CN117242209A - 用于制造氢气的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了涉及在电化学电池的阳极处由金属盐形成金属羟基盐并在阴极处产生氢气的方法和系统。金属羟基盐然后经受热反应或另外的电化学反应，以形成氧气并使金属盐再生。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月1日提交的题为“SYSTEMS AND METHODS TO MAKEHYDROGEN GAS USING METAL HALIDE,”的美国临时专利申请序列号63/155,178和于2021年9月28日提交的题为“SYSTEMS AND METHODS TO MAKE HYDROGEN GAS USING METAL SALT,”的美国临时专利申请序列号63/249,127的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
随着电力生产转向更低CO2足迹的技术，将电力转化为低碳/零碳运输燃料的能力已经成为减轻全球CO2排放的越来越重要的挑战。在这样的燃料的选择中，氢气(H2)可以具有独特的优势，因为其氧化产物为水。因此，如果氢气可以以低碳足迹制造，则氢气代表低碳运输燃料。
在许多工业上重要的过程，例如蒸汽裂解和氯碱过程中，氢气可以作为副产物产生。有目的的氢气生产可以通常经由被称为蒸汽-甲烷重整(SMR)的过程来实现，所述蒸汽-甲烷重整将甲烷和水二者中的氢原子转化成氢气。虽然该过程可以产生大量的氢气，但最初存在于甲烷中的碳原子最终作为CO2排放物离开所述过程。任何使用氢气作为零碳或低碳运输燃料的努力都需要另外的过程。
发明内容
本文提供了涉及生产氢气和其他有商业价值的产品的方法和系统。
本公开内容描述了用于产生氢气的方法，所述方法包括：
在电化学电池中设置阳极和含有金属盐的阳极电解质，并在阳极处形成金属羟基盐；
在电化学电池中设置阴极和阴极电解质；以及
在阴极处形成氢气。
在一些实施例中，所述方法还包括将包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分转移至热反应器或转移至第二电化学电池，以产生氧气并使金属盐再生。
本公开内容还描述了用于产生氢气的方法，所述方法包括：
在电化学电池中设置阳极和含有金属盐的阳极电解质；
在阳极处形成金属羟基盐；
在电化学电池中设置阴极和阴极电解质；
在阴极处形成氢气；
将包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分转移到电化学电池外部；以及
使包含金属羟基盐的阳极电解质经受热反应以形成氧气。
在一些实施例中，所述方法还包括在阳极处使金属盐的金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态，以形成金属羟基盐。在一些实施例中，所述方法还包括使水在阴极处还原以形成氢氧根离子和氢气。在一些实施例中，所述方法还包括使氢氧根离子从阴极电解质迁移到阳极电解质。在一些实施例中，所述方法还包括由阳极电解质中的金属盐和氢氧根离子形成金属羟基盐。
在一些实施例中，所述方法还包括在阳极处使金属盐的金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态，以形成金属羟基盐和氢离子。在一些实施例中，所述方法还包括使氢离子从阳极电解质传输到阴极电解质，并使氢离子在阴极处还原以形成氢气。
在一些实施例中，热反应还形成具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。
在一些实施例中，所述方法还包括将具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐再循环回到电化学电池中的阳极电解质。
在一些实施例中，阳极电解质还包含氢氧根离子。
在一些实施例中，阳极电解质的pH大于10。
在一些实施例中，电化学电池的理论电压小于2V
在一些实施例中，在阳极处不形成氧气，或者阳极处的析氧反应法拉第效率小于25％。
在一些实施例中，热反应在氢氧根离子的存在下进行。
在一些实施例中，电化学电池的工作电压低于在阳极处形成氧气的电池的工作电压。在一些实施例中，由于较低的过电势、较低的热中性电压、较低的半电池电势、或其组合中的一者或更多者，电化学电池的工作电压低于在阳极处形成氧气的电池的工作电压。
在一些实施例中，阳极电解质还包含盐。在一些实施例中，盐为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、镧系元素卤化物、或其组合。
在一些实施例中，所述方法还包括通过阴离子交换膜将阳极与阴极隔开。
在一些实施例中，阳极电解质还包含水，并且金属盐部分或完全溶于阳极电解质中。
在一些实施例中，所述方法还包括在热反应之前和/或之后从阳极电解质中分离金属盐。
在一些实施例中，金属盐或金属羟基盐中的金属离子选自：锰、铁、铬、硒、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实施例中，金属盐或金属羟基盐中的金属离子选自锰、铬、铜、铁、锡、硒、钽及其组合。
在一些实施例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐选自：CuCl、CuBr、CuI、FeCl2、FeBr2、FeI2、SnCl2、SnBr2、SnI2、Cu2SO4、FeSO4、SnSO4、Cu3PO4、Fe3(PO4)2和Sn3(PO4)2。
在一些实施例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐选自：Cu(OH)xCly、Cu(OH)xBry、Cu(OH)xIy、Fe(OH)xCly、Fe(OH)xBry、Fe(OH)xIy、Sn(OH)xCly、Sn(OH)xBry、Sn(OH)xIy、Cu2(OH)x(SO4)y、Fe(OH)x(SO4)y、Sn(OH)x(SO4)y、Cu3(OH)x(PO4)y、Fe3(OH)x(PO4)y和Sn3(OH)x(PO4)y，其中x和y为整数并且相加以平衡金属上的电荷。
在一些实施例中，
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为CuCl，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Cu(OH)xCly；
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为CuBr，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Cu(OH)xBry；
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为CuI，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Cu(OH)xIy；
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为FeCl2，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Fe(OH)xCly；
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为FeBr2，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Fe(OH)xBry；或者
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为FeI2，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Fe(OH)xIy，
其中x和y为整数。
在一些实施例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Mx m+Xy(OH)(mx-y)、MxXy(OH)(2x-y)、MxXy(OH)(3x-y)、MxXy(OH)(4x-y)或其组合，其中M为金属离子，X为抗衡阴离子，以及m、x和y为整数。在一些实施例中，抗衡阴离子为卤素离子、硫酸根离子或磷酸根离子。
在一些实施例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的浓度为约0.1M至约1M。
在一些实施例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属盐的浓度为约0.2M至约1.5M。
在一些实施例中，电化学电池的工作电压为约1.5V至约2.5V
在一些实施例中，电化学电池的温度为约50℃至约100℃。
在一些实施例中，所述方法还包括在氢氧根离子的存在下进行热反应。在一些实施例中，氢氧根离子作为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物而存在。
在一些实施例中，所述方法还包括在大于约10的pH下进行热反应。
在一些实施例中，所述方法还包括在催化剂的存在下进行热反应。在一些实施例中，催化剂为金属氧化物。在一些实施例中，金属氧化物为锰氧化物、钌氧化物、硅氧化物(例如，SiO2)、铁氧化物(例如，Fe2O3)、铝氧化物(例如，Al2O3)或其组合。
在一些实施例中，热反应的温度为约50℃至约500℃。
在一些实施例中，所述方法还包括由选自以下的另外过程提供热反应中使用的部分或全部热：废热和/或选自太阳能热过程、地热过程和/或核过程的清洁热源。
在一些实施例中，所述方法还包括由氢气的压缩所产生的热提供热反应中使用的部分或全部热。
在一些实施例中，所述方法还包括在电解槽与热反应之间设置热交换器，所述热交换器用于将来自离开热反应的溶液中的热回收到进入热反应的流中。
在一些实施例中，所述方法还包括在升高的压力下运行电化学电池或热反应中的至少一者。
在一些实施例中，在升高的压力下运行电化学电池降低了氢气压缩的成本，以及在较低的压力下运行热过程促进了析氧。
在一些实施例中，电化学电池在约40psi至约500psi的压力下运行。
在一些实施例中，热反应在约14psi至约300psi的压力下运行。
在一些实施例中，金属盐或金属羟基盐中的抗衡阴离子为卤素离子、硫酸根离子或磷酸根离子。
在一些实施例中，所述方法还包括在阳极电解质与阴极电解质之间保持大于约1的稳态pH差，例如约1至约6的pH差。
本公开内容还描述了用于产生氢气的方法，所述方法包括：
在第一电化学电池中设置第一阳极和包含金属盐的第一阳极电解质；
使金属盐在第一阳极处氧化成金属羟基盐；
在第一电化学电池中设置第一阴极和第一阴极电解质，并在第一阴极处形成氢气；
将包含金属羟基盐的第一阳极电解质的至少一部分转移到第一电化学电池外部进入到第二电化学电池的第二阴极电解质；
使金属羟基盐在第二电化学电池的第二阴极处还原；
在第二电化学电池中使氢氧根离子穿过AEM从第二阴极电解质迁移到第二电化学电池的第二阳极电解质；以及
使氢氧根离子在第二电化学电池中在第二阳极处氧化以形成氧气。
本公开内容还描述了用于产生氢气的系统，所述系统包括：电化学电池，其包括：
阳极和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的阳极电解质，其中阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；
阴极和包含水的阴极电解质，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；以及
阴离子交换膜，所述阴极交换膜被配置成使氢氧根离子从阴极电解质传输至阳极电解质；和
可操作地连接至电化学电池的热反应器，其中热反应器被配置成接收含有金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分，并使包含金属羟基盐的阳极电解质中的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。
本公开内容还描述了用于产生氢气的系统，所述系统包括：
电化学电池，其包括：
阳极和和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐和水的阳极电解质，其中阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐和氢离子；
阴极和阴极电解质，其中阴极被配置成使氢离子还原以形成氢气；以及
在阳极和阴极之间的阳离子交换膜，其中阳离子交换膜被配置成使氢离子从阳极电解质传输至阴极电解质；和
可操作地连接至电化学电池的热反应器，其中热反应器被配置成接收含有金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分，并使包含金属羟基盐的阳极电解质中的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。
本公开内容还描述了用于产生氢气的系统，所述系统包括：
第一电化学电池，其包括：
第一阳极和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的第一阳极电解质，其中第一阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；
第一阴极和包含水的第一阴极电解质，其中所述第一阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；和
第一阴离子交换膜，所述第一阴离子交换膜被配置成使氢氧根离子从第一阴极电解质传输至第一阳极电解质；以及
可操作地连接至第一电化学电池的第二电化学电池，第二电化学电池包括：
第二阳极和第二阳极电解质；
第二阴极和第二阴极电解质，其中第二阴极电解质被配置成接收含有具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐的第一阳极电解质中的至少一部分，以及其中第二阴极被配置成使具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐还原成具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。
在一些实施例中，第二电化学电池还包括第二阴离子交换膜(AEM),所述第二阴离子交换膜被配置成使氢氧根离子从第二电化学电池的第二阴极电解质转移至第二阳极电解质，其中第二阳极被配置成使氢氧根离子氧化以形成氧气。
本公开内容描述了用于产生氢气的方法，所述方法包括：
在电化学电池中设置阳极和含有金属盐的阳极电解质；
使金属盐的金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态以形成金属羟基盐；
在电化学电池中设置阴极和阴极电解质；以及
在阴极处形成氢气和氢氧根离子。
在一些实施例中，所述方法还包括用阴离子交换膜将阳极电解质相对阴极电解质隔开，并使氢氧根离子从阴极电解质迁移至阳极电解质。在一些实施例中，金属盐或金属羟基盐中的金属离子选自：锰、铁、铬、硒、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实施例中，金属盐选自：CuCl、CuBr、CuI、FeCl2、FeBr2、FeI2、SnCl2、SnBr2、SnI2、Cu2SO4、FeSO4、SnSO4、Cu3PO4、Fe3(PO4)2和Sn3(PO4)2、及其组合。在一些实施例中，金属羟基盐选自：Cu(OH)xCly、Cu(OH)xBry、Cu(OH)xIy、Fe(OH)xCly、Fe(OH)xBry、Fe(OH)xIy、Sn(OH)xCly、Sn(OH)xBry、Sn(OH)xIy、Cu2(OH)x(SO4)y、Fe(OH)x(SO4)y、Sn(OH)x(SO4)y、Cu3(OH)x(PO4)y、Fe3(OH)x(PO4)y和Sn3(OH)x(PO4)y、及其组合，其中x和y为整数，并且相加以平衡金属上的电荷。在一些实施例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Mx m+Xy(OH)(mx-y)、MxXy(OH)(2x-y)、MxXy(OH)(3x-y)、MxXy(OH)(4x-y)或其组合，其中M为金属离子，X为抗衡阴离子，以及m、x和y为整数。在一些实施例中，金属盐或金属羟基盐中的抗衡阴离子为卤素离子、硫酸根离子或磷酸根离子。在一些实施例中，所述方法还包括在阳极电解质与阴极电解质之间保持约1至约6的稳态pH差。在一些实施例中，在阳极处不形成氧气，或者阳极处的析氧反应法拉第效率小于25％。在一些实施例中，所述方法还包括使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气。在一些实施例中，所述方法还包括：在较低的电流密度下运行电化学电池，用于在阳极处使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；以及在较高的电流密度下运行电化学电池，用于使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气。在一些实施例中，所述方法还包括：将包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分转移到电化学电池外部；以及使包含金属羟基盐的阳极电解质中的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。在一些实施例中，所述方法还包括将具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐再循环回到电化学电池中的阳极电解质。在一些实施例中，所述方法还包括在氢氧根离子的存在下；在大于10的pH下；和/或在催化剂的存在下进行热反应。在一些实施例中，所述方法还包括将包含金属羟基盐的阳极电解质的至少一部分转移到电化学电池外部进入到第二电化学电池的第二阴极电解质；以及使金属羟基盐在第二电化学电池的第二阴极处还原以形成金属盐。在一些实施例中，所述方法还包括在第二电化学电池中使氢氧根离子穿过第二AEM从第二电化学电池的第二阴极电解质迁移到第二阳极电解质；以及使氢氧根离子在第二电化学电池的第二阳极处氧化以形成氧气。
本公开内容还描述了用于产生氢气的系统，所述系统包括：
电化学电池，其包括：
阳极和包含具有较低氧化态的金属离子的金属盐的阳极电解质，其中阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；
阴极和包含水的阴极电解质，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；和
阴离子交换膜，所述阴离子交换膜被配置成使氢氧根离子从阴极电解质传输送至阳极电解质。
在一些实施例中，所述系统还包括热反应器，所述热反应器可操作地连接至电化学电池，并被配置成接收含有金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分并使包含金属羟基盐的阳极电解质中的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。在一些实施例中，阳极被进一步被配置成使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气。在一些实施例中，所述系统还包括可操作地连接至电化学电池的第二电化学电池，其中第二电化学电池包括第二阳极和第二阳极电解质、第二阴极和第二阴极电解质，其中第二电化学电池的第二阴极电解质被配置成接收电化学电池的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分，并且其中第二电化学电池中的第二阴极被配置成使具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐还原成具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。
附图说明
附图通过示例的方式而非限制的方式一般地示出了本文件中讨论的各个实施方案。
图1是示例系统的图示，其用于在阴极处形成氢气；在阳极处使金属盐氧化成金属羟基盐；以及将包含金属羟基盐的阳极电解质转移至热反应器或热析氧单元，以使金属盐再生并形成氧气。
图2是示例系统的图示，其用于在阴极处形成氢气和氢氧根离子；使氢氧根离子从阴极电解质迁移至阳极电解质；在阳极处使金属盐氧化成金属羟基盐；以及将包含金属羟基盐的阳极电解质转移至热反应器或热析氧单元。
图3是示例系统的图示，其用于在第一电化学电池的阴极处形成氢气和氢氧根离子；在第一电化学电池中使氢氧根离子从阴极电解质迁移至阳极电解质；在第一电化学电池的阳极处使金属盐氧化成金属羟基盐；以及将包含金属羟基盐的阳极电解质转移至第二电化学电池的阴极电解质中以使金属盐再生并形成氧气。
图4是示例系统的图示，其用于在阳极处形成氢离子和金属羟基盐；使氢离子从阳极电解质迁移至阴极电解质；在阴极处形成氢气；以及将包含金属羟基盐的阳极电解质转移至热反应器或热析氧单元。
图5是示例系统的图示，其用于在阴极处形成氢气；在阳极处使金属盐氧化成金属羟基盐；在阳极处使氢氧根离子氧化以形成氧气；以及将包含金属羟基盐的阳极电解质转移至热反应器或热析氧单元和/或第二电化学电池以使金属盐再生并形成氧气。
具体实施方式
本文公开了涉及环境友好且低成本生产氢气和其他商业上有价值的产品的系统和方法。其他商业上有价值的产品可以包括但不限于氧气。
氢气通过水裂解反应电化学形成，其中水在电化学电池的阳极和阴极处分别裂解成氧气和氢气。这样的电化学过程的实例包括但不限于质子电解质膜(PEM)电解和碱性水电解(AWE)。然而，在这样的电化学反应中，由于各种能量低效导致的另外的能量成本，因此电池的运行能量是相对高的。例如，为了减少电极之间不希望的离子物质迁移，阴极和阳极可以由组件(例如隔膜或膜)隔开，这可以减少这些迁移。尽管所述组件可以提高电池的整体效率，但是它们可能以电池中另外的电阻损耗为代价，这反过来可能增加工作电压。水电解中的其他低效率可以包括溶液电阻损耗、导电低效率和/或电极过电势等。这些不同的低效率和与减少它们的相关资本成本在经由水裂解电解产生氢气的经济可行性中可以起着重要的作用。
除了如上所述的与水裂解反应相关的能量成本之外，另一个重要的成本可能为氢气压缩的成本。为了作为可行的运输燃料被采用，由水裂解电解所产生的氢气也可以被输送至燃料供应站。为了使输送过程实际可行，由水裂解电解所产生的氢气被压缩用于运输和补给燃料。如果氢气要被大规模用作运输燃料，则补给燃料的压力可能预期为约5,000psi至约10,000psi。因此，压缩成本可能占由电解生产氢气的总成本的很大百分比。
本文所述的方法和系统涉及电化学和热化学或热过程的独特组合和/或两种或更多种电化学反应的组合，当组合时，这导致高效、低成本和低能量的氢气生产。在一些实施例中，电化学反应可以在酸性介质中发生，或者可以在碱性介质中发生，如下所述。
如本领域技术人员将理解的，应理解的是，本发明不限于本文所描述的特定实施方案，因为这些实施方案当然可以变化。还应理解的是，本文中使用的术语仅出于描述特定示例性实施方案的目的，并不旨在是限制性的。
当提供值的范围时，应理解，除非上下文另外明确指出，否则在该范围的上限与下限之间的每个中间值，直至下限的十分之一单位，以及在该规定范围内的任何其他规定值或中间值，涵盖在所述范围内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包含在较小范围内，受所规定范围中的任何明确排除的限制。当所规定范围包含一个或两个限制时，排除那些被包含的限制之一或二者的范围也包含在所述范围中。
如本文所使用的术语“约”可以允许值或范围有一定程度的可变性，例如，在规定的值或规定的范围限制的10％内、5％内、1％内、0.5％内、0.1％内、0.05％内、0.01％内、0.005％内或0.001％内，并且包括确切的规定的值或范围的限制。
如本文所使用的术语“基本上”是指大多数或大部分，例如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％、或至少约99.999％或更大、或100％。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文中描述的方法和材料的任何方法和材料也可以用于本发明的实践或测试中，但是现在描述代表性的说明性方法和材料。
在本说明书中引用的所有出版物和专利均通过引用并入本文(如同每个单独的出版物或专利被具体地和单独地指出通过引用并入)以及通过引用并入本文以公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或材料。对任何出版物的引用均是为了其在申请日之前的公开内容，并且不应被解释承认本发明无权由于在先发明而早于这样的出版物。此外，提供的公布日期可能与实际公布日期不同，所述实际公布日期可能需要独立确认。
应注意的是，除非上下文另外明确指出，否则如本文中和所附权利要求书中使用的单数形式包括复数形式。还应注意的是，可以将权利要求书撰写成排除任何任选要素。同样地，该陈述旨在用作与权利要求书要素的记载相关联的这样的排他性术语例如“仅仅”、“仅”等的使用或者“负”限制的使用的先行基础。
对本领域技术人员而言，在阅读本公开内容之后将明显的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本文中所描述和说明的单独实例中的每一者都具有可以容易地与其他数个实例中的任一者的特征分离或组合的离散的组成部分和特征。任何记载的方法均可以以记载事件的顺序或者以在逻辑上可能的任何其他顺序进行。
方法和系统
本文描述了用于在阴极处产生氢气的多种方法和系统，并且可以在阳极处进行多种反应，例如但不限于：使金属盐氧化、形成氧气或其组合。
在一个方面中，用于产生氢气的方法包括：
在电化学电池中设置阳极和含有金属盐的阳极电解质；
在阳极处形成金属羟基盐；
在电化学电池中设置阴极和阴极电解质；以及
在阴极处形成氢气。
在一些实施例中，包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分被转移到电化学电池外部，并且被热还原(例如，在热反应器中)和/或电化学还原(例如，在第二电化学电池中)以形成氧气和金属羟基盐的还原形式，即金属盐。用于形成氧气的热反应/反应器以及电化学反应/电池均将在下面更详细地描述。用于形成氧气的热反应/反应器和第二电化学反应/电池可以同时进行(热反应和第二电化学反应二者同时进行)、相继进行(热反应和第二电化学反应二者一个接一个地进行)或独立进行，并且所有这些组合完全在本公开内容的范围内。
在一些实施例中，所述方法还包括将包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分转移到电化学电池外部，并使包含金属羟基盐的阳极电解质中的该部分经受热反应以形成氧气。
在一些实施例中，所述方法还包括将包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分转移到第一电化学电池外部进入到第二电化学电池的第二阴极电解质，使金属羟基盐在第二电化学电池的第二阴极处还原成金属盐，使氢氧根离子通过第二电化学电池中的第二AEM从第二阴极电解质迁移至第二电化学电池的第二阳极电解质，以及使氢氧根离子在第二电化学电池中的第二阳极处氧化以形成氧气。
在一个方面中，用于产生氢气的系统包括：
电化学电池，其包括：
阳极和包含金属盐的阳极电解质，其中阳极被配置成由金属盐形成金属羟基盐；和
阴极和包含水的阴极电解质，其中阴极被配置成形成氢气。
在一些实施例中，所述系统还包括可操作地连接至电化学电池的热反应器，其中热反应器被配置成接收含有金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分，并使阳极电解质中的该部分经受热反应以形成氧气和金属盐。
在一些实施例中，所述系统还包括可操作地连接至第一电化学电池的第二电化学电池，其中第二电化学电池包括第二阳极和第二阳极电解质、第二阴极和第二阴极电解质，其中第二阴极电解质被配置成接收第一电化学电池的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐的第一阳极电解质中的至少一部分，以及其中第二电化学电池的第二阴极被配置成使具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐还原成具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。
氢气可以被捕获并储存用于商业目的。出于商业目的，氧气可以被排出或捕获并储存。
如本文所使用的，术语“金属盐”可以表示为“MX”，其中M为金属离子，以及X为抗衡阴离子。“金属盐”是由金属阳离子和抗衡阴离子形成的离子化合物。如本文所使用的，术语“金属羟基盐”可以表示为“M(OH)X”，其中M为金属离子，OH为羟基离子，以及X为抗衡阴离子。“金属羟基盐”是由金属阳离子、羟基离子和抗衡阴离子形成的离子化合物。本文已经描述了金属离子或金属阳离子。金属盐或金属羟基盐中的抗衡阴离子(X)的实例包括但不限于：卤素离子、硫酸根离子、磷酸根离子或其等同物。如本文所使用的“卤化物”包括氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、氟离子(F-)或碘离子(I-)。
在一些实施例中，阳极电解质包含含有处于较低氧化态的金属离子的金属盐(例如，作为形成阳极电解质溶液的原料的一部分)和具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐(例如，在阳极处在氧化之后所形成的)二者。
如本文所述，使用金属盐作为氧化还原金属(例如，从较低氧化态变为较高氧化态，并且反之亦然)可以降低电池工作电压，即使半电池电压高于氧气产生的电压。通常，为了在合适的电流密度下产生分子氧，在阴极处产生氢气的同一电池中的阳极处产生氧可能需要超过理论最小值的在阳极处的过电势。因此，在本文提供的方面中，降低与使金属盐在阳极处氧化相关的所需过电势可以降低工作电压，即使理论电压稍微更高。
由具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐形成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐也可以为非催化电子转移步骤，例如金属盐的金属离子的氧化。被氧化的金属盐，例如以金属羟基盐的形式，被输送到电池的外部，在其中然后可以利用热(热反应)从金属羟基盐中释放出氧气，使得氧气形成所需的能量可以用热的方法提供。如上所述，在半电池反应中形成金属羟基盐的这种类型的变化可以导致较低的工作电压，即使基本半电池电势较高，因为节省了过电势。
金属盐从较低氧化态氧化成较高氧化态(即呈金属羟基盐的形式)还可以通过降低热中性电压来降低工作电压。通常，如果热由除电池中的电阻损耗之外的来源提供，则电池可以在较低的电压下运行。然而，在电池电压超过热中性电压之前，向电池中添加热的电阻损耗可能不被认为是损耗。通过使金属盐在阳极处氧化以形成金属羟基盐，可以通过降低热中性电压来降低工作电压。例如，使金属盐在阳极处氧化以形成金属羟基盐可以通过将热中性电压降低到低于约1.48V来降低总电压。如本文所述，较低的热中性电压可以用于降低电化学电池的总工作电压。
工作电压的降低也可能是由于半电池电势低于在阳极处析氧或在阴极处析氢所需的半电池电势。因为吉布斯自由能可以包括完成给定转化(例如，将水转化为氢气和氧气)所需的最小外部功，如果另外的能量作为功或作为热提供到系统中，则低于热力学最小电压的运行可以是可能的。如果热是由除电池内的电阻损耗(这些损耗可以包括但不限于膜内的损耗、传导电阻、溶液电阻和电极过电势)之外的来源获得的，则净效应将是降低的电力需求。
因此，在一些实施例中，在阳极处不形成氧气。在另一个实施例中，对于阳极处的析氧反应，电化学电池的法拉第效率小于25％。
图1至图5示出了上面总结的方面的多种实施例。图1示出了用于产生氢气的示例系统，其包括具有阳极室102的电化学100，阳极室102包括阳极104和阳极电解质106。阳极电解质106包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐，如下面更详细描述的。电化学电池100还包括阴极室108，阴极室108包括阴极110和阴极电解质112。在阳极104处，具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐被氧化以形成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐。在阴极110处形成氢气114。包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐的阳极电解质106中的至少一部分被转移到电化学电池100外部，例如作为阳极电解质溶液116，使得具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐可以经受热反应(例如在热反应器中)或第二电化学过程(例如在第二电化学电池中)。热反应或第二电化学过程引起氧气118的析出和具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐的还原，重新形成为具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。图1所示的示例系统包括热反应器120，其接收来自电化学电池100的阳极电解质溶液116，并施加热122以使金属羟基盐经受热反应，从而使具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐还原成具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐中的至少一部分可以被转移回到电化学电池100的阳极室102，例如作为电解质溶液124。在热反应器120处在热反应中所形成的水可以部分或全部被转移至电池的阴极室(在图中未示出)。膜126或其它分隔件可以位于电化学电池100的阳极室102与阴极室108之间，以将阳极104与阴极110隔开。在下面更详细描述的一些实施例中，膜126可以包括阴离子交换膜(AEM)或阳离子交换膜(CEM)。
在一些实施例中，金属羟基盐可以在碱性或酸性条件下在阳极104处形成。
碱性条件
在一些实施例中，阴极电解质112包含水，并且在阴极110处形成氢气114形成了阴极电解质中的氢氧根离子和氢气。在这样的实施例中，氢氧根离子可以从阴极电解质传输至阳极电解质，例如穿过位于阳极电解质与阴极电解质之间的阴离子交换膜。至少一部分氢氧根离子可以从电化学电池转移出来进入到热反应过程或第二电化学过程。
因此，在一个方面中，用于产生氢气的方法包括：
在电化学电池中设置阳极和含有金属盐的阳极电解质；
在阳极处使金属盐的金属离子从较低氧化态氧化成较高氧化态以形成金属羟基盐；
在电化学电池中设置阴极和包含水的阴极电解质；
使水在阴极处还原以形成氢氧根离子和氢气；
使氢氧根离子从阴极电解质传输或迁移至阳极电解质；
其中具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐由阳极电解质中的金属盐和氢氧根离子形成；
将包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分转移到电化学电池外部；以及
使包含金属羟基盐的阳极电解质中的所述部分经受热反应以形成氧气和金属盐。
在一个方面中，用于产生氢气的系统包括：
电化学电池，其包括：
阳极和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的阳极电解质，其中阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；
阴极和包含水的阴极电解质，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；和
阴离子交换膜，所述阴离子交换膜被配置成使氢氧根离子从阴极电解质传输至阳极电解质；
其中具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐在阳极处由阳极电解质中的金属盐和氢氧根离子形成；以及
可操作地连接至电化学电池的热反应器，其中所述热反应器被配置成接收含有金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分，并使阳极电解质中的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。
图2示出了包括这些方面的系统。从图2中可以看出，系统包括基本上与图1中的电化学电池100相同的电化学电池130，其中电化学电池130包括阳极室132、阴极室138，阳极室132包括阳极134和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的阳极电解质136，阴极室138包括阴极140和阴极电解质142。如在图1的系统中那样，阳极134使金属盐的金属离子从较低氧化态氧化成较高氧化态，以形成金属羟基盐。在一些实施例中，阳极电解质136包含金属盐和水，或者在一些实施例中，阳极电解质136包含金属盐和盐水(本文进一步描述的)。在一些实施例中，盐的存在(本文进一步描述的)可以溶解阳极电解质136中的金属盐，这可以引起过程效率的提高。在一些实施例中，热反应期间盐的存在可以促进氧气的析出。
图2的电化学电池130中的阳极室132和阴极室138被阴离子交换膜(AEM)144而不是PEM隔开。使用AEM 144使金属离子从阳极室132到阴极室138的传输减少或最小化，这使阴极电解质142的污染减少或最小化，并且可以提高过程的效率。阴极电解质142可以包含水，而阴极110使水还原以形成氢气146和氢氧根离子148。氢氧根离子148穿过AEM 144从阴极电解质142转移或迁移到阳极电解质136中。氢氧根离子148然后可以与具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐结合，以形成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐。包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分可以被转移到电化学电池130外部进入到热反应器150中，例如以阳极电解质溶液152。在热反应器150中，向金属羟基盐施加热154以使金属羟基盐经受热反应，这引起氧气156的析出和金属羟基盐的还原，以形成具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。该金属盐中的至少一部分可以转移回到电化学电池130的阳极室132，例如经由电解质溶液158。使金属羟基盐从阳极室132转移到热反应器150的阳极电解质溶液152可以呈固体形式或呈液体溶液形式。在一些实施例中，金属羟基盐可以部分或完全不溶于阳极电解质136。在这样的实施例中，金属羟基盐可以与阳极电解质136分离或可以不与阳极电解质136分离。可以使用各种已知的技术用于分离，包括但不限于液-固分离的技术，例如过滤。
在一些实施例中，阳极电解质136的pH可以影响金属盐的氧化和/或羟基离子148的氧化以形成氧气(稍后本文中描述的)，超过任何其他竞争性氧化反应。在一些实施例中，阳极电解质136的pH大于约5，例如大于约6，例如大于约7，例如大于约8，例如大于约9，例如大于约10，例如为约5至约15，例如约5至约10，例如约9至约15，例如约9至约14，例如约9至约13，例如约9至约12，例如约9至约11，例如约9至约10，例如约10至约12，例如约10至约14，例如约10至约11.5，例如约11至约15，例如等于或基本等于9，例如等于或基本上等于10，例如等于或基本上等于11，例如等于或基本上等于11.5。在一些实施例中，阳极电解质136的pH可以促进金属盐的氧化超过从阴极电解质142迁移至阳极电解质136的氢氧根离子的氧化。在一些实施例中，所述方法还包括在阳极电解质136与阴极电解质142之间保持大于1的稳态pH差，例如约1至约6的pH差。
本文提供的方法和系统有时是闭环过程，因此，本文提供的一个或更多个步骤的顺序可以交替或重新排列，并且所述步骤不一定以串行方式排列。
本文描述的任何系统或方法中，金属盐中的金属离子可以是任何相容的氧化还原金属。在一些实施例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐进入电化学电池130的阳极室132，在其中金属盐的金属离子在阳极处被氧化成较高氧化态。具有处于较高氧化态的金属离子的金属盐可以与一个或更多个氢氧根离子148结合，以形成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐，这可以根据氧化态的变化而发生，如下面半电池反应所示：
阳极反应：Mn++(m-n)OH-→Mm+(m-n)OH-+(m-n)e-
阴极反应：(m-n)e-+(m-n)H2O→((m-n)/2)H2+(m-n)OH-
在上述反应中，金属盐的处于较低氧化态的金属离子表示为Mn+，而金属盐的处于较高氧化态的金属离子表示为Mm+。金属羟基盐Mm+(m-n)OH-然后经受热反应以形成氧气，如下面的热反应：
热反应：Mm+(m-n)OH-→Mn++((m-n)/4)O2+((m-n)/2)H2O
应当理解，本文提供的方法和系统中的金属羟基盐可以是化学计量的Mx m+Xy(OH)(mx-y)、MxXy(OH)(2x-y)、MxXy(OH)(3x-y)或MxXy(OH)(4x-y)中的一种或更多种物质，其中M为金属离子，X为抗衡阴离子，以及m、x和y为整数。在一些实施例中，m、x和y为1至5的整数。例如，CuBrOH物质代表化学计量CuxBry(OH)(2x-y)的许多可能的羟基溴化铜物质之一。金属羟基盐的其它实例包括但不限于MX(OH)3、MX2(OH)2和MX3(OH)(其中M为金属，以及X为抗衡阴离子)。
金属盐的金属离子的说明性实例为铜。在一些实施例中，当金属盐为铜盐时，反应可以如下所示：
阳极反应：4CuX+4OH-→4CuXOH+4e-
阴极反应：4e-+4H2O→2H2+4OH-
热反应：4CuXOH→4CuX+O2+2H2O
在一些实施例中，抗衡阴离子X为卤素离子、硫酸根离子或磷酸根离子。卤素离子的实例包括氟离子(F-)、溴离子(Br-)、氯离子(Cl-)或碘离子(I-)。例如，上述反应中的金属羟基盐CuXOH可以为羟基氯化铜(CuClOH)、羟基溴化铜(CuBrOH)或羟基碘化铜(CuIOH)。
在一些实施例中，产生氧气的热反应器/反应可以用第二电化学电池/反应替代或者可以与第二电化学电池/反应同时进行。
在一个方面中，用于产生氢气的方法包括：
在第一电化学电池中设置第一阳极和第一阳极电解质，其中第一阳极电解质包含金属盐；
在第一阳极处使金属盐氧化成金属羟基盐；
在第一电化学电池中设置第一阴极和第一阴极电解质；
在第一阴极处形成氢气和氢氧根离子；
将包含金属羟基盐的第一阳极电解质中的至少一部分转移到第一电化学电池外部进入到第二电化学电池的第二阴极电解质；
使金属羟基盐在第二电化学电池的第二阴极处还原成金属盐；以及在第二电化学电池中使氢氧根离子穿过第二AEM从第二阴极电解质迁移到第二阳极电解质；以及
使氢氧根离子在第二电化学电池的第二阳极处氧化以形成氧气。
在一些实施例中，所述方法还包括在第一电化学电池中使氢氧根离子穿过第一AEM从第一阴极电解质转移到第一阳极电解质。在一些实施例中，所述方法还包括使第二电化学电池的第二阴极电解质中的至少一部分(包含金属盐)转移回到第一电化学电池的第一阳极电解质。
在一个方面中，用于产生氢气的系统包括：
第一电化学电池，其包括：
第一阳极和包含金属盐的第一阳极电解质，其中第一阳极被配置成使金属盐氧化成金属羟基盐；和
第一阴极和包含水的第一阴极电解质，其中第一阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；以及
可操作地连接至第一电化学电池的第二电化学电池，第二电化学电池包括：
第二阳极和第二阳极电解质；
第二阴极和第二阴极电解质，其中第二阴极电解质被配置成接收第一电化学电池的包含金属羟基盐的第一阳极电解质中的至少一部分，并且其中第二阴极被配置成使金属羟基盐还原成金属盐。
在一些实施例中，前述系统还包括在第一电化学电池的第一阳极与第一阴极之间的第一AEM。在一些实施例中，该系统还包括在第二电化学电池的第二阳极与第二阴极之间的第二AEM。在一些实施例中，系统包括在第一电化学电池中的第一阳极与第一阴极之间的第一AEM和在第二电化学电池中的第二阳极与第二阴极之间的第二AEM。每个AEM可以被配置成使氢氧根离子穿过AEM从相应的阴极电解质转移至相应的阳极电解质。在一些实施例中，第二电化学电池中的第二阳极被配置成使氢氧根离子氧化以形成氧气。
在一些实施例中，第一电化学电池和第二电化学电池在不同的电流和不同的电压下运行，以选择性地进行它们各自的阳极反应。
图3示出了包括关于前述方面描述的两个电化学电池的系统。如在图3中可以看出，系统包括第一电化学电池160，第一电化学电池160包括第一阳极室162，第一阳极室162包括第一阳极164和第一阳极电解质166。与上述先前的阳极电解质106、136一样，第一阳极电解质166包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐，其可以在第一阳极164处被氧化以形成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐。第一电化学电池160还包括第一阴极室168，第一阴极室168包括第一阴极170和第一阴极电解质172。第一阴极电解质172可以包含水，水在第一阴极170处被还原以产生氢气174和氢氧根离子176。位于阳极室162与阴极室168之间的第一阴离子交换膜(AEM)178用于第一阳极电解质166相对第一阴极电解质172隔开。第一AEM 178可以使氢氧根离子176从第一阴极电解质172转移或迁移到第一阳极电解质162。
图3的系统还包括第二电化学电池180，其在结构上与第一电化学电池160类似或相同，其例如具有：第二阳极室182，其包括第二阳极184和第二阳极电解质186；第二阴极室188，其包括第二阴极190和第二阴极电解质192；和位于第二阳极室182与第二阴极室188之间以将第二阳极电解质186相对第二阴极电解质192隔开的第二阴离子交换膜(AEM)194。
在一些实施例中，包含金属羟基盐的第一阳极电解质166中的至少一部分被转移到第一电化学电池160外部，例如作为阳极电解质溶液196，并被添加至第二电化学电池180的第二阴极电解质192。在第二电化学电池180中，金属羟基盐(例如，具有处于较高氧化态的金属离子)在第二阴极190处被还原成金属盐(例如，具有处于较低氧化态的金属离子)。由金属羟基盐成为金属盐的这种还原所形成的氢氧根离子198可以穿过第二AEM 194从第二阴极电解质192迁移至第二阳极电解质186。第二阳极184使氢氧根离子198氧化以形成氧气200。来自第二电化学电池180的第二阴极电解质192中的至少一部分(其包含通过在第二阴极190处使金属羟基盐还原所形成的金属盐)可以被转移回到第一电化学电池160的第一阳极室162，并与第一阳极电解质166合并，例如，使得具有处于较低氧化态的金属离子的重新形成的金属盐可以在第一阳极164处被氧化以形成金属羟基盐。
申请人已经发现了独特的方法和系统，由此保持阳极电解质与阴极电解质之间的稳态pH差，例如增加阳极电解质的pH和/或降低阴极电解质的pH，阳极和阴极处的反应的总和可以引起小于约1.23V的理论电势。
本文描述的方法和系统包括采用膜(例如用于将两个电极室隔开的阴离子交换膜(AEM))的碱性水电解，两个电极室中的每一者使用碱性电解质，例如但不限于NaOH或KOH。在一些实施例中，阴极电解质可以处于相对低的pH，而阳极电解质可以处于相对高的pH。阳极电解质和阴极电解质的pH二者可以经由用于水平衡的热方式保持在它们各自的pH。整个水电解反应的理论电压可以为1.23*ΔpH伏特至0.059*ΔpH伏特，其中ΔpH为阳极电解质与阴极电解质之间的pH差。例如，pH为15的阳极电解质和pH为11的阴极电解质将具有约0.994V(或比1.23V的理论电势小约0.236V)的理论水电解电势。
在一个方面中，用于产生氢气的方法包括：
在电化学电池中设置阳极和阳极电解质，其中阳极电解质包含金属盐；
在阳极处使金属盐氧化成金属羟基盐；
在电化学电池中设置阴极和阴极电解质；
在阴极处形成氢气和氢氧根离子；
通过阴离子交换膜(AEM)将阳极电解质相对阴极电解质隔开；
使氢氧根离子穿过AEM从阴极电解质迁移至阳极电解质；以及
在阳极电解质与阴极电解质之间保持大于1的稳态pH差。
在一些实施例中，所述方法还包括在小于约1.23V的理论电压下运行电化学电池。
在一个方面中，用于产生氢气的电化学电池包括：
阳极和包含金属盐的阳极电解质，其中阳极被配置成使金属盐氧化成金属羟基盐；
阴极和包含水的阴极电解质，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；以及
设置在阳极电解质与阴极电解质之间的阴离子交换膜，其中阴离子交换膜被配置成使氢氧根离子从阴极电解质迁移至阳极电解质；
其中电化学电池被配置成在阳极电解质与阴极电解质之间保持大于1的稳态pH差。
在一些实施例中，电化学电池系统被配置成在小于约1.23V的理论电压下运行。
在一些实施例中，阴极电解质的pH低于阳极电解质的pH。在一些实施例中，阳极电解质的pH为约10至约15，以及阴极电解质的pH为约8至约13。在一些实施例中，阳极电解质的pH为约10至约15，以及阴极电解质的pH为约8至约13，同时在阳极电解质与阴极电解质之间保持大于1的稳态pH差。
在一些实施例中，阳极电解质的pH为约10至约15，例如约10至约14、例如约10至约13、例如约10至约12、例如约10至约11、例如约11至约15、例如约11至约14、例如约11至约13、例如约11至约12、例如约12至约15、例如约12至约14、例如约12至约13、例如约13至约15、例如约13至约14、例如约14至约15。
在一些实施例中，阴极电解质的pH为约8至约13，例如约8至约12、例如约8至约11、例如约8至约10、例如约8至约9、例如约9至约13、例如约9至约12、例如约9至约11、例如约9至约10；例如约10至约13、例如约10至约12、例如约10至约11；例如约11至约13、例如约11至约12、例如约12至约13。
在一些实施例中，阳极电解质的pH为约10至约15，例如约10至约14、例如约10至约13、例如约10至约12、例如约10至约11；以及阴极电解质的pH为约8至约13，例如约8至约12、例如约8至约11、例如约8至约10、例如约8至约9。在一些实施例中，阳极电解质的pH为约10至约15，例如约10至约14、例如约10至约13、例如约10至约12、例如约10至约11；阴极电解质的pH为约8至约13，例如约8至约12、例如约8至约11、例如约8至约10、例如约8至约9；并且阳极电解质与阴极电解质之间的稳态pH差为约1至约6，例如约1至约5、例如约1至约4、例如约1至约3、例如约1至约2。
在一些实施例中，阳极电解质的pH为约12至约15，例如约12至约14、例如约12至约13、例如约13至约15、例如约13至约14、例如约14至约15；以及阴极电解质的pH为约11至约13，例如约11至约12、例如约12至约13。
在一些实施例中，阳极电解质与阴极电解质之间的稳态pH差大于1，例如约1至约7、例如约1至约6、例如约1至约5、例如约1至约4、例如约1至约3、例如约1至约2、例如约2至约7、例如约2至约6、例如约2至约5、例如约2至约4、例如约2至约3、例如约3至约7、例如约3至约6、例如约3至约5、例如约3至约4、例如约4至约7、例如约4至约6、例如约4至约5、例如约5至约7、例如约5至约6、例如约6至约7。
阴极电解质和阳极电解质的pH可以经由用于水平衡的热方式来保持。在一些实施例中，添加至阴极室的水可以来自外部原料和/或从阳极室再循环。在一些实施例中，至少一部分水可以从电化学电池的阳极室内部或外部热移除并转移至阴极室。用于这样的转移的装置在本领域中是公知的，并且包括但不限于用于储存和/或转移的导管、管道和/或罐。
在一些实施例中，保持阴极电解质的电导率与其pH之间的平衡，使得阴极电解质的pH低于阳极电解质的pH，并且使得阴极电解质具有不会由于大电阻而不利地影响电池电压的电导率。
在一些实施例中，本文提供的方法和系统还包括阴极电解质中包含多原子阴离子的盐。如本文所使用的术语“盐中的多原子阴离子”是指具有非零净电荷的两个或更多个原子的共价键合集合。盐中的多原子阴离子的实例可以包括但不限于：碳酸根、柠檬酸根、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA)、苹果酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根或其组合。在一些实施例中，包含多原子阴离子的盐中的抗衡阳离子选自：锂、钠、钾及其组合。应当理解，阴极电解质中的“盐中的多原子阴离子”不同于阳极电解质中的“金属盐”或本文所述的电解质中的任何其它“盐”或“盐水”。
在一些实施例中，选择包含一个或更多个阳离子和多原子阴离子的盐，使得所述盐在碱性(例如，pH>7)条件下是稳定的和可溶的，并且具有一种或更多种特性，例如但不限于，不阻断膜传输机制，不迁移穿过膜，不在阴极处反应，和/或不与氢氧化物、氢气或氧气反应。在一些实施例中，多原子阴离子使得多原子阴离子被AEM选择性地排斥，使得只有氢氧根离子从阴极室穿过AEM传输至阳极室，以保持pH差。在一些实施例中，还可以选择多原子阴离子，使得多原子阴离子在还原环境中是稳定的，使得水而不是多原子阴离子在阴极处被还原。在一些实施例中，选择盐中相应的阳离子，使得阳离子不穿过膜从阴极室扩散至阳极室，并且不在阴极处被还原。
在一些实施例中，包含多原子阴离子的盐在阴极电解质中的浓度为约0.1M至约3M，例如约0.1M至约2.5M、例如约0.1M至约2M、例如约0.1M至约1.5M、例如约0.1M至约1M、例如约0.1M至约0.5M、例如约0.5M至约3M、例如约0.5M至约2.5M、例如约0.5M至约2M、例如约0.5M至约1.5M、例如约0.5M至约1M、例如约1M至约3M、例如约1M至约2.5M、例如约1M至约2M、例如约1M至约1.5M、例如约1.5M至约3M、例如约1.5M至约2.5M、例如约1.5M至约2M、例如约2M至约3M、例如约2M至约2.5M。
在一些实施例中，所述方法和系统的电化学电池的理论电压小于1.3V、或小于1.5V、或小于2V、或小于2.5V。在一些实施例中，所述方法和系统的电化学电池的工作电压为1.3V至约3V、或1.5V至约3V、或2V至约3V、或1V至约3V、或1.5V至约2.5V。
酸性条件
在一个方面中，用于产生氢气的方法包括：
在第一电化学电池中设置第一阳极以及包含金属盐和水的第一阳极电解质；
在第一阳极处使金属盐的金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态以形成金属羟基盐和氢离子；
在第一电化学电池中设置第一阴极和第一阴极电解质；
使氢离子从第一阳极电解质传输到第一阴极电解质；
使氢离子在第一阴极处还原以形成氢气；
将包含金属羟基盐的第一阳极电解质中的至少一部分转移到第一电化学电池外部；以及
使包含金属羟基盐的第一阳极电解质中的所述部分经受热反应或经受第二电化学电池以形成氧气。
在一个方面中，用于产生氢气的系统包括：
电化学电池，其包括：
阳极和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐和水的阳极电解质，其中阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐，并形成氢离子；
阴极和阴极电解质，其中阴极被配置成使氢离子还原以形成氢气；和
配置在阳极与阴极之间的阳离子交换膜，其中阳离子交换膜被配置成使氢离子从阳极电解质传输至阴极电解质；
热反应器，其可操作地连接至电化学电池，并被配置成接收含有金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分，并使阳极电解质的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。
在一个方面中，用于产生氢气的系统包括：
第一电化学电池，其包括：
第一阳极和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐和水的第一阳极电解质，其中第一阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐并形成氢离子；
第一阴极和第一阴极电解质，其中第一阴极被配置成使氢离子还原以形成氢气；和
在第一阳极与第一阴极之间的第一阳离子交换膜，其中第一阳离子交换膜被配置成使氢离子从第一阳极电解质传输至第一阴极电解质；
可操作地连接至第一电化学电池的第二电化学电池，第二电化学电池包括：
第二阳极和第二阳极电解质；
第二阴极和第二阴极电解质，其中第二阴极电解质被配置成接收第一电化学电池的含有金属羟基盐的第一阳极电解质中的至少一部分，并且其中第二阴极被配置成使金属羟基盐还原成金属盐。
图4示出了在酸性条件下运行的系统。系统包括与上述电化学电池100、130、160类似的电化学电池210，例如包括阳极室212，阳极室212包括阳极214和含有具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐和水的阳极电解质216。电化学电池210还包括阴极室218，阴极室218包括阴极220和阴极电解质222。与上述电池类似，阳极214使金属盐的金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态以形成金属羟基盐。然而，与上述电池不同，图3中的电化学电池210的阳极214还使阳极电解质216中的水氧化以形成氢离子224。
在一些实施例中，阳极电解质216还包含盐(本文中进一步描述的)。在一些实施例中，盐的存在(本文中进一步描述的)可以溶解阳极电解质216中的金属盐，这可以提高电化学电池210的效率和/或可以提高热过程的效率。
图3的电化学电池210与前面所述的电池的另一个不同之处在于，电化学电池210的阳极室212和阴极室218被阳离子交换膜(CEM)226而非阴离子交换膜(AEM)隔开，以减少或最小化或消除金属离子从阳极室212到阴极室218的传输，并减少、最小化或防止阴极电解质222的污染，并提高电化学电池210的效率。
氢离子224穿过CEM 226从阳极电解质216转移或迁移到阴极电解质222中，在阴极电解质222中氢离子224在阴极220处被还原以形成氢气228。包含金属羟基盐的阳极电解质216中的至少一部分被转移到电化学电池210外部进入到热反应器230，例如以阳极电解质溶液232。在热反应器230中，通过施加热234使金属羟基盐经受热反应，这引起氧气236的析出和具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐还原回到具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐。或者，阳极电解质216中的部分可以被转移至第二电化学电池(未示出，但与图3所示的系统类似)，在所述第二电化学电池中可以使金属羟基盐电化学还原成金属盐，以及可以电化学产生氧气。具有处于较低氧化态的金属离子的重新形成的金属盐中的至少一部分可以被转移回到电化学电池210的阳极室212，例如经由电解质溶液238。将金属羟基盐从阳极室212“转移”到热反应器230或第二电化学电池的电解质溶液232可以呈固体或液体溶液形式。在一些实施例中，金属羟基盐可以部分或完全不溶于阳极电解质216。在这样的实施例中，金属羟基盐可以与阳极电解质216分离或可以不与阳极电解质216分离。可以使用各种已知的技术用于分离，包括但不限于液-固分离技术，例如过滤。
本文描述的系统和方法中的金属盐的金属离子可以是任何氧化还原金属。在一些实施例中，处于较低氧化态的金属离子进入电化学电池210的阳极室216，在阳极室216中处于较低氧化态的金属离子在阳极214处被氧化成较高氧化态，伴随着水裂解反应，以形成金属羟基盐和氢离子224。氢离子224可以穿过CEM 226转移或迁移至阴极电解质222，在其中阴极220使氢离子224还原以产生氢气228。半电池反应如下给出：
阳极反应：Mn++(m-n)H2O→Mm+(m-n)OH+(m-n)H++(m-n)e-
阴极反应：(m-n)e-+(m-n)H+→((m-n)/2)H2 -
在上述反应中，处于较低氧化态的金属盐的金属离子表示为Mn+，而处于较高氧化态的金属盐的金属离子表示为Mm+。热反应保持相同：
热反应：Mm+(m-n)OH-→Mn++((m-n)/4)O2+((m-n)/2)H2O
在一些实施例中，对于电化学电池210，所述方法和系统的理论电压小于约1.3V、或小于约1.5V、或小于约2V、或小于约2.5V。在一些实施例中，对于电化学电池210，所述方法和系统的工作电压为约1.3V至3V、或约1.5V至3V、或约2V至3V、或约1V至3V、或约1.5V至2.5V。
如上述方法和系统中所述，金属盐在阳极处的氧化在足够低而不会析出气体(例如氧气或氯气)或析出最少量的气体的电压下，以防止电池的效率损失。在这样的实施例中，电池可以在对于氧气低于约25％的法拉第效率下运行(即，低至约75％的电流可以用于使金属盐氧化成金属羟基盐，并且最高达仅约25％，例如如最高达仅约15％，例如最高达仅约10％，例如最高达仅约5％，例如最高达仅约1％可以用于析氧)。
在一些实施例中，根据施加的电流或电流密度以及电池中的电压，电化学电池使金属盐在阳极处氧化还可以以同时、或顺序、或单独地在阳极处形成氧气这样的方式运行。在这样的实施例中，电池可以在对于氧气低于约95％的法拉第效率下运行(即，最高达约95％可以用于析氧)。
通常，电化学系统被设计成防止在电极处的次级反应，以防止在制造不期望的产品时的效率损失。申请人出乎意料且预料不到地发现，具有在可变功率下工作以在阳极处形成不同的产物从而与可变的电力可用性/价格相一致并以较低的成本在阴极处形成氢气的灵活性的电化学系统在经济上是有利的。例如，在低电流和电压下，使金属盐在阳极处氧化可以是占主导的，其中在阳极处所形成的氧气最小化或不形成氧气，而在高电流和高电压下，氢氧根离子氧化成氧气可以是占主导的，其中金属盐氧化最小化或没有金属盐氧化。电池可以在高峰电力价格期间(例如，白天)或减负荷期间在低电流下运行以使金属盐氧化，而同一电池可以在低电力价格下(例如如夜间或当电力来自太阳能发电厂时的白天)在高电流或增负荷下运行以在阳极处形成氧气。
在一些实施例中，选择金属盐氧化在阳极处在比析氧更低的电压下发生，增加了在阴极处氢气生产的效率(即更低的总电压)。申请人出乎意料地发现，在一些实施例中，由于质量传递限制，金属盐氧化在较高的电流下可能无法维持，使得活性物质可能无法在电极处足够快地补充。系统的电压可以增加以维持所需的电流，并且可以使下一个能量最低的反应物，例如氢氧化物氧化成氧气。因此，在一些实施例中，通过控制电流和电压，可以使金属盐氧化，并且可以同时或顺序地、或单独地析出氧气(在图5所示的示例系统中示出，其基本上与图1的系统相同，但是同时在阳极104处析出氧气240，其用虚线箭头示出)。这种运行的灵活性可以提供在较低的总电压下产生氢气并且当条件有利(例如低的电力价格)时通过在同一阳极处既使金属盐氧化又析出氧气而具有增加氢气产量的能力的优势。
因此，在一个方面中，用于产生氢气的方法包括：
在电化学电池中设置阳极和含有具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的阳极电解质；
在阳极处使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；
在阳极处使氢氧根离子氧化以形成氧气；
在电化学电池中设置阴极和阴极电解质；以及
在阴极处形成氢气。
在一些实施例中，包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分被转移到电化学电池外部，并且被热还原(例如，在热反应器中)和/或电化学还原(例如，在第二电化学电池中)以形成氧气和还原形式的金属盐。在本文中已经描述(以及如图示出)了用于形成氧气的热反应和电化学反应二者。在一些实施例中，阴极形成氢氧根离子，并且氢氧根离子从阴极电解质转移或迁移至阳极电解质。
在一个方面中，用于产生氢气的系统包括：
电化学电池，其包括：
阳极和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的阳极电解质，其中阳极被配置成使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐和/或使氢氧根离子氧化成氧气；和
阴极和包含水的阴极电解质，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气。
在一些实施例中，系统还包括热反应器，所述热反应器可操作地连接至电化学电池并被配置成接收包含金属羟基盐的阳极电解质中的至少一部分，并使阳极电解质中的所述部分经受热反应以形成氧气和金属盐。
在一些实施例中，金属盐的氧化在较低的电流密度下进行，而氢氧根离子氧化成氧气在较高的电流密度下进行。
在一些实施例中，氢氧根离子从阴极电解质转移到阳极电解质。
在一个方面中，用于产生氢气的方法包括：
在电化学电池中设置阳极和含有具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的阳极电解质；
在约1mA/cm2至约1000mA/cm2、或约1mA/cm2至约600mA/cm2、或约1mA/cm2至约500mA/cm2、或约1mA/cm2至约300mA/cm2的电流密度下，在阳极处使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；
在约300mA/cm2至约3000mA/cm2、或约300mA/cm2至约2000mA/cm2、或约300mA/cm2至约1000mA/cm2、或约300mA/cm2至约500mA/cm2的电流密度下，使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气；以及
在电化学电池中设置阴极和阴极电解质；以及
在阴极处形成氢气。
在一个方面中，用于产生氢气的系统包括：
电化学电池，其包括：
阳极和包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的阳极电解质，其中阳极被配置成：
在约1mA/cm2至约1000mA/cm2、或约1mA/cm2至约600mA/cm2、或约1mA/cm2至约500mA/cm2、或约1mA/cm2至约300mA/cm2的电流密度下，使具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐氧化成具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐；和/或
在约300mA/cm2至约3000mA/cm2、或约300mA/cm2至约2000mA/cm2、或约300mA/cm2至约1000mA/cm2、或约300mA/cm2至约500mA/cm2的电流密度下使氢氧根离子氧化成氧气；以及
阴极和包含水的阴极电解质，其中阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气。
在一些实施例中，使氢氧根离子在阳极处氧化以形成氧气与金属盐的氧化同时或顺序发生、或单独发生。
在一些实施例中，在金属盐的氧化期间，电池以对于氧气低于约25％的法拉第效率运行，而在使氢氧根离子氧化以形成氧气期间，电池以对于氧气低于约95％的法拉第效率运行。
在一些实施例中，在金属盐的氧化期间，电池在低电流或高电力价格下或白天运行，而在使氢氧根离子氧化以形成氧气期间，电池在高电流或低电力价格下或夜间运行。
在一些实施例中，阳极电解质和/或阴极电解质还包含水。
在一些实施例中，阳极电解质和/或阴极电解质还包含盐水。在一些实施例中，当阳极电解质包含金属盐时，阳极电解质和/或阴极电解质还包含盐水。如本文所使用的，术语“盐”或“盐水”以它们的常规含义使用，是指许多不同类型的盐，其包括但不限于碱金属卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化铯等；碱土金属卤化物，例如卤化钙、卤化锶、卤化镁、卤化钡等；或卤化铵；或镧系元素卤化物。如本文所使用的，术语“卤化物”涉及卤素或卤化物原子，例如氟化物、溴化物、氯化物或碘化物。在一些实施例中，盐包括碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物。
在一些实施例中，盐可以存在于热反应器中，并且可以促进氧气的析出。阳极电解质中的这种盐可以与金属盐溶液一起从热反应器再循环到电化学电池的阳极室。因此，盐可以存在于阳极电解质以及存在于热反应器中。
如本文所使用的，术语“镧系元素卤化物”(例如，作为“盐”的一个实例)包括来自镧系的元素的卤化物。来自镧系的元素可以选自：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其组合。通常统称为稀土元素的诸如钪和钇的化学上相似的元素也包括在本文所使用的镧系元素卤化物中。在一些实施例中，镧系元素卤化物为卤化铈，例如氯化铈、溴化铈或碘化铈。如本文所使用的镧系元素卤化物可以为一种镧系元素卤化物，或者可以为两种或多种镧系元素卤化物的组合，其中一种或更多种镧系元素卤化物中的镧系元素如上所述。镧系元素卤化物可以呈无水形式或呈水合物形式。
阳极电解质和/或阴极电解质和/或热反应器中的盐浓度可以为约1重量％至约30重量％，例如约1重量％至约20重量％的盐，例如约0.1重量％至约5重量％；或者1重量％至约5重量％，例如约2重量％至约5重量％，例如约3重量％至约5重量％，例如约5重量％至约10重量％，例如约5重量％至约8重量％，例如约2重量％至约6重量％，例如约1重量％至约3重量％。
在一些实例中，包含金属盐的阳极电解质还包含盐(例如仅氯化钠、或氯化钾、或氯化锂、或氯化钙、或溴化钠、或溴化钾、或溴化锂、或溴化钙或镧系元素卤化物或各自的碘化物盐)并包含约1重量％至约30重量％的盐，例如1重量％至约25重量％的盐、例如约1重量％至约20重量％的盐、例如1重量％至约10重量％的盐、例如约1重量％至约5重量％的盐、例如5重量％至约30重量％的盐、例如约5重量％至约20重量％的盐、例如5重量％至约10重量％的盐、例如约8重量％至约30重量％的盐、例如约8重量％至约25重量％的盐、例如约8重量％至约20重量％的盐、例如约8重量％至约15重量％的盐、例如约10重量％至约30重量％的盐、例如约10重量％至约25重量％的盐、例如约10重量％至约20重量％的盐、例如约10重量％至约15重量％的盐、例如约15重量％至约30重量％的盐、例如约15重量％至约25重量％的盐、例如约15重量％至约20重量％的盐、例如约20重量％至约30重量％的盐、例如约20重量％至约25重量％的盐。水中的盐将构成本文所述的盐水。
在一些实施例中，阳极电解质和/或阴极电解质中的水可以为电解质的约10重量％至约80重量％，例如约20重量％至约80重量％、例如约40重量％至约80重量％、例如40重量％至约70重量％、例如约40重量％至约60重量％、例如40重量％至约50重量％、例如约50重量％至约80重量％、例如50重量％至约70重量％、例如约50重量％至约60重量％、例如60重量％至约80重量％、例如约60重量％至约70重量％、例如70重量％至约80重量％、例如约60重量％至约85重量％、例如60重量％至约75重量％、例如约60重量％至约65重量％、例如70重量％至约75重量％、例如约75重量％至约80重量％，这取决于金属盐以及任选的盐的量。
在一些实施例中，阳极电解质和/或阴极电解质还包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。本文已经提供了碱金属和碱土金属的实例。在一些实施例中，阳极电解质包含氢氧化钾或氢氧化钠。在一些实施例中，阳极电解质包含碱金属氢氧化物，例如KOH或NaOH，或碱土金属氢氧化物，例如Ca(OH)2或Mg(OH)2，其量为1M至约6M、或1M至约5M、或1M至约4M、或1M至约3M、或1M至约2M、或2M至约7M、或3M至约6M、或4M至约6M。
如本文所使用的“金属离子”或“金属”或“金属盐的金属离子”或“金属羟基盐的金属离子”包括能够从较低氧化态转化为较高氧化态的任何金属离子。相应金属盐或金属羟基盐中的金属离子的实例包括但不限于：锰、铁、铬、硒、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实施例中，相应金属盐或金属羟基盐中的金属离子可以包括但不限于：铁、铜、锡、铬、锰、硒、钽或其组合。在一些实施例中，相应金属盐或金属羟基盐中的金属离子为铜。在一些实施例中，相应金属盐或金属羟基盐中的金属离子为锡。在一些实施例中，相应金属盐或金属羟基盐中的金属离子为铁。在一些实施例中，相应金属盐或金属羟基盐中的金属离子为铬。在一些实施例中，相应金属盐或金属羟基盐中的金属离子为锰。在一些实施例中，相应金属盐或金属羟基盐中的金属离子为硒。在一些实施例中，相应金属盐或金属羟基盐中的金属离子为钽。在一些实施例中，相应金属盐或金属羟基盐中的金属离子为铂。
如本文所使用的术语“氧化态”，当是指金属盐或金属羟基盐中的金属离子时，包括金属盐或金属羟基盐中的金属离子的氧化程度。在一些实施例中，氧化态是金属离子上的净电荷。如本文所使用的，术语“较低氧化态”是指与“较高氧化态”相比时的相对氧化态，即与处于较高氧化态时的同一金属离子的氧化数相比时具有较低的氧化数。“较低氧化态”可以表示为Mn+中的n+，表示金属离子的较低氧化态。例如，金属离子的较低氧化态可以为1+、2+、3+、4+、5+或6+。类似地，如本文所使用的，术语“较高氧化态”是指与“较低氧化态”相比时的相对氧化态，即与处于较低氧化态时的同一金属离子的氧化数相比时具有较高的氧化数。“较高氧化态”可以表示为Mm+中的m+，表示金属离子的较高氧化态。例如，金属离子的较高氧化态可以为2+、3+、4+、5+、6+、7+。
在一些实施例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐选自：CuCl、CuBr、CuI、FeCl2、FeBr2、FeI2、SnCl2、SnBr2、SnI2、Cu2SO4、FeSO4、SnSO4、Cu3PO4、Fe3(PO4)2和Sn3(PO4)2。
在一些实施例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐选自：Cu(OH)xCly、Cu(OH)xBry、Cu(OH)xIy、Fe(OH)xCly、Fe(OH)xBry、Fe(OH)xIy、Sn(OH)xCly、Sn(OH)xBry、Sn(OH)xIy、Cu2(OH)x(SO4)y、Fe(OH)x(SO4)y、Sn(OH)x(SO4)y、Cu3(OH)x(PO4)y、Fe3(OH)x(PO4)y和Sn3(OH)x(PO4)y，其中x和y为整数，并且相加以平衡金属上的电荷。
在一些实施例中，
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为CuCl，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Cu(OH)xCly；
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为CuBr，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Cu(OH)xBry；
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为CuI，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Cu(OH)xIy；
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为FeCl2，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Fe(OH)xCly；
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为FeBr2，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Fe(OH)xBry；或者
具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐为FeI2，以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Fe(OH)xIy，
其中x和y为整数。
在一些实施例中，具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐为Mx m+Xy(OH)(mx-y)、MxXy(OH)(2x-y)、MxXy(OH)(3x-y)、MxXy(OH)(4x-y)或其组合，其中M为金属离子，X为抗衡阴离子，以及m、x和y为整数(取决于M和X的化合价)。在一些实施例中，x和y独立地为1至10的整数，例如1至8的整数，例如1至5的整数。
金属离子在阳极处的反应的一些实例如下表I所示(SHE为标准氢电极)。还示出了阳极电势的理论值。应当理解，根据条件、pH、电解质的浓度等，这些电压可能会发生一些变化，并且这样的变化完全在本公开内容的系统和方法的范围内。
表I
在一些实施例中，可以基于金属盐在阳极电解质中的溶解度和/或金属从较低氧化态氧化到较高氧化态所需的电池电压来选择本文所述的金属盐的金属离子。
应当理解，根据氧化情况，具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐和具有处于较高氧化态的金属离子的金属盐(即金属羟基盐)可以同时存在于离开阳极室的阳极电解质中。
由于金属盐在阳极处从较低氧化态氧化成较高氧化态，在进入阳极室和离开阳极室的阳极电解质中，处于较低氧化态的金属盐的量是不同的。
在一些实施例中，阳极电解质中的金属离子为混合金属离子。例如，如果阳极电解质包含具有处于较低氧化态的铜离子和处于较高氧化态的铜离子的金属盐，则阳极电解质也可以包含另外的金属离子，例如但不限于铁。在一些实施例中，在阳极电解质中存在第二金属离子可以有益于降低电化学反应的总能量。
可以用于本文提供的系统和方法的具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的一些实例包括但不限于铜(I)盐、铁(II)盐、锡(II)盐、铬(II)盐、锌(II)盐等。
在一些实施例中，进入阳极室的具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的浓度大于约0.01M，例如大于约0.05M，例如为约0.01M至约2M，例如约0.01M至约1.8M，例如约0.01M至约1.5M，例如约0.01M至约1.2M，例如约0.01M至约1M，例如约0.01M至约0.8M，例如约0.01M至约0.6M，例如约0.01M至约0.5M，例如约0.01M至约0.4M，例如约0.01M至约0.1M，例如约0.01M至约0.05M，例如约0.05M至约2M，例如约0.05M至约1.8M，例如约0.05M至约1.5M，例如约0.05M至约1.2M，例如约0.05M至约1M，例如约0.05M至约0.8M，例如约0.05M至约0.6M，例如约0.05M至约0.5M，例如约0.05M至约0.4M，例如约0.05M至约0.1M，例如约0.1M至约2M，例如约0.1M至约1.8M，例如约0.1M至约1.5M，例如约0.1M至约1.2M，例如约0.1M至约1M，例如约0.1M至约0.8M，例如约0.1M至约0.6M，例如约0.1M至约0.5M，例如约0.1M至约0.4M，例如约0.5M至约2M，例如约0.5M至约1.8M，例如约0.5M至约1.5M，例如约0.5M至约1.2M，例如约0.5M至约1M，例如约0.5M至约0.8M，例如约0.5M至约0.6M，例如约1M至约2M，例如约1M至约1.8M，例如约1M至约1.5M，例如约1M至约1.2M，例如约1.5M至约2M。
在一些实施例中，离开阳极室的金属羟基盐(具有处于较高氧化态的金属离子)的浓度为约0.1M至约2M，例如约0.1M至约1.8M，例如约0.1M至约1.5M，例如约0.1M至约1.2M，例如约0.1M至约1M，例如约0.1M至约0.8M，例如约0.1M至约0.6M，例如约0.1M至约0.5M，例如约0.1M至约0.4M，例如约0.5M至约2M，例如约0.5M至约1.8M，例如约0.5M至约1.5M，例如约0.5M至约1.2M，例如约0.5M至约1M，例如约0.5M至约0.8M，例如约0.5M至约0.6M，例如约1M至约2M，例如约1M至约1.8M，例如约1M至约1.5M，例如约1M至约1.2M，例如约1.5M至约2M。
应当理解的是，具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐和具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐的上述浓度的任何组合可以组合以实现高效率。
在一些实施例中，在阳极电解质中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的浓度为约0.01M至约2M，例如约0.01M至约1.5M，例如约0.01M至约1M，例如约0.1M至约1M，以及金属羟基盐的浓度为约0.2M至约2M，例如约0.3M至约2M，例如约0.5M至约1M，例如约0.3M至约1M。
在一些实施例中，具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的浓度以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐的浓度，各自单独地或共同地，可以影响电化学电池/反应和热反应器/反应中的每一者的性能。
在一些实施例中，进入电化学反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的浓度为约0.1M至约1M，而进入热反应(退出电化学反应)的具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的浓度为约0.01M至约0.9M。
在一些实施例中，电化学电池/反应中阳极电解质的温度为约50℃至约100℃，例如约60℃至约100℃，例如约70℃至约100℃。
本文描述的方法和系统中的电化学电池可以为膜电解槽。每个电化学电池可以为单电池，或者可以为串联或并联连接的电池堆叠体。电化学电池可以为串联或并联连接的5个或6个或50个或100个或更多个电解槽的堆叠体。每个电池包括阳极、阴极和离子交换膜。
在一些实施例中，本文提供的电解槽为单极式电解槽。在单极式电解槽中，电极可以并联连接，其中所有阳极和所有阴极并联连接。在这样的单极式电解槽中，运行在高电流强度和低电压下进行。在一些实施例中，本文提供的电解槽为双极式电解槽。在双极式电解槽中，电极可以串联连接，其中所有阳极和所有阴极串联连接。在这样的双极式电解槽中，运行在低电流强度和高电压下进行。在一些实施例中，电解槽为单极式电解槽和双极式电解槽的组合，并且可以被称为混合电解槽。
在如上所述的双极式电解槽的一些实施例中，电池串联堆叠构成整个电解槽，并且以两种方式电连接。在双极式电解槽中，称为双极板的单个板可以作为阴极和阳极二者的基板。电解质溶液可以通过电池堆叠体内部的公共集合管和集电器液压连接。堆叠体可以从外部被压缩，以将所有框架和板彼此抵靠密封，这通常被称为压滤机式设计。在一些实施例中，双极式电解槽也可以设计为一系列电池，单独密封，并通过背对背接触电连接，通常称为单个元件设计。单个元件设计也可以并联连接，在这种情况下，它将是单极式电解槽。
在一些实施例中，电池大小可以由有效面积尺寸来表示。在一些实施例中，本文使用的电解槽的有效面积的范围可以为约0.5米至约1.5米高并且约0.4米至约3米宽。在一些实施例中，各个室的厚度范围为约0.5mm至约50mm。
本文提供的方法和系统中使用的电化学电池可以由耐腐蚀材料制成。耐腐蚀材料包括但不限于聚偏二氟乙烯、维通氟橡胶(viton)、聚醚醚酮、氟化乙烯丙烯、纤维增强塑料、聚乙烯三氟氯乙烯(halar)、聚醚酰亚胺(PEI)、全氟烷氧基、乙烯-四氟乙烯共聚物(tefzel)、tyvar、涂覆有derakane441-400树脂的纤维增强塑料、石墨、akot、钽、哈斯特洛伊合金(hastelloy)C2000、钛Gr.7、钛Gr.2或其组合。在一些实施例中，这些材料可以用于制造电化学电池和/或其组件，其包括但不限于罐材料、管道、热交换器、泵、反应器、电池外壳、电池框架、电极、仪器、阀门和所有其他余量的装置材料。在一些实施例中，用于制造电化学电池及其组件的材料包括但不限于钛Gr.2。
在一些实施例中，阳极可以包含腐蚀性稳定、导电的基础支撑。例如但不限于无定形碳，例如炭黑、以商标SFCTM碳获得的氟化碳。导电基础材料的其它实例包括但不限于亚化学计量的钛氧化物，例如具有式TiOx的Magneli相亚化学计量的钛氧化物，其中x的范围为约1.67至约1.9。钛低价氧化物的一些实例包括但不限于钛氧化物Ti4O7。导电基础材料还可以包括但不限于金属钛酸盐，例如MxTiyOz，例如MxTi4O7等。一些其他实例包括但不限于铁(呈合金的形式，例如钢)、钛、镍及其合金。在一些实施例中，碳基材料提供机械支撑或作为混合材料提供以增强电导率，但可能无法用作催化剂载体以防止腐蚀。
在一些实施例中，阳极没有涂覆电催化剂。在一些实施例中，阳极由导电基础金属制成，例如涂覆有或没有涂覆电催化剂的钛。导电基础材料的一些实例包括但不限于亚化学计量的钛氧化物，例如具有式TiOx的Magneli相亚化学计量的钛氧化物，其中x在约1.67至约1.9的范围内。钛低价氧化物的一些实例包括但不限于钛氧化物Ti4O7。导电基础材料还可以包括而不限于金属钛酸盐，例如MxTiyOz，例如MxTi4O7等。一些其它实例包括而不限于铁(呈合金的形式，例如钢)、钛、镍及其合金。
电催化剂的实例已经在本文中描述，并且包括但不限于铂族金属的高度分散的金属或合金，例如铂、钯、钌、铑、铱或它们的组合，例如铂-铑、铂-钌、涂覆有PtIr混合金属氧化物的钛网或涂覆有镀锌铂的钛；电催化的金属氧化物，例如但不限于IrO2；金、钽、碳、石墨、有机金属大环化合物和本领域公知的其他电催化剂。可以使用本领域公知的工艺用电催化剂涂覆电极。
在一些实施例中，本文所述的电极(例如，阳极和阴极)包括多孔均质复合结构或异质分层型复合结构以防止水淹(flooding)以及三相界面和所得电极性能的损失，其中每个层可以具有不同的物理和组成成分，例如，孔隙率和导电基材。
在一些实施例中，本文所述的电极可以包括在电极的阳极电解质或阴极电解质溶液侧上或邻近电极的阳极电解质或阴极电解质溶液侧具有多孔聚合物层的阳极和阴极，这可以有助于减少渗透和电极结垢。稳定的聚合物树脂或膜可以包含在邻近阳极电解质或阴极电解质的复合材料电极层中，其包含由以下形成的树脂：非离子聚合物，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜等；或离子型带电聚合物，如由聚苯乙烯磺酸、苯乙烯和乙烯基苯的磺化共聚物、羧基化聚合物衍生物、具有部分或全部氟化烃链的磺化或羧基化聚合物和胺化聚合物如聚乙烯吡啶形成的那些。稳定的微孔聚合物膜还可以包含在干侧上以抑制电解质渗透。在一些实施例中，气体扩散阴极包括本领域已知的涂覆有贵金属例如金和/或银、贵金属合金、镍等的大表面积涂层的阴极。
在一些实施例中，离子交换膜为阴离子交换膜(对于碱性条件)或阳离子交换膜(对于酸性条件)。在一些实施例中，如本文公开的电化学电池中的阳离子交换膜是常规的，并且可从例如日本东京的Asahi Kasei；或者可从美国新泽西州Glen Rock的MembraneInternational或DuPont获得。CEM的实例包括但不限于N2030WX(DuPont)、F8020/F8080(Flemion)和F6801(Aciplex)。本文的方法和系统中所期望的CEM可以具有最小的电阻损失、大于90％的选择性、和高稳定性。本文所述的方法和系统中的AEM被暴露于含有浓缩金属盐的阳极电解质。例如，可以使用含有完全季铵化胺的聚合物作为AEM。
阳离子交换膜的实例包括但不限于包含含有阴离子基团例如磺酸基和/或羧基基团的全氟化聚合物的阳离子膜。然而，可以理解，在一些实施例中，根据限制或允许特定阳离子或阴离子物质在电解质之间迁移的需要，可以使用更具限制性并因此允许一种阳离子物质迁移同时限制另外的阳离子物质迁移的阳离子交换膜。类似地，在一些实施例中，根据限制或允许特定阴离子物质在电解质之间迁移的需要，可以使用更具限制性并因此允许一种阴离子物质迁移同时限制另外的阴离子物质迁移的阴离子交换膜。这样的限制性阳离子交换膜和阴离子交换膜是市售的，并且可以由本领域普通技术人员选择
在一些实施例中，可以选择膜使得其可以视情况在酸性和/或碱性电解质溶液中起作用。膜的其它期望特性包括高的离子选择性、低的离子电阻、高的破裂强度、和在室温至150℃或更高的温度范围内在电解质溶液中的高稳定性。在一些实施例中，期望离子交换膜降低、最小化或甚至防止金属离子从阳极电解质向阴极电解质的传输。
在一些实施例中，膜在约0℃至约150℃的范围内，例如约0℃至约100℃，例如约0℃至约90℃，例如约0℃至约80℃，例如约0℃至约70℃，例如约0℃至约60℃，例如约0℃至约50℃，例如约0℃至约40℃，例如约0℃至约30℃，或者更高是稳定的。对于另一些实施例，可以是有用的是，利用允许一种类型的阳离子迁移而不允许另一种类型的阳离子迁移，或者允许一种类型的阴离子迁移而不允许另一种类型的阴离子迁移的离子特定性离子交换膜以在电解质中实现期望的一种或更多种产物。
膜的欧姆电阻可以影响阳极与阴极之间的电压降，例如，随着膜的欧姆电阻增加，阳极与阴极之间的电压可以增加，并且反之亦然。可以使用的膜包括但不限于具有相对低的欧姆电阻和相对高的离子迁移率的膜、或者水合特性随温度升高并因此降低欧姆电阻的具有相对高的水合特性的膜。通过选择本领域已知的具有较低欧姆电阻的膜，可以降低在特定温度下阳极与阴极之间的电压降。
在一些实施例中，阳极电解质包含约0.3M至约5M，例如约0.3M至约4.5M，例如约0.3M至约4M，例如约0.3M至约3.5M，例如约0.3M至约3M，例如约0.3M至约2.5M，例如约0.3M至约2M，例如约0.3M至约1.5M，例如约0.3M至约1M，例如约0.3M至约0.5M，例如约0.5M至约5M，例如约0.5M至约4.5M，例如约0.5M至约4M，例如约0.5M至约3.5M，例如约0.5M至约3M，例如约0.5M至约2.5M，例如约0.5M至约2M，例如约0.5M至约1.5M，例如约0.5M至约1M，例如约1M至约5M，例如约1M至约4.5M，例如约1M至约4M，例如约1M至约3.5M，例如约1M至约3M，例如约1M至约2.5M，例如约1M至约2M，例如约1M至约1.5M，例如约2M至约5M，例如约2M至约4.5M，例如约2M至约4M，例如约2M至约3.5M，例如约2M至约3M，例如约2M至约2.5M，例如约3M至约5M，例如约3M至约4.5M，例如约3M至约4M，例如约3M至约3.5M，例如约4M至约5M的总金属盐溶液(包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐和具有处于较高氧化态的金属离子的金属羟基盐二者)。
根据阴极电解质中所期望的碱度的程度，可以调节阴极电解质的pH，并且在一些实施例中，保持阴极电解质的pH为约7至约15，例如约7至约14或更大，例如约7至约13，例如约7至约12，例如约7至约11，例如约10至约14或更大，例如约10至约13，例如约10至约12，例如约10至约11。在一些实施例中，可以调节阴极电解质的pH为约7至约14或更大的任何值，例如小于约12的pH，例如7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0和/或更大的pH。
阳极与阴极之间的电压可能取决于几个因素，包括阳极电解质与阴极电解质之间的pH差(如可以由能斯特方程确定)。在一些实施例中，可以根据阳极与阴极之间的所期望工作电压将阳极电解质的pH调节为约9至约15的值。
如本文所使用的，术语“电压”包括施加至电化学电池或从电化学电池获得的电压或偏压，其驱动电化学电池中阳极与阴极之间的期望反应。在一些实施例中，期望的反应可以为阳极与阴极之间的电子转移，使得在阴极处形成氢气以及在阳极处使金属盐氧化。可以通过在电化学电池的阳极与阴极之间施加电流的任何方式向电化学电池施加电压。这样的方式在本领域中是公知的，并且包括但不限于诸如电源、燃料电池、日光驱动的装置、风力驱动的装置及其组合的装置。提供电流的电源的类型可以为本领域技术人员已知的任何电源。在一些实施例中，可以通过将电池的阳极和阴极连接至外部直流(DC)电源来施加电压。电源可以是整流成DC的交流电(AC)。DC电源可以具有可调的电压和电流，以向电化学电池施加所需量的电压。
在一些实施例中，施加至电化学电池的电流为至少约50mA/cm2；或至少100mA/cm2；或至少150mA/cm2；或至少200mA/cm2；或至少500mA/cm2；或至少1000mA/cm2；或至少1500mA/cm2；或至少2000mA/cm2；或至少2500mA/cm2，例如100mA/cm2至2500mA/cm2，例如约100mA/cm2至2000mA/cm2，例如100mA/cm2至1500mA/cm2，例如约100mA/cm2至1000mA/cm2，例如100mA/cm2至500mA/cm2，例如约200mA/cm2至2500mA/cm2，例如200mA/cm2至2000mA/cm2，例如约200mA/cm2至1500mA/cm2，例如200mA/cm2至1000mA/cm2，例如约200mA/cm2至500mA/cm2，例如500mA/cm2至2500mA/cm2，例如约500mA/cm2至2000mA/cm2，例如500mA/cm2至1500mA/cm2，例如约500mA/cm2至1000mA/cm2，例如1000mA/cm2至2500mA/cm2，例如约1000mA/cm2至2000mA/cm2，例如1000mA/cm2至1500mA/cm2，例如约1500mA/cm2至2500mA/cm2，例如1500mA/cm2至2000mA/cm2，例如约2000mA/cm2至2500mA/cm2。
在一些实施例中，使用任何用于转移溶液的方式，将阳极电解质中的至少一部分转移到电化学电池外部进入到热反应器或第二电化学电池。这些实例包括但不限于导管、管道、管和其他用于转移液体溶液的装置。在一些实施例中，连接至系统的导管还包括用于转移气体的装置，例如但不限于管道、管、罐等。
在本文提供的所有系统中，电化学和/或热反应的使用可以在整天中随时间改变。例如，与电化学电池/反应相比，热反应器/反应可以在峰值电力价格时间期间工作，从而减少能量使用。例如，热反应器/反应可以在白天工作，而电化学电池/反应可以在夜间工作，以便节省能量成本，或反之亦然。
本文提供的系统包括热反应器，其进行包含金属羟基盐的阳极电解质的热反应以形成氧气。如本文所使用的“反应器”或“单元”是在其中进行本文提供的反应的任何容器或单元。热反应器被配置成加热包含金属羟基盐的阳极电解质以形成氧气和金属盐(具有处于较低氧化态的金属离子)。反应器可以为如上所述用于使内容物接触的任何装置。这样的装置或这样的反应器是本领域公知的，并且包括但不限于管道、塔、输送管、罐、一连串罐、容器、塔器、导管等。反应器可以配备一个或更多个控制器以控制温度传感器、压力传感器、控制机构、惰性气体注射器等，以监测、控制和/或促进反应。在一些实施例中，反应器由耐腐蚀材料制成。
在一些实施例中，热反应器系统可以为一个反应器或者为一系列彼此连接的反应器。热反应器可以为搅拌罐。搅拌可以促进热分布到金属羟基盐中，从而加速热反应以形成氧气。热反应器可以由与在系统之间流动的含金属盐的水流或盐水流兼容的材料制成。在一些实施例中，热反应器由与含金属盐的水兼容的耐腐蚀材料制成，这样的材料包括钛、钢等。
可以收集反应器流出物气体并任选地对其进行压缩。离开该塔器的液体可以被冷却并循环回到塔器，或者可以分开，部分被循环至塔器，而剩余部分可以被循环至电化学电池的阳极室。设备或系统的构成材料可以包括预应力砖衬、哈氏合金(Hastealloy)B和C、inconel、掺杂级钛(例如AKOT，II级)、钽、Kynar、Teflon、PEEK、玻璃或其他聚合物或塑料。反应器也可以被设计成使阳极电解质连续流入和流出反应器。
在一些实施例中，金属羟基盐形成氧气的热反应在反应器中在一个或更多个反应条件下进行，所述一个或更多个反应条件包括但不限于50℃至500℃或50℃至400℃或50℃至300℃或50℃至200℃或50℃至100℃的温度；10psig至500psig或10psig至400psig或10psig至300psig或10psig至200psig或10psig至100psig或50psig至350psig或200psig至300psig的压力；氢氧根离子的存在；催化剂的存在；大于10的pH；或者其组合。
在一些实施例中，金属羟基盐形成氧气的热反应可以通过催化剂的存在来促进。催化剂的实例包括但不限于金属氧化物，例如如锰氧化物、钌氧化物、硅氧化物、铁氧化物或铝氧化物等；和/或非金属盐(或盐)，例如如碱金属卤化物或碱土金属卤化物或镧系元素卤化物。在一些实施例中，离子，例如如Co2+、Ni2+、Fe2+、Ag+、Cu2+、Mn2+、Sn4+、Pb2+、Hg2+、Ca2+、Cl-、CO3 2-、MoO4 2-、WO4 2-、SiO4 4-，可以充当热反应器中氧气析出的催化剂。在一些实施例中，这些离子的浓度可以为10-10M至10-1M、或10-9M至10-4M。
在一些实施例中，金属羟基盐形成氧气的热反应通过氢氧根离子的存在或者大于10或10至12或10至14的pH来促进。
反应热可以通过蒸发水或通过使用热交换单元(本文中进一步描述的)来移除。在一些实施例中，反应器中可能不需要冷却表面，并因此可能不需要温度梯度或精密的温度控制。
在一些实施例中，系统是热集成的以使运行成本最小化。在本文提供的方法和系统中可以使用各种热集成方法。在一些实施例中，系统还包括在电解槽与热反应器之间的进料/流出物热交换器，所述热交换器用于将来自离开热反应器/反应的溶液的热回收到进入热反应器/反应的流中。在一些实施例中，热反应器/反应中使用的一部分热由来自另外过程的热提供。来自另外过程的这种热可以为在正常条件下不可经济上回收的废热，或者为来自清洁热源的有目的的热，例如太阳能热系统、地热系统或核过程。在一些实施例中，来自另外过程的热可以为通过将氢气压缩直至输送压力或一些其他流体加压功所产生的热。
在一些实施例中，电解槽/反应或热反应器/反应中的至少一者在升高的压力下运行。由于对氢气输送压力的要求，在一些实施例中，可以有利的是在高于大气压的压力下运行电解槽。关于在阴极处产生氢气和在阳极处产生氧气的水裂解电解槽的高压力运行的一个问题可能是导致爆炸性混合物的内部组件失效的风险。在一些实施例中，在电解槽内不产生氧气或产生非常少量的氧气，从而降低了这种风险。在一些实施例中，在阳极处形成的最少量的氧气可能污染在阴极处形成的氢气。在这样的实施例中，氢气氧气分离件可以可操作地连接至本文的电化学系统/方法，以将氢气与氧气分离。这样的分隔件的实例包括但不限于膜或其他多孔分隔件。这样的分隔件是市售的。
在一些实施例中，在较低的压力下运行热反应器/反应可以促进氧气的释放。因此，出于工艺安全的原因或其他原因，可以在较低的压力下进行热反应器/反应的运行以降低生产的总成本。例如，电解槽可以在较高的压力下运行以降低压缩氢气的成本，而热反应器/反应在较低的压力下运行以促进析氧。在一些实施例中，热反应器/反应可以在真空下发生，然后被压缩至大气压。反应的经济性可能取决于相关的热源和压缩成本。
在一些实施例中，电化学电池在约40psi至500psi；或40psi至400psi；或40psi至300psi；或40psi至200psi；或40psi至100psi；或100psi至200psi；或200psi至300psi；或300psi至400psi；或400psi至500psi；或500psi至3000psi的压力下运行。在一些实施例中，热反应在约14psi至300psi；或14psi至200psi；或14psi至100psi；或14psi至50psi的压力下运行。
在一些实施例中，系统可以包括一个反应器或一系列彼此连接或单独运行的多个反应器。反应器可以为填充床，例如但不限于装有填料材料的中空管、管道、塔或其他容器。反应器可以为滴流床反应器。在一些实施例中，反应器可以为塔盘塔或喷淋塔。本文描述的反应器的任何配置可以用于实施本文提供的方法/系统。
金属羟基盐溶液可以通过搅拌或摇动或任何期望的技术进行搅动，例如，反应可以在塔(例如填充塔)或滴流床反应器或本文所述的反应器中进行。例如，当形成氧气时，可以采用逆流技术，其中氧气向上通过塔或反应器，而金属羟基盐溶液向下通过塔或反应器。
在本文所述的填充床或滴流床反应器中可以使用各种形状、尺寸、结构、润湿特性、形式等的各种填料材料。填料材料包括但不限于聚合物(例如，仅Teflon PTFE)、陶瓷、玻璃、金属、天然材料(木材或树皮)或其组合。在一些实施例中，填料可以为规整填料或者松散或非规整或任意填料或者其组合。规整填料包括不可流动的波纹状金属板或丝网。在一些实施例中，单独或堆叠的规整填料材料完全适合反应器的直径。非规整填料或松散填料或任意填料包括可流动的空隙填充填料材料。
松散或非规整或任意的填料材料的实例包括但不限于拉西环(例如以陶瓷材料)、鲍尔环(例如以金属和塑料)、勒辛环、Michael Bialecki环(例如以金属)、弧鞍填料、矩鞍填料(例如以陶瓷)、超级矩鞍填料、泰勒填料环(例如螺旋形，以聚合物材料)等。
规整填料材料的实例包括但不限于具有特定表面积的不同形状的薄波纹状金属板或丝网(蜂窝结构)。规整填料材料可以用作环或层或者环或层的堆叠体，其直径可以适合反应器的直径。环可以为完全充满反应器的单个环或环的堆叠体。在一些实施例中，反应器中由规整填料遗漏的空隙用非规整填料材料填充。
规整填料材料的实例包括但不限于等。在规整填料材料中，波纹状板可以以十字形图案排列，以形成气相的流动通道。波纹状板的交叉可以产生液相和气相的混合点。规整填料材料可以绕塔(反应器)轴旋转，以提供蒸气和液体流在所有方向上的交叉混合和扩散。规整填料材料可以以各种波纹尺寸使用，并且可以优化填料结构以实现反应器的最高效率、容量和压降要求。规整填料材料可以由包括但不限于钛、不锈钢合金、碳钢、铝、镍合金、铜合金、锆、热塑性塑料等的结构材料制成。规整填料材料中的波纹皱褶可以具有任何尺寸，包括但不限于与水平成45°倾角的Y型填料或与水平成60°倾角的X型填料。对于相同的表面积，X型填料可以提供更低的每理论级压降。规整填料的比表面积可以为50m2/m3至800m2/m3、例如75m2/m3至350m2/m3，例如约200m2/m3至800m2/m3、例如150m2/m3至800m2/m3，例如约500m2/m3至800m2/m3。
本文提供的系统适用于或可以用于本文描述的一种或更多种方法中的任一者。在一些实施例中，本文提供的系统还包括可操作地连接至热反应器的氧气输送系统。氧气输送系统被配置成向氧气收集单元提供氧气。可以使用任何用于从热反应器中引导氧气的装置将氧气输送至氧气收集单元。这样的用于将氧气从热反应器引导至氧气输送系统的装置是本领域公知的，并且包括但不限于管道、输送管、导管等。在一些实施例中，来自热反应器的氧气可以在被收集和任选地压缩之前被纯化。
在一些实施例中，如本文所提供的，反应器和/或电化学电池及其组件可以包括控制站，其被配置成控制以下中的一者或更多者：被引入到电化学电池的阳极室的金属盐的量、被引入到热反应器或第二电化学电池的阳极电解质的量、单元的温度和压力、水的量、进出反应器的流量、水返回至电化学电池的时间和流量等。
控制站可以包括一组手动、机械或数字控制的阀门或多阀系统，或者可以采用任何其他方便的流量调节器协议。在一些情况下，控制站可以包括计算机接口，(其中调节是计算机辅助的或者完全由计算机控制)，其被配置成向用户提供输入和输出参数以控制量和条件，如上所述。
所述方法和系统还可以包括一个或更多个检测器，其被配置成用于监测气体的流量或水/盐水中金属盐的浓度等。监测可以包括但不限于收集关于水介质和气体的压力、温度和组成的数据。检测器可以为被配置成监测的任何方便的装置，例如压力传感器(例如，电磁压力传感器、电位压力传感器等)、温度传感器(电阻温度检测器、热电偶、气体温度计、热敏电阻器、高温计、红外辐射传感器等)、体积传感器(例如，地球物理衍射层析成像、X射线层析成像、水声测量器等)、和用于确定水介质或气体的化学组成的装置(例如，IR光谱仪、核磁共振仪、UV-vis分光光度计、高效液相色谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、离子色谱仪、X射线衍射仪、气相色谱仪、气相色谱-质谱仪、流动注射分析、闪烁计数器、酸量滴定和火焰发射光谱仪等)。
在一些实施例中，检测器还可以包括计算机接口，其被配置成向用户提供收集的关于水、金属盐和/或盐的数据。例如，检测器可以确定金属盐的浓度，并且计算机接口可以提供水内的组成随时间变化的概要。在一些实施例中，所述概要可以存储为计算机可读数据文件，或者可以打印作为用户可读文档。
在一些实施例中，检测器可以为监测装置，使得其可以收集关于水、金属盐和/或盐离子的实时数据(例如，内部压力、温度等)。在另一些实施例中，检测器可以为一个或更多个检测器，其被配置成以固定的间隔确定金属盐和/或盐离子的参数，例如每1分钟、每5分钟、每10分钟、每30分钟、每60分钟、每100分钟、每200分钟、每500分钟或一些其他间隔确定组成。
提出以下实施例是为了向本领域普通技术人员提供如何制造和使用本发明的完整公开内容和描述，并且不旨在限制发明人认为是他们的发明的范围，也不旨在表示以下实验是所进行的全部或唯一实验。根据前面的描述和附图，本发明的各种修改(除了本文描述的那些之外)对于本领域技术人员来说将变得显而易见。这种修改落入所附权利要求的范围内。已经努力确保关于所使用的数字(例如量、温度等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。除非另有说明，否则份为重量份，分子量为重均分子量，温度以摄氏度计，以及压力是在大气压或接近大气压下。
实施例
实施例1
金属盐的氧化以及氢气和氧气的产生
具有阳极和阴极的电化学电池由将各室隔开的阴离子交换膜构成。供给电池至阳极室的0.4M氯化铜(I)(CuCl)和6M氢氧化钾(KOH)的水溶液和至阴极室的氢氧化钾的水溶液。根据所期望的总电流，在阳极与阴极之间施加1.3V至3V的电势，其中CuCl在阳极处被氧化成Cu(OH)Cl，以及水在阴极处被还原成氢气和氢氧化物。氢氧根离子通过穿过阴离子交换膜从阴极室到阳极室来维持系统的电荷平衡。被氧化成Cu(OH)Cl的CuCl的量为约0.1M。
用用于气液分离的容器将来自阴极室的氢气与KOH水溶液分离。来自阴极室的KOH水溶液用一定量的用于代替被还原的水的水重新组成，并再循环到向阴极室供给的中间供给罐。
来自阳极室的溶液进入热反应器。在该热反应器中，溶液被加热至更高的温度，约100℃，以影响析氧和Cu(OH)Cl还原，这也消耗氢氧化物并产生CuCl和水。来自该反应器的水通过冷凝被分离，并且一些水被用于重新组成供给至阴极室的KOH水溶液。来自热反应器的CuCl和KOH的水溶液被供给回到中间罐，用于供给到阳极室中。
以上详细描述包括对附图的参考，附图构成了详细描述的一部分。附图通过举例说明的方式示出了可以实施本发明的具体实施方案。这些实施方案在本文中也被称为“实施例”。这样的实施例可以包括除了所示出或描述的要素之外的要素。然而，本发明人还考虑了在其中仅提供了那些所示出或描述的要素的实施例。此外，本发明人还考虑了使用本文中所示出或描述的关于特定实施例(或者其一个或更多个方面)或关于其他实施例(或者其一个或更多个方面)所示出或描述的那些要素(或者其一个或更多个方面)的任何组合或排列的实施例。
在本文件与通过引用如此并入的任何文件之间的用法不一致的情况下，以本文件中的用法为准。
在本文件中，如在专利文件中常见的，术语没有数量词修饰的名词用于包括一个/种或多于一个/种，独立于“至少一个/种”或者“一个/种或更多个/种”的任何其他实例或用法。在本文件中，除非另有说明，否则术语“或/或者”用于是指非排他性的或/或者，使得“A或B”包括“A但没有B”、“B但没有A”以及“A和B”。在本文件中，术语“包括/包含”和“在其中”用作相应术语“包含/包括”和“其中”的简明英语等同词。此外，在所附权利要求书中，术语“包括/包含”和“包含/包括”是开放式的，即，包括除在权利要求书中的这样的术语之后列出的那些要素之外的要素的系统、装置、制品、组成、制剂或方法仍被认为落入该权利要求书的范围内。此外，在所附权利要求书中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标记，并不旨在对它们的对象施加数字要求。
本文中所述的方法实施例可以至少部分是机器或计算机实施的。一些实例可以包括编码有指令的计算机可读介质或机器可读介质，该指令可操作以配置电子装置以进行如以上实例中所描述的方法。这样的方法的实现可包括代码，例如微代码、汇编语言代码、高级语言代码等。这样的代码可包括用于执行多种方法的计算机可读指令。代码可以形成计算机程序产品的一部分。此外，在一个实例中，代码可以有形地存储在一个或更多个易失性、非暂时性或非易失性有形计算机可读介质上，例如在执行期间或在其他时间。这些有形计算机可读介质的实例可以包括但不限于硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如光盘和数字视频盘)、盒式磁带、嵌入式闪存、存储卡或存储棒、随机存取存储器(random accessmemory，RAM)、只读存储器(read only memory，ROM)等。
以上描述旨在是举例说明性的，而不是限制性的。例如，上述实施例(或者其一个或更多个方面)可以彼此组合使用。在回顾以上描述之后，例如可由本领域普通技术人员使用另外的实施方案。提供摘要用于使读者快速确定技术公开内容的性质。应理解，提交的摘要并不用于解释或限制权利要求书的范围或含义。另外，在以上详细描述中，可以将多个特征组合在一起以精简本公开内容。这不应被解释为意指未要求保护的公开特征对于任何权利要求都是必不可少的。相反，本发明主题可以在于少于特定公开实施方案的所有特征。因此，所附权利要求书在此作为实例或实施方案并入到详细描述中，其中每项权利要求单独作为一个独立的实施方案，并且预期这样的实施方案可以以多种组合或排列彼此组合。本发明的范围应参考所附权利要求书以及这样的权利要求书所赋予的等同方案的全部范围来确定。
Claims (44)
1.一种用于产生氢气的方法，所述方法包括：
在电化学电池中设置阳极和含有金属盐的阳极电解质；
使所述金属盐的金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态以形成金属羟基盐；
在所述电化学电池中设置阴极和阴极电解质；以及
在所述阴极处形成氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述阴极处形成氢氧根离子，通过阴离子交换膜将所述阳极电解质相对所述阴极电解质隔开，以及使所述氢氧根离子从所述阴极电解质迁移到所述阳极电解质。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述阳极处使所述金属盐的金属离子从较低氧化态氧化到较高氧化态以形成所述金属羟基盐和氢离子。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括使所述氢离子从所述阳极电解质传输到所述阴极电解质，并使所述氢离子在所述阴极处还原以形成所述氢气。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述金属盐或所述金属羟基盐的所述金属离子选自：锰、铁、铬、硒、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述金属盐或所述金属羟基盐的所述金属离子选自：锰、铬、铜、铁、锡、硒、钽及其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述金属盐选自：CuCl、CuBr、CuI、FeCl2、FeBr2、FeI2、SnCl2、SnBr2、SnI2、Cu2SO4、FeSO4、SnSO4、Cu3PO4、Fe3(PO4)2和Sn3(PO4)2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述金属羟基盐选自：Cu(OH)xCly、Cu(OH)xBry、Cu(OH)xIy、Fe(OH)xCly、Fe(OH)xBry、Fe(OH)xIy、Sn(OH)xCly、Sn(OH)xBry、Sn(OH)xIy、Cu2(OH)x(SO4)y、Fe(OH)x(SO4)y、Sn(OH)x(SO4)y、Cu3(OH)x(PO4)y、Fe3(OH)x(PO4)y和Sn3(OH)x(PO4)y，其中x和y为整数并且相加以平衡所述金属上的电荷。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中：
具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐为CuCl，以及具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐为Cu(OH)xCly；
具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐为CuBr，以及具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐为Cu(OH)xBry；
具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐为CuI，以及具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐为Cu(OH)xIy；
具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐为FeCl2，以及具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐为Fe(OH)xCly；
具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐为FeBr2，以及具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐为Fe(OH)xBry；或者
具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐为FeI2，以及具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐为Fe(OH)xIy，
其中x和y为整数。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐为Mx m+Xy(OH)(mx-y)、MxXy(OH)(2x-y)、MxXy(OH)(3x-y)、MxXy(OH)(4x-y)、或其组合，其中M为所述金属离子，X为抗衡阴离子，以及m、x和y为整数。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述金属盐或所述金属羟基盐中的抗衡阴离子为卤素离子、硫酸根离子或磷酸根离子。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，还包括在所述阳极电解质与所述阴极电解质之间保持约1至约6的稳态pH差。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在所述阳极处不形成氧气，或者所述阳极处的析氧反应法拉第效率小于25％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，还包括使氢氧根离子在所述阳极处氧化以形成氧气。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括在较低的电流密度下运行所述电化学电池，用于在所述阳极处使具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐氧化成具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐；以及在较高的电流密度下运行所述电化学电池，用于在所述阳极处使氢氧根离子氧化以形成氧气。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，还包括将包含具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐的所述阳极电解质中的至少一部分转移到所述电化学电池外部；以及使所述阳极电解质的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括将具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐中的至少一部分再循环回到所述电化学电池的所述阳极电解质中。
18.根据权利要求16或17所述的方法，还包括在氢氧根离子的存在下；在约10或更大的pH下；和/或在催化剂的存在下进行所述热反应。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述氢氧根离子作为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其中所述催化剂为金属氧化物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述金属氧化物为锰氧化物、钌氧化物、硅氧化物、铁氧化物、或铝氧化物。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中所述热反应的温度为约50℃至约500℃。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，还包括由选自以下的另外过程提供所述热反应中使用的部分或全部热：废热和/或选自太阳能热过程、地热过程和/或核过程的清洁热源。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，还包括由压缩所述氢气所产生的热提供所述热反应中使用的部分或全部热。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的方法，还包括在所述电化学电池与所述热反应之间设置热交换器，所述热交换器用于将来自离开所述热反应的溶液中的热回收到进入所述热反应的流中。
26.根据权利要求16至25中任一项所述的方法，还包括在升高的压力下运行所述电化学电池或所述热反应中的至少一者。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在升高的压力下运行所述电化学电池降低了压缩所述氢气的成本，以及在较低的压力下运行所述热过程促进了析氧。
28.根据权利要求26或27中任一项所述的方法，其中所述电化学电池在约40psi至约500psi的压力下运行。
29.根据权利要求16至28中任一项所述的方法，其中所述热反应在约14psi至约300psi的压力下运行。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，还包括将包含具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐的所述阳极电解质中的至少一部分转移到所述电化学电池的外部进入到第二电化学电池的第二阴极电解质；使具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐在所述第二电化学电池的第二阴极处还原，以形成具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐。
31.根据权利要求30所述的方法，还包括使氢氧根离子穿过所述第二电化学电池中的阴离子交换膜从所述第二阴极电解质迁移至第二阳极电解质；以及使所述氢氧根离子在所述第二电化学电池的第二阳极处氧化以形成氧气。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中所述阳极电解质的pH为约10或更大。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的方法，其中所述电化学电池的理论电压小于约2V。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的方法，其中所述电化学电池的工作电压低于在所述阳极处形成氧气的相应电池的相应工作电压。
35.根据权利要求34所述的方法，其中由于较低的过电势、较低的热中性电压、较低的半电池电势、或其组合中的一者或更多者，所述电化学电池的所述工作电压低于所述相应电池的所述相应工作电压。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其中所述阳极电解质还包含第二盐。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述第二盐为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、或镧系元素卤化物。
38.根据权利要求1至37中任一项所述的方法，其中所述阳极电解质还包含水，以及所述金属盐部分或完全溶于所述阳极电解质中。
39.根据权利要求1至38中任一项所述的方法，其中具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐的浓度为约0.1M至约1M。
40.根据权利要求1至39中任一项所述的方法，其中具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属盐的浓度为约0.2M至约1.5M。
41.一种用于产生氢气的系统，所述系统包括：
电化学电池，所述电化学电池包括阳极和含有具有处于较低氧化态的金属离子的金属盐的阳极电解质，其中所述阳极被配置成使具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐氧化成具有处于较高氧化态的所述金属离子的金属羟基盐；
阴极和包含水的阴极电解质，其中所述阴极被配置成使水还原以形成氢氧根离子和氢气；和
阴离子交换膜，所述阴离子交换膜被配置成使氢氧根离子从所述阴极电解质传输至所述阳极电解质。
42.根据权利要求41所述的系统，还包括热反应器，所述热反应器可操作地连接至所述电化学电池，并被配置成接收含有所述金属羟基盐的所述阳极电解质中的至少一部分，并使所述阳极电解质的所述部分经受热反应以形成氧气和具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐。
43.根据权利要求41或42所述的系统，其中所述阳极进一步被配置成使所述氢氧根离子在所述阳极处氧化以形成氧气。
44.根据权利要求41至43中任一项所述的系统，还包括可操作地连接至所述电化学电池的第二电化学电池，所述第二电化学电池包括：
第二阳极和第二阳极电解质；
第二阴极和第二阴极电解质，其中所述第二电化学电池的所述第二阴极电解质被配置成接收来自所述电化学电池的包含具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐的所述阳极电解质中的至少一部分，以及所述第二电化学电池中的所述第二阴极被配置成使具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属羟基盐还原成具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属盐。
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