料。

松散或非规整或不规则填充材料的实例包括但不限于拉西环(Raschig ring，例如呈陶瓷材料)、鲍尔环(pall ring，例如呈金属和塑料)、勒辛环(lessing ring)、MichaelBialecki环(例如呈金属)、弧鞍填料(berl saddle)、矩鞍填料(intalox saddle，例如呈陶瓷)、超级矩鞍填料、环(例如螺旋形，呈聚合物材料)等。

规整填充材料的实例包括但不限于具有特定表面积的不同形状的薄波纹状金属板或丝网(蜂窝结构)。规整填充材料可以用作环或层或者环或层的堆叠体，其直径可以适合反应器的直径。环可以为完全填充反应器的单个环或环的堆叠体。在一些实例中，反应器中由规整填料遗漏的空隙用非规整填充材料填充。

规整填充材料的实例包括但不限于等。在规整填充材料中，波纹状板可以以十字形图案排列，以形成气相的流动通道。波纹状板的交叉可以产生液相和气相的混合点。规整填充材料可以绕塔(反应器)轴旋转，以提供蒸气和液体流在所有方向上的交叉混合和扩散。可以使用各种波纹尺寸的规整填充材料，并且可以优化填料配置以获得反应器的最高效率、容量和压降要求。规整填充材料可以由包括但不限于钛、不锈钢合金、碳钢、铝、镍合金、铜合金、锆、热塑性塑料等的结构材料制成。规整填充材料中的波纹卷曲可以具有任何尺寸，包括但不限于与水平成45°倾角的Y型填料或与水平成60°倾角的X型填料。对于相同的表面积，X型填料可以提供更低的每理论级压降。规整填料的比表面积可以为约50m²/m³至800m²/m³，例如约75m²/m³至约350m²/m³、例如约200m²/m³至约800m²/m³、例如约150m²/m³至约800m²/m³、例如约500m²/m³至约800m²/m³。

本文提供的系统适用于或可以用于本文描述的一种或更多种方法中的任一者。在一些实例中，本文提供的系统还包括可操作地连接至热反应器的氧气输送系统。氧气输送系统可以被配置成向氧气收集单元提供氧气。可以使用任何用于从热反应器中引导氧气的装置将氧气输送至氧气收集单元。这样的用于将氧气从热反应器引导至氧气输送系统的装置是本领域公知的，并且包括但不限于管道、输送管、导管等。在一些实例中，来自热反应器的氧气可以在被收集和任选地压缩之前被纯化。

在一些实例中，如本文所提供的，反应器和/或电化学电池及其组件可以包括控制站，所述控制站被配置成控制以下中的一者或更多者：被引入到电化学电池的阳极室中的金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的量、被引入到热反应器或第二电化学电池中的阳极电解质的量、单元的温度和压力、水量、进出反应器的流量、水回到电化学电池的时间和流量等。

控制站可以包括手动、机械或数字控制的一组阀或多阀系统，或者可以采用任何其他方便的流量调节器方案。在一些实例中，控制站可以包括计算机接口，(其中调节是计算机辅助的或者完全由计算机控制)，其被配置成向用户提供输入和输出参数以控制量和条件。

所述方法和系统还可以包括一个或更多个检测器，其被配置成用于监测气体的流量或水/盐水中金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的浓度等。监测可以包括但不限于收集关于水性介质和气体的压力、温度和组成的数据。检测器可以为被配置成监测的任何方便的装置，例如压力传感器(例如，电磁压力传感器、电位压力传感器等)、温度传感器(例如，电阻温度检测器、热电偶、气体温度计、热敏电阻、高温计、红外辐射传感器等)、体积传感器(例如，地球物理衍射层析成像、X射线层析成像、水声监测仪等)、和用于确定水性介质或气体的化学组成的装置(例如，IR光谱仪、NMR波谱仪、UV-vis分光光度计、高效液相色谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、离子色谱仪、X射线衍射仪、气相色谱仪、气相色谱-质谱仪、流动注射分析、闪烁计数器、酸量滴定和火焰发射光谱仪等)。

在一些实例中，检测器还可以包括计算机接口，其被配置成向用户提供收集的关于电解质、金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子和/或盐的数据。例如，检测器可以确定金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子的浓度，并且计算机接口可以提供电解质内的组成随时间变化的汇总。在一些实例中，所述汇总可以存储为计算机可读数据文件，或者可以打印作为用户可读文档。

在一些实例中，检测器可以为这样的监测装置：使得其可以收集关于电解质、金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子和/或盐离子的实时数据(例如，内部压力、温度等)。在另一些实例中，检测器可以为这样的一个或更多个检测器：其被配置成以规律的间隔确定金属含氧阴离子或非金属含氧阴离子和/或盐离子的参数，例如每1分钟、每5分钟、每10分钟、每30分钟、每60分钟、每100分钟、每200分钟、每500分钟或一些其他间隔确定组成。

提出以下实施例以向本领域普通技术人员提供如何制造和使用本发明的完整公开内容和描述，并且不旨在限制发明人认为是他们的发明的范围，也不旨在表示以下实验是所进行的全部或唯一实验。根据前面的描述和附图，除了本文描述的内容之外，本发明的各种修改对于本领域技术人员来说将变得显而易见。这样的修改落入所附权利要求的范围内。已经努力确保关于所使用的数字(例如量、温度等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。除非另有说明，否则份为重量份，分子量为重均分子量，温度以摄氏度计，以及压力为大气压或接近大气压下。

实施例

实施例1

金属含氧阴离子氧化的电化学半电池反应

在搅拌烧杯中构建电化学电池，以研究析氧和锰酸根(MnO₄ ^2-)氧化的阳极半电池反应。所述电池具有镍网阳极、铂箔阴极和Ag/AgCl参比电极。在25℃下，对9M NaOH溶液和9M NaOH与0.25M MnO₄ ^2-的溶液进行线性扫描伏安法。结果示于图8中。阳极处的氧化需要少190mV来保持100mA/cm²的电流密度。在0.55V下(相对于Ag/AgCl)，锰酸根溶液保持100mA/cm²，而仅具有NaOH的溶液保持14mA/cm²。

实施例2

高锰酸根向锰酸根和氧气的热反应

将具有10mL的8M NaOH和0.6M MnO₄ ^-(高锰酸根离子)的密封容器置于100℃的水浴中。30分钟和60分钟之后取出样品。反应成锰酸根(MnO₄ ^2-)的高锰酸根的量如图9所示。1小时之后，14％的高锰酸根已反应。通过UV-vis光谱法确定浓度。

实施例3

金属含氧阴离子的氧化以及氢气和氧气的产生

构建具有阳极和阴极的电化学电池，所述电化学电池具有将所述室分开的阴离子交换膜。向电池的阳极室供给0.4M高锰酸钾(KMnO₄)、0.2M锰酸钾(K₂MnO₄)和6M氢氧化钾(KOH)的水溶液，并向电池的阴极室供给氢氧化钾的水溶液。根据所期望的总电流，在阳极与阴极之间施加1.3V至3V的电位。锰酸根在阳极处被氧化成高锰酸根，以及水在阴极处被还原成氢气和氢氧化物。氢氧根离子通过从阴极室穿过阴离子交换膜到阳极室来维持体系的电荷平衡。被氧化成高锰酸根的锰酸根的量为约0.1M。

用用于气液分离的容器将来自阴极室的氢气与KOH水溶液分离。将来自阴极室的KOH水溶液与一定量的代替被还原的水的水重构，并再循环到向阴极室供给的中间供给罐。

使来自阳极室的溶液进入热反应器。在该热反应器中，将溶液加热至更高的温度，约100℃，以影响析氧和高锰酸根还原，这也消耗氢氧化物并产生锰酸根和水。通过冷凝将来自该反应器的水分离，并将一些水用于重构供给至阴极室的KOH水溶液。将来自热反应器的KMnO₄、K₂MnO₄和KOH的水溶液供给回到中间罐，用于供给到阳极室中。

以上具体实施方式包括对附图的参照，附图构成具体实施方式的一部分。附图通过举例说明的方式示出了可以实施本发明的具体实施方案。这些实施方案在本文中也被称为“实施例”。这样的实施例可以包括除了所示出或描述的要素之外的要素。然而，本发明人也考虑了在其中仅提供了所示出或描述的那些要素的实施例。此外，本发明人还考虑了使用本文中所示出或描述的关于特定实施例(或者其一个或更多个方面)或关于其他实施例(或者其一个或更多个方面)所示出或描述的那些要素(或者其一个或更多个方面)的任何组合或排列的实施例。

在本文件与通过引用如此并入的任何文件之间的用法不一致的情况下，以本文件中的用法为准。

在本文件中，如在专利文件中常见的，没有数量词修饰的名词用于包括一个/种或多于一个/种，独立于“至少一个/种”或者“一个/种或更多个/种”的任何其他实例或用法。在本文件中，除非另有说明，否则术语“或/或者”用于指非排他性的或/或者，使得“A或B”包括“A但没有B”、“B但没有A”以及“A和B”。在本文件中，术语“包括/包含”和“在其中”用作相应术语“包含/包括”和“其中”的简明英语等同词。此外，在所附权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放式的，即，包括除在权利要求书中的这样的术语之后列出的那些要素之外的要素的系统、装置、制品、组成、制剂或方法仍被认为落入该权利要求书的范围内。此外，在所附权利要求书中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标记，并不旨在对它们的对象施加数字要求。

本文中所述的方法实施例可以至少部分是机器或计算机实施的。一些实例可以包括编码有指令的计算机可读介质或机器可读介质，该指令可运行以配置电子装置以进行如以上实例中所述的方法。这样的方法的实现可包括代码，例如微代码、汇编语言代码、高级语言代码等。这样的代码可包括用于执行多种方法的计算机可读指令。代码可以形成计算机程序产品的一部分。此外，在一个实例中，代码可以有形地存储在一个或更多个易失性、非暂时性或非易失性有形计算机可读介质上，例如在执行期间或在其他时间。这些有形计算机可读介质的实例可以包括但不限于硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如光盘和数字视频盘)、盒式磁带、嵌入式闪存、存储卡或存储棒、随机存取存储器(random access memory，RAM)、只读存储器(read only memory，ROM)等。

以上描述旨在是举例说明性的，而不是限制性的。例如，上述实施例(或者其一个或更多个方面)可以彼此组合使用。在回顾以上描述之后，例如本领域普通技术人员可以使用另外的实施方案。提供摘要用于使读者快速确定技术公开内容的性质。应理解，提交的摘要并不用于解释或限制权利要求书的范围或含义。另外，在以上详细描述中，可以将多个特征组合在一起以精简本公开内容。这不应被解释为意指未要求保护的公开特征对于任何权利要求都是必不可少的。相反，本发明主题可以在于特定公开实施方案的并非所有特征。因此，所附权利要求书在此作为实施例或实施方案并入到详细描述中，其中每项权利要求单独作为一个独立的实施方案，并且预期这样的实施方案可以以多种组合或排列彼此组合。本发明的范围应参考所附权利要求书以及这样的权利要求书所赋予的等同方案的全部范围来确定。

Claims (48)

1.一种产生氢气的方法，所述方法包括：

在电化学电池中设置阳极和阳极电解质，其中所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子；

在所述阳极处将具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的所述金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的所述非金属离子的非金属含氧阴离子；

在所述电化学电池中设置阴极和阴极电解质；以及

在所述阴极处形成氢气和氢氧根离子。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括通过阴离子交换膜将所述阳极电解质相对所述阴极电解质分开，并使所述氢氧根离子从所述阴极电解质迁移至所述阳极电解质。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属含氧阴离子中的所述金属离子选自：锰、铁、铬、硒、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述金属含氧阴离子中的所述金属离子选自：锰、铬、铜、铁、锡、硒、钽及其组合。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子选自MnO₄ ^2-、FeO₄ ^2-、RuO₄ ^2-、OsO₄ ^2-、HSnO₂ ^-、SeO₃ ^2-、Cu₂O、CrO₃ ^3-和TeO₃ ^2-。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子选自MnO₄ ^-、HFeO₂ ^-、RuO₄ ^-、OsO₅ ^2-、SnO₃ ^2-、SeO₄ ^2-、CuO₂ ^2-、CrO₄ ^2-和TeO₄ ^2-。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中

具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为MnO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为MnO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为FeO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为HFeO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为RuO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为RuO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为OsO₄ ^2-，以及具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为OsO₅ ^2-；

具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为HSnO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为SnO₃ ^2-；

具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为SeO₃ ^2-，以及具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为SeO₄ ^2-；

具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为Cu₂O，以及具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为CuO₂ ^2-；

具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为CrO₃ ^3-，以及具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为CrO₄ ^2-；或者

具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为TeO₃ ^2-，以及具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子为TeO₄ ^2-。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述非金属含氧阴离子中的所述非金属离子选自：卤素、碳、硫、氮和磷。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述非金属含氧阴离子中的所述非金属离子为选自氯、氟、溴或碘原子的卤素。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子选自NO₂ ^-、PO₃ ^3-、SO₃ ^2-、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、BrO^-、BrO₂ ^-、BrO₃ ^-、IO^-、IO₂ ^-和IO₃ ^-，以及/或者具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子选自NO₃ ^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、BrO₂ ^-、BrO₃ ^-、BrO₄ ^-、IO₂ ^-、IO₃ ^-和IO₄ ^-。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为NO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为NO₃ ^-；

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为PO₃ ^3-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为PO₄ ^3-；

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为SO₃ ^2-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为SO₄ ^2-；

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为ClO^-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为ClO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为ClO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为ClO₃ ^-；

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为ClO₃ ^-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为ClO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为BrO^-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为BrO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为BrO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为BrO₃ ^-；

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为BrO₃ ^-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为BrO₄ ^-；

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为IO^-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为IO₂ ^-；

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为IO₂ ^-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为IO₃ ^-；或者

具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为IO₃ ^-，以及具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子为IO₄ ^-。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子的浓度为约0.1M至约1M。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子的浓度为约0.2M至约1.5M。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述电化学电池的运行电压为约1.5V至约2.5V。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述电化学电池的温度为约50℃至约100℃。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，还包括在所述阳极电解质与所述阴极电解质之间保持约1至约6的稳态pH差。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中在所述阳极处不形成氧气，或者所述阳极处的析氧反应的法拉第效率小于25％。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，还包括使氢氧根离子在所述阳极处氧化以形成氧气。

19.根据权利要求18所述的方法，还包括：

使所述电化学电池在较低的电流密度下运行，以在所述阳极处使具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子，或者使具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子；以及

使所述电化学电池在较高的电流密度下运行，以使所述氢氧根离子在所述阳极处氧化以形成氧气。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，还包括使包含具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子的所述阳极电解质经受热反应，以分别形成具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子和氧气。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述热反应在所述氢氧根离子的存在下；在10或更大的pH下；和/或在催化剂的存在下进行。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂为金属氧化物。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述金属氧化物为锰氧化物、钌氧化物、硅氧化物、铁氧化物或铝氧化物。

24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其中所述热反应的温度为约50℃至约500℃。

25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法，还包括在所述热反应之后，使具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子再循环回到所述电化学电池中的所述阳极电解质。

26.根据权利要求20至25中任一项所述的方法，还包括由选自以下的另一过程提供在所述热反应中使用的部分或全部热：废热和/或选自太阳能热过程、地热过程和/或核过程的清洁热源。

27.根据权利要求20至26中任一项所述的方法，还包括由通过所述氢气的压缩产生的热提供在所述热反应中使用的部分或全部热。

28.根据权利要求20至27中任一项所述的方法，还包括在所述电化学电池与所述热反应之间设置热交换器，所述热交换器用于将来自离开所述热反应的溶液的热回收到进入所述热反应的流中。

29.根据权利要求20至28中任一项所述的方法，还包括使所述电化学电池或所述热反应中的至少一者在升高的压力下运行。

30.根据权利要求29所述的方法，其中使所述电化学电池在升高的压力下运行降低了所述氢气压缩的成本，而使所述热过程在较低压力下进行促进了氧气析出。

31.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述电化学电池在约40psi至约500psi的压力下运行。

32.根据权利要求20至31中任一项所述的方法，其中所述热反应在约14psi至约300psi的压力下运行。

33.根据权利要求1至32中任一项所述的方法，还包括：

将包含具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子的所述阳极电解质的至少一部分转移到所述电化学电池的外部至第二电化学电池的阴极电解质；

在所述第二电化学电池的第二阴极处，将具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子还原成具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子，或者将具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子还原成具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子。

34.根据权利要求33所述的方法，还包括使氢氧根离子穿过所述第二电化学电池中的阴离子交换膜从第二阴极电解质迁移至第二阳极电解质，并使所述氢氧根离子在所述第二电化学电池中的第二阳极处氧化以形成氧气。

35.根据权利要求1至34中任一项所述的方法，其中所述阳极电解质的pH为约10或更大。

36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其中所述电化学电池的理论电压小于2V。

37.根据权利要求1至36中任一项所述的方法，其中所述金属含氧阴离子或所述非金属含氧阴离子的相应阳离子为碱金属或碱土金属。

38.根据权利要求37所述的方法，还包括使所述碱金属或所述碱土金属从所述阳极电解质迁移至所述阴极电解质。

39.根据权利要求38所述的方法，还包括在所述阴极电解质中形成碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。

40.根据权利要求1至39中任一项所述的方法，其中由于较低的过电位、较低的热中性电压、较低的半电池电位或其组合中的一者或更多者，所述电化学电池的运行电压低于在所述阳极处形成氧气的电池的相应运行电压。

41.根据权利要求1至40中任一项所述的方法，其中所述阳极电解质还包含碱金属卤化物或碱土金属卤化物。

42.根据权利要求1至41中任一项所述的方法，其中所述阳极电解质还包含水，并且所述金属含氧阴离子或所述非金属含氧阴离子可部分或完全溶于所述阳极电解质中。

43.一种产生氢气的系统，包括：

电化学电池，所述电化学电池包括：

阳极和阳极电解质，所述阳极电解质包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的非金属离子的非金属含氧阴离子，其中所述阳极被配置成将具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的所述金属离子的金属含氧阴离子，或者将具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子氧化成具有处于较高氧化态的所述非金属离子的非金属含氧阴离子；以及

阴极和阴极电解质，所述阴极电解质包含水，其中所述阴极被配置成使所述水还原以形成氢氧根离子和氢气。

44.根据权利要求43所述的系统，还包括热反应器，所述热反应器可操作地连接至所述电化学电池，并且被配置成接收包含具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子的所述阳极电解质的至少一部分，并使所述阳极电解质的所述部分经受热反应以分别形成具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子或具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子和氧气。

45.根据权利要求43或44所述的系统，还包括阴离子交换膜，所述阴离子交换膜布置在所述阳极电解质与所述阴极电解质之间，并且被配置成使所述氢氧根离子从所述阴极电解质迁移至所述阳极电解质。

46.根据权利要求43至45中任一项所述的系统，其中所述电化学电池被配置成在所述阳极电解质与所述阴极电解质之间保持约1至约6的稳态pH差。

47.根据权利要求43至46中任一项所述的系统，其中所述阳极还被配置成使所述氢氧根离子氧化以形成氧气。

48.根据权利要求43至47中任一项所述的系统，还包括可操作地连接至所述电化学电池的第二电化学电池，所述第二电化学电池包括：

第二阳极和第二阳极电解质；

第二阴极和第二阴极电解质，其中所述第二电化学电池的所述第二阴极电解质被配置成接收所述电化学电池的包含具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子或具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子的所述阳极电解质的至少一部分，并且所述第二电化学电池的所述第二阴极被配置成分别将具有处于较高氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子还原成具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属含氧阴离子，或者将具有处于较高氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子还原成具有处于较低氧化态的所述非金属离子的所述非金属含氧阴离子。