CN108290807B - 电化学、卤化和氧卤化的系统及方法 - Google Patents

电化学、卤化和氧卤化的系统及方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了这样的方法和系统，其涉及将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物电化学地氧化至较高氧化态；用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化；以及在存在氧化剂的情况下将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧卤化至较高氧化态。在一些实施方案中，该氧卤化与该电化学氧化依次执行，该电化学氧化与该氧卤化依次执行，该氧卤化与该电化学氧化并发执行，并且/或者该氧卤化与该卤化同时进行。

Description

电化学、卤化和氧卤化的系统及方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月28日提交的第62/247,421号美国临时专利申请的权益，该申请在此通过引用整体并入本公开内容中。
背景技术
二氯化乙烯可通过使用由氯-碱法制成的氯气直接对乙烯进行氯化来制造。在以电化学方式例如通过氯-碱法生产苛性钠时，使用大量的能量、盐和水。
通过电解氯化钠水溶液或盐水生产氯和苛性钠是需要高能耗的电化学工艺之一。为维持氯-碱工业的这一过程，总能量需求例如在美国为产生的总电力的约2％，而在日本约为1％。高能耗可能会导致因燃烧化石燃料而引起的高二氧化碳排放。因此，需要致力于降低电力需求以减少环境污染和减缓全球变暖。存在以低能耗的方式生产化学品的需求。
发明内容
在一方面，本发明提供了一种方法，其包括：(i)使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水(saltwater)；使阴极与阴极电解液接触；向阳极和阴极施加电压并在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧化至较高氧化态；(ii)在咸水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物；以及(iii)在存在氧化剂的情况下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧卤化至较高氧化态。在上述方面的一些实施方案中，该方法进一步包括将阳极电解液从步骤(i)输送至卤化步骤(ii)和/或氧卤化步骤(iii)；将包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水从步骤(ii)输送至步骤(i)和/或步骤(iii)；以及/或者将包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水从步骤(iii)输送至步骤(i)和/或步骤(ii)。
在上述方面的一些实施方案中，步骤(iii)与步骤(i)依次执行(in series)。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，步骤(i)与步骤(iii)依次执行。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，步骤(iii)与步骤(i)并发执行(parallel to)。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，步骤(iii)与步骤(ii)同时进行(simultaneous with)。
在上述方面的一些实施方案中，步骤(iii)与步骤(i)依次执行，步骤(i)与步骤(iii)依次执行，步骤(iii)与步骤(i)并发执行，并且/或者步骤(iii)与步骤(ii)同时进行。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述氧化步骤、卤化步骤和氧卤化步骤均在咸水中进行。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该咸水含有具有处于较低氧化态和较高氧化态的金属离子的金属卤化物。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该咸水包含碱金属卤化物。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该碱金属卤化物为氯化钠或氯化钾。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该阳极电解液进一步包含浓度为约1-5M的碱金属卤化物。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述氧化剂为HX气体或HX溶液与包含氧气的气体，其中X为选自氟、氯、碘和溴的卤素。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该HX为HCl，并且所述氧卤化为氧氯化。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化步骤(iii)与步骤(i)依次执行时，该方法进一步包括将包含咸水和具有处于较低和较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液从步骤(i)输送至步骤(iii)，其中步骤(iii)在咸水中将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧卤化至较高氧化态。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该方法进一步包括将氧卤化步骤(iii)的具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物和咸水输送至所述卤化步骤(ii)以将不饱和烃或饱和烃卤化。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该方法进一步包括在卤化步骤(ii)之后将所述一种或多种有机化合物或其对映体与咸水中的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物分离。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该方法进一步包括将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物输送至阳极电解液。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，离开电化学反应并进入氧卤化反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为约0.5-2M；离开氧卤化反应并进入卤化反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为约0.1-1.8M；离开卤化反应并进入电化学反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为约0.6-2.5M；或其组合。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，当电化学步骤(i)与步骤(iii)依次执行时，该方法进一步包括将包含咸水和具有处于较低和较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液从步骤(i)输送至卤化步骤(ii)以将不饱和烃或饱和烃卤化。在上述实施方案的一些实施方案中，该方法进一步包括将该卤化步骤(ii)的咸水中的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物输送至步骤(iii)，其中步骤(iii)将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧卤化至较高氧化态。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该方法进一步包括将该氧卤化步骤(iii)的咸水中的具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物输送至步骤(i)的阳极电解液。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，离开电化学反应并进入卤化反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为约0.5-2M；离开卤化反应并进入氧卤化反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为约0.7-2.5M；离开氧卤化反应并进入电化学反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为约0.6-2.5M；或其组合。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化步骤(iii)与步骤(i)并发执行时，该方法进一步包括将步骤(i)的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液以及步骤(iii)的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水二者输送至卤化步骤(ii)以将不饱和烃或饱和烃卤化。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该方法进一步包括在卤化步骤之后将金属卤化物溶液与所述一种或多种有机化合物分离，并将该金属卤化物溶液输送至电化学反应。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，离开电化学反应并进入卤化反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为约0.5-2M；离开氧卤化反应并进入卤化反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为约0.5-2.5M；离开卤化反应并且/或者进入电化学反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为约0.6-2.5M；或其组合。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，当所述氧卤化步骤(iii)与步骤(ii)同时进行时，该方法进一步包括将氧化剂添加至卤化步骤(ii)以将不饱和烃或饱和烃卤化。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，离开电化学反应并进入卤化反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为约0.5-2M；离开卤化反应并进入电化学反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为约0.6-2.5M；或其组合。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该氧化剂为X2气体。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该氧化剂为HX气体和/或HX溶液联合包含氧气或臭氧的气体、过氧化氢、HXO或其盐、HXO3或其盐、HXO4或其盐，或其组合，其中每个X独立地为选自氟、氯、碘和溴的卤素。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该氧化剂为HX气体和/或HX溶液联合包含超过1％的氧气或臭氧气体或者约1％-30％的氧气或臭氧气体的气体。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种有机化合物的产率大于90wt％。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种有机化合物的时空产率(STY)大于0.5。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在阴极处形成碱、水或氢气。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述阴极电解液包含水，并且所述阴极是将氧和水还原成氢氧根离子的氧去极化阴极；所述阴极电解液包含水，并且所述阴极是将水还原成氢气和氢氧根离子的析氢阴极(hydrogen gas producing cathode)；所述阴极电解液包含盐酸，并且所述阴极是将盐酸还原成氢气的析氢阴极；或者所述阴极电解液包含盐酸，并且所述阴极是使盐酸与氧气反应以形成水的氧去极化阴极。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物中的金属离子选自铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物中的金属离子选自铁、铬、铜和锡。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物为氯化铜。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物中金属离子的较低氧化态为1+、2+、3+、4+或5+。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物中金属离子的较高氧化态为2+、3+、4+、5+或6+。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物中的金属离子选自从Cu+转化为Cu2+的铜，从Fe2+转化为Fe3+的铁，从Sn2+转化为Sn4+的锡，从Cr2 +转化为Cr3+的铬，从Pt2+转化为Pt4+的铂，或其组合。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，步骤(ii)中的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物被再循环回步骤(i)的阳极电解液。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述不饱和烃为乙烯、丙烯或丁烯，其与包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液反应分别形成二氯化乙烯、二氯化丙烯或二氯丁烷。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括由二氯化乙烯形成氯乙烯单体并由该氯乙烯单体形成聚(氯乙烯)。在一些实施方案中，从二氯化乙烯的氯乙烯单体形成导致HCl的形成。在这样的实施方案中，上述方法进一步包括使用HCl作为氧卤化中的氧化剂。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述饱和烃为甲烷、乙烷或丙烷。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述不饱和烃为C2-C10链烯或者所述饱和烃为C2-C10烷烃。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，步骤(i)、步骤(ii)和/或步骤(iii)中处于较低氧化态和较高氧化态的金属卤化物的总量为5-12M。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物在4-10M的范围内，并且/或者所述具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物在0.1-3M的范围内。
在一方面，提供了一种系统，其包含：
电化学电池，其包含与阳极电解液接触的阳极，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水；与阴极电解液接触的阴极；以及被配置用于向阳极和阴极施加电压的电压源，其中该阳极被配置用于将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；
卤化反应器，其可操作地连接至电化学电池和氧卤化反应器，其中该卤化反应器被配置用于从该电化学电池接收包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液并且/或者被配置用于从该氧卤化反应器接收具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物溶液并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化，以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物溶液；以及
氧卤化反应器，其可操作地连接至该电化学电池和/或该卤化反应器，并被配置用于在存在氧化剂的情况下将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧卤化至较高氧化态。
在上述方面的一些实施方案中，氧卤化反应器与电化学电池串联，电化学电池与氧卤化反应器串联，氧卤化反应器与电化学电池并联，并且/或者氧卤化反应器与卤化反应器同时进行。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述电化学电池、卤化反应器和氧卤化反应器全部被配置用于在咸水中进行反应。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述电化学电池、卤化反应器和氧卤化反应器由耐腐蚀材料制成。
附图说明
本发明的新特征在所附的权利要求书中具体阐述。通过参考以下对利用本发明原理的说明性实施方式加以阐述的详细描述及其附图，可更好地理解本发明的特征和优点，在这些附图中：
图1为与电化学系统、卤化系统和氧卤化系统相关的一些实施方案的图示。
图2为与电化学系统、卤化系统和氧卤化系统相关的一些实施方案的图示。
图3为电化学系统的一些实施方案的图示。
图4为电化学系统的一些实施方案的图示。
图5为如实施例4中所述的说明氧化剂浓度和压力对氧卤化反应的影响的图表。
图6为如实施例4中所述的说明温度对氧卤化反应的影响的图表。
具体实施方式
本文公开了涉及氧卤化系统与电化学系统和卤化系统的各种组合的系统和方法。这些系统提供了一种有效且低能耗的系统，其使用金属卤化物氧化还原梭(redoxshuttle)经由不饱和烃或饱和烃的卤化而形成一种或多种有机化合物或其对映体。
如本领域普通技术人员可想到的，本发明的电化学系统和方法可被配置有可替代的、等价的盐溶液，例如碱金属离子或碱土金属离子溶液，例如氯化钾溶液，或氯化钠溶液，或氯化锂溶液，或氯化镁溶液，或氯化钙溶液，或硫酸钠溶液，或氯化铵溶液，以在阴极电解液中生成等价的碱溶液，例如氢氧化钾，或氢氧化钠，或氢氧化镁(或本文所述在阴极处的其他反应)。该盐溶液可用作阳极电解液、阴极电解液和/或中间隔室中的盐水(brine)。因此，就基于本发明的系统和方法或由本发明的系统和方法所提出的此类等价物而言，这些等价物均在本申请的范围内。
在更详细地描述本发明之前，应当理解，本发明不限于所描述的具体实施方式，其本身当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而非旨在限定。
当提供数值范围时，应当理解，在此范围的上限与下限之间的每个中间值(精确到下限单位的十分之一，除非上下文另外明确地指出)以及在所述范围内的任何其他所指出的或中间的值都包含在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，而且也包含在本发明内，除了所述范围内任何具体排除的限值。当所述范围包括限值中的一个或两个时，排除这些所含限值中的任何一个或两个的范围也被包括在本发明中。
本文以数值提出的某些范围可被解释为“大约”的数值。“约”在此用于对其之后的准确数字以及与该术语之后的数字接近或近似的数字提供字面支持。在确定一个数字是否接近或近似于某个具体列举的数字时，靠近或近似的未列举(unrequited)的数值可以是上下文中出现的、具有与具体列举的数值基本相等值的数值。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员所一般理解的相同的含义。现在描述代表性的说明性方法和材料，但是与本文描述的这些方法和材料类似或等效的任何方法和材料也可在本发明的实践或检验中使用。
本说明书中所引用的所有出版物和专利都通过引用并入本文，犹如特别地和单独地指出每个单独的出版物或专利均通过引用而并入，并通过引用并入本文以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。对任何出版物的引用均是关于其在申请日之前的公开内容，并且不应解释为承认由于在先发明，本发明无权先于这些出版物。此外，所提供的出版日期可能与实际出版日期不同，实际出版日期可能需要独立确认。
应当指出，除非上下文另外明确指出，否则本文及所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括指代物的复数形式。应当进一步指出，权利要求可撰写为排除任何可选的要素。因此，本声明旨在作为与引用权利要求要素一同使用排他性术语如“只”、“仅”等或使用“否定性”限制的在先基础。
本领域技术人员在阅读本公开内容后应当明白，本文描述和说明的每一单独的实施方式具有分立的组件和特征，该组件和特征可易于与其他几个实施方式中任一个的特征分开或组合，而不背离本发明的范围或精神。任何列举的方法可以按所列举事件的顺序或按逻辑上可能的任何其他顺序进行。
方法和系统
本发明提供了涉及将氧卤化系统与电化学系统和卤化系统整合的方法和系统，其使用金属卤化物氧化还原梭来进行不饱和烃或饱和烃的卤化以形成一种或多种有机化合物或其对映体。已经在2012年5月17日提交的美国专利申请号13/474,598中详细描述了电化学和卤化的方法和系统，该专利申请通过引用以其全文并入本文。氧卤化系统与电化学系统和卤化系统的耦合产生高效且低能耗的系统，以形成本文阐明的一种或多种有机化合物。
在所述电化学系统中，金属离子如金属卤化物从较低氧化态向较高氧化态的氧化发生在电化学电池的阳极室中。随后具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物可用于卤化系统，通过与诸如但不限于乙烯或乙烷的不饱和烃或饱和烃反应以生成一种或多种有机化合物或其对映体，例如二氯化乙烯和本文描述的其他产物。所述一种或多种有机化合物或其对映体包括卤代烃以及在此类反应中形成的任何其他副产物。申请人意外地发现，通过使用氧化剂将金属离子从较低氧化态氧化至较高氧化态来进行金属卤化物水溶液的氧化的氧卤化系统可以与电化学系统和卤化系统以各种组合进行整合，从而提高产物的产率和选择性并且/或者降低电化学电池的电压。在一些实施方案中，氧卤化系统的整合还可能使副产物的再利用。例如，在一些实施方案中，氧卤化系统的整合还可使在由二氯化乙烯(二氯化乙烯由乙烯在氯化期间形成)形成氯乙烯期间形成的副产物——HCl用作氧化剂。HCl也可以在卤化反应期间作为副产物形成，其可以被任选地分离并用于氧卤化反应。由于HCl对系统的潜在腐蚀作用，因此可能必须将其分离或中和。在水流到达电化学电池之前使用在卤化反应期间产生的这种HCl是有利的。这可以通过在氧卤化反应中使用这种HCl来实现。
在一方面，本发明提供了这样的方法，其包括：(i)使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水；使阴极与阴极电解液接触；向阳极和阴极施加电压并且在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧化至较高氧化态；(ii)在咸水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物；以及(iii)在存在氧化剂的情况下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧卤化至较高氧化态。在上述方面的一些实施方案中，该方法进一步包括将阳极电解液从步骤(i)输送至卤化步骤(ii)和/或氧卤化步骤(iii)；将包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水从步骤(ii)输送至步骤(i)和/或步骤(iii)；以及/或者将包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水从步骤(iii)输送至步骤(i)和/或步骤(ii)。在上述方面的一些实施方案中，步骤(iii)与步骤(i)依次执行(即，步骤(iii)在步骤(i)的下游，如下文进一步描述的)，步骤(i)与步骤(iii)依次执行(步骤(i)在步骤(iii)的下游，如下文进一步描述的)，步骤(iii)与步骤(i)并发执行，以及/或者步骤(iii)与步骤(ii)同时进行。应理解，这些系统的一种或多种组合可以一起进行。例如，步骤(iii)与步骤(i)的依次执行和步骤(i)与步骤(iii)的依次执行可以都被整合在单个单元中，或者可以是在设备中运行的两个独立的单元。类似地，其他组合可以在单个单元中实施或作为一个设备中的独立单元实施。
在一些实施方案中，本发明提供了实施本文所述的方法的系统。
在一些实施方案中，本发明提供了这样的系统，其包含：
电化学电池，其包含与阳极电解液接触的阳极，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水；与阴极电解液接触的阴极；以及被配置用于向该阳极和该阴极施加电压的电压源，其中该阳极被配置用于将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；
卤化反应器，其可操作地连接至该电化学电池和氧卤化反应器，其中该卤化反应器被配置用于从该电化学电池接收包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液，并且/或者被配置用于从该氧卤化反应器接收具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物溶液并用所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物溶液；以及
氧卤化反应器，其可操作地连接至该电化学电池和/或该卤化反应器，并被配置用于在存在氧化剂的情况下将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧卤化至较高氧化态。
在上述系统的一些实施方案中，可操作地连接至卤化反应器的氧卤化反应器包含连接至卤化反应器或与卤化反应器整合/同时进行的配置。
在上述系统的一些实施方案中，氧卤化反应器与电化学电池串联，电化学电池与所述氧卤化反应器串联，氧卤化反应器与电化学电池并联，并且/或者氧卤化反应器与卤化反应器同时进行。
氧卤化系统与电化学系统和卤化系统的各种组合的图示示于图1中。所述氧卤化方法/系统、电化学方法/系统和卤化方法/系统均在此处详细描述。
在图1中，电化学系统被描绘为具有由产生第三中间室的阴离子交换膜和阳离子交换膜隔开的阳极和阴极，该第三中间室含有第三电解液如咸水，例如碱金属卤化物或碱土金属卤化物，包括但不限于卤化钠，如氯化钠、溴化钠、碘化钠溶液；卤化钾，如氯化钾、溴化钾、碘化钾溶液；卤化锂，如氯化锂、溴化锂、碘化锂溶液；卤化镁，如氯化镁、碘化镁、溴化镁溶液；卤化钙，如氯化钙、碘化钙、溴化钙溶液；卤化锶溶液或卤化钡溶液等。阳极室包含阳极和与阳极接触的阳极电解液。在一些实施方案中，该阳极电解液包含咸水和金属卤化物。如上所述，该咸水包含碱金属离子(仅举例而言，如碱金属卤化物)或碱土金属离子(仅举例而言，如碱土金属卤化物)。阴极室包含阴极和与阴极接触的阴极电解液。如上所述，阴极电解液还可包含含有碱金属离子(仅举例而言，如碱金属卤化物)或碱土金属离子(仅举例而言，如碱土金属卤化物)的咸水。碱金属卤化物和碱土金属卤化物的组合也可存在于阳极电解液、阴极电解液和/或中间室中。阴极电解液还可含有碱金属氢氧化物。金属卤化物的金属离子在电化学电池的阳极室中从较低氧化态ML+氧化至较高氧化态MH+。在图1中，氧卤化系统被描绘为具有氧化剂的系统，其中该氧化剂将金属卤化物的金属离子从较低氧化态ML+氧化至较高氧化态MH+。此外，在图1中，卤化系统图示为这样的系统，其使用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物并且将不饱和烃或饱和烃卤化以形成一种或多种化合物或其对映体，并且将金属卤化物的金属离子从较高氧化态MH+还原至较低氧化态ML+。应当理解，当金属卤化物的金属离子在本文的系统中由较低氧化态氧化至较高氧化态(电化学和氧卤化反应)或由较高氧化态还原至较低氧化态(卤化反应)时，在每个系统中总是存在具有处于较低氧化态和较高氧化态的金属离子的金属卤化物的混合物。还应理解，本文提供的附图仅用于说明的目的，并且仅图示了系统的几种模式。本文描述了每个系统的详细实施方案，并且可以结合这些详细实施方案的所有组合来实施本发明。
在本文的实施方案中，包括电化学、卤化和氧卤化方法/系统在内的所有方法/系统均包含在咸水中的金属卤化物。本文已经描述了咸水的各个实例。此外，在本文的实施方案中，包括电化学、卤化和氧卤化方法/系统在内的所有方法/系统均包含在咸水中处于较低氧化态和较高氧化态的金属卤化物。仅举例而言，在本文的实施方案中，包括电化学、卤化和氧卤化方法/系统在内的所有方法/系统均包含在咸水中的卤化铜，如氯化铜。在本文的实施方案中，金属离子在电化学反应或氧卤化反应中从较低氧化态氧化至较高氧化态的金属卤化物水溶液的氧化或金属离子在卤化反应中从较高氧化态还原至较低氧化态的金属卤化物水溶液的还原均在在水性介质如咸水中进行。咸水的实例包括包含碱金属离子如碱金属卤化物或碱土金属离子如碱土金属卤化物的水。实例包括但不限于卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化钙、卤化镁等。卤化物包含来自氯、溴、碘或氟的任何卤素。
在如图1所示的一些实施方案中，氧卤化方法/系统与电化学方法/系统串联(A)。如本文所用的，“氧卤化方法/系统与电化学方法/系统串联”包括氧卤化方法/系统在电化学方法/系统的下游，其中电化学方法/系统的流出流被转移至氧卤化方法/系统。在氧卤化与电化学反应依次执行的实施方案中，来自该电化学电池阳极室的含有具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水被转移至氧卤化反应，其中氧化剂(在下文中详细描述)进一步将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态。然后将具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物溶液从氧卤化反应转移至卤化反应(卤化方法/系统在氧卤化方法/系统的下游)，其中与不饱和烃或饱和烃如乙烯或乙烷的反应产生一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物。将来自卤化反应的含有具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的金属卤化物溶液与一种或多种有机化合物分离并转移回电化学电池。
因此，在一方面，本发明提供了这样的方法，其包括：(i)使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水；使阴极与阴极电解液接触；向该阳极和该阴极施加电压并在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧化至较高氧化态；(ii)在咸水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物；以及(iii)在存在氧化剂的情况下，将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧卤化至较高氧化态，其中步骤(iii)与步骤(i)依次执行。在上述方面的一些实施方案中，当氧卤化步骤(iii)与步骤(i)依次执行时(当氧卤化步骤(iii)在电化学步骤(i)的下游时)，该方法进一步包括将包含咸水和具有处于较低和较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液从步骤(i)输送至步骤(iii)，其中步骤(iii)在咸水中将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧卤化至较高氧化态。在一些实施方案中，该方法进一步包括将氧卤化步骤(iii)的具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物和咸水输送至卤化步骤(ii)以将不饱和烃或饱和烃卤化。在一些实施方案中，该方法进一步包括在卤化步骤(ii)之后将所述一种或多种有机化合物或其对映体与具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物溶液分离。在一些实施方案中，该方法进一步包括在卤化步骤(ii)之后将咸水中的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物再循环回步骤(i)的阳极电解液。
在另一方面，本发明提供了这样的系统，其包含：电化学电池，该电化学电池包含与阳极电解液接触的阳极，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水；与阴极电解液接触的阴极；以及被配置用于向该阳极和该阴极施加电压的电压源，其中该阳极被配置用于将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；氧卤化反应器，其可操作地连接至该电化学电池和/或卤化反应器，并被配置用于接收来自该电化学电池的阳极电解液并在存在氧化剂的情况下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧卤化至较高氧化态；以及卤化反应器，其可操作地连接至该电化学电池和该氧卤化反应器，其中该卤化反应器被配置用于从该氧卤化反应器接收具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物溶液，并用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物溶液，其中该氧卤化反应器与该电化学电池串联。
在上述方面的一些实施方案中，当氧卤化反应器与电化学电池串联时，所述系统进一步包含可操作地连接在该电化学电池与该氧卤化反应器之间的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)，配置用于将包含咸水和具有处于较低和较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液从该电化学电池输送至该氧卤化反应器，其中该氧卤化反应器被配置用于在咸水中将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧卤化至较高氧化态。在一些实施方案中，该系统进一步包含这样的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)，其可操作地连接在氧卤化反应器与卤化反应器之间且被配置用于将氧卤化反应器的含有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物溶液和咸水输送至卤化反应器，以用于将不饱和烃或饱和烃卤化以形成一种或多种有机化合物或其对映体。在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接至卤化反应器和电化学电池且被配置用于在卤化反应器之后将所述一种或多种有机化合物或其对映体与咸水中的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物分离的分离器。在一些实施方案中，该分离器进一步被配置用于将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物溶液输送至电化学电池。在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接在卤化反应器与电化学电池之间且被配置用于在卤化反应器之后将咸水再循环回该电化学电池的阳极电解液的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)。导管的实例包括但不限于管道、管、罐和其他用于传输液体溶液的手段。在一些实施方案中，附接至该系统的导管还包括用于传输气体的手段，诸如但不限于管道、管、罐等。仅举例而言，该气体包括前往卤化反应器的乙烯或乙烷气体、前往氧卤化反应器的氧气或臭氧气体，或前往电化学电池的阴极室的氧气等。
在本文提供的方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，申请人意外地发现具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度，具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度，以及水中盐(例如碱金属卤化物)的浓度，各自可单独地或共同影响电化学电池/反应、氧卤化反应器/反应和卤化反应器/反应中的每一个的性能。由于在本发明中电化学电池/反应、氧卤化反应器/反应和卤化反应器/反应以各种组合方式相互连接，因此发现离开该系统/反应并进入该系统/反应的处于较低和较高氧化态的金属卤化物的浓度和盐浓度可能影响可适用于该系统的性能、产率、选择性、STY和/或电压。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化与电化学反应依次执行时，离开电化学电池/反应并进入氧卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物(还含有具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物)的浓度大于0.4M；或为0.4-2.4M；或0.4-2M；或0.4-1.5M之间；或0.4-1M；或0.5-2.4M；或0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；或0.6-2.4M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M；或1-2.4M；或1-2M；或1-1.5M；或1.5-2.4M；或1.5-2M。在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开电化学电池/反应并进入氧卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开氧卤化反应器/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度大于0M；或大于0.1M；或为0-2M；或0-1.8M；或0-1.5M；或0-1M；或0.1-2M；或0.1-1.8M；或0.1-1.5M；或0.1-1M；或0.5-2M；或0.5-1.8M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；或1-2M；或1-1.8M；或1-1.5M。在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开氧卤化反应器/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.1-1.8M；或0.1-1.5M；或0.1-1M。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开卤化反应器/反应并进入电化学电池/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2.5M；或0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M；或1-2.5M；或1-2M；或1-1.5M；或1-1.2M；或1.5-2M。在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开卤化反应器/反应并进入电化学电池/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或1-1.5M；或1-1.2M。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化与电化学依次执行时，上文针对各个系统提供的浓度范围可以以任意组合的方式进行组合。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化与电化学反应依次执行时，离开电化学电池/反应并进入氧卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；离开氧卤化反应器/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.1-1.8M；或0.1-1.5M；或0.1-1M；离开卤化反应器/反应并进入电化学电池/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或1-1.5M；或1-1.2M，或其组合。
氧卤化与电化学反应依次执行的实例如图2所示。在图2的A中，CuCl在电化学电池的阳极室中被氧化为CuCl2。来自电化学电池阳极室的含有CuCl2的咸水被转移至氧卤化反应，其中氧化剂将CuCl进一步氧化为CuCl2。该CuCl2溶液随后从氧卤化反应转移至卤化反应，其中与不饱和烃或饱和烃(如乙烯或乙烷)的反应产生一种或多种有机化合物或其对映体(例如二氯化乙烯(EDC))以及CuCl。将来自卤化反应的含有CuCl(还含有CuCl2)的水溶液与EDC分离并转移回电化学电池。
氧卤化与电化学反应依次执行的整合可具有若干个益处，包括但不限于电化学反应将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态转化为较高氧化态的负荷降低，其原因在于氧卤化可以补充金属卤化物氧化步骤。此外，由于下游的氧卤化补充了金属卤化物的氧化，因此在电化学电池中可以使用更高浓度的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物。这可能进而导致电化学电池的电压节省。此外，前往卤化反应的进料将具有与仅使用电化学反应能够经济地产生的相比，更高浓度的具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物。这进而可以提高产物的产率和选择性。此外，氧氯化反应是放热的。在一些实施方案中，对于电化学电池，阳极液可能必须冷却至约100℃并且必须在进入卤化反应器之前加热至约160℃。将氧氯化单元放置在电化学电池的下游和卤化反应器之前，可以通过直接整合氧氯化反应热来降低加热阳极液可能需要的蒸汽消耗。
在如图1图示的一些实施方案中，电化学方法/系统与氧卤化方法/系统串联(B)。如本文所用的，“电化学方法/系统与氧卤化方法/系统串联”包括电化学方法/系统在氧卤化方法/系统下游，其中氧卤化方法/系统的流出流被转移至电化学方法/系统。
在电化学与氧卤化反应依次执行的实施方案中，将来自电化学电池阳极室的含有具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水转移至卤化反应(卤化方法/体系在电化学方法/系统的下游)，其中与不饱和烃或饱和烃(如乙烯或乙烷)的反应产生一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物。将来自卤化反应的含有具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的水溶液/咸水与所述一种或多种有机化合物分离(使用本文所述的分离器)并转移至氧卤化反应，其中氧化剂将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态。然后将该金属卤化物溶液从氧卤化反应转移回电化学电池，以进一步氧化金属卤化物的金属离子。
因此，在一方面，本发明提供了这样的方法，其包括：(i)使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水；使阴极与阴极电解液接触；向该阳极和该阴极施加电压并在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧化至较高氧化态；(ii)在咸水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物；以及(iii)在存在氧化剂的情况下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧卤化至较高氧化态，其中步骤(i)与步骤(iii)依次执行(当电化学步骤(i)在氧卤化步骤(iii)的下游时)。在上述方面的一些实施方案中，当电化学步骤(i)与步骤(iii)依次执行时，该方法进一步包括将包含咸水和具有处于较低和较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液从步骤(i)输送至卤化步骤(ii)以将不饱和烃或饱和烃卤化。在一些实施方案中，该方法进一步包括将卤化步骤(ii)的咸水中具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物输送至步骤(iii)，其中步骤(iii)将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧卤化至较高氧化态。在一些实施方案中，该方法进一步包括将氧卤化步骤(iii)的咸水中具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物输送至步骤(i)的阳极电解液。在一些实施方案中，该方法进一步包括在卤化步骤(ii)之后将所述一种或多种有机化合物或其对映体与咸水中的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物分离。
在另一方面，本发明提供了这样的系统，其包含：电化学电池，该电化学电池包含与阳极电解液接触的阳极，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水；与阴极电解液接触的阴极；以及被配置用于向该阳极和该阴极施加电压的电压源，其中该阳极被配置用于将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；卤化反应器，其可操作地连接至该电化学电池和氧卤化反应器，其中该卤化反应器被配置用于从该电化学电池接收阳极电解液并用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化，以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物；以及氧卤化反应器，其可操作地连接至该电化学电池和该卤化反应器，并被配置用于从该卤化反应器接收具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物溶液并在存在氧化剂的情况下将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧卤化至较高氧化态，其中该电化学电池与该氧卤化反应器串联。
在上述方面的一些实施方案中，当电化学步骤(i)与氧卤化步骤(iii)依次执行时，所述系统进一步包含可操作地连接在电化学电池与氧卤化反应器之间的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)，配置用于将包含咸水和具有处于较低和较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液从该电化学电池输送至卤化反应器以将不饱和烃或饱和烃卤化。在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接在卤化反应器与氧卤化反应器之间的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)，配置用于将卤化反应器的咸水中的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物输送至氧卤化反应器，其中该氧卤化反应器将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧卤化至较高氧化态。在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接在氧卤化反应器与电化学电池之间的导管或管道或输送系统(装配有阀门等)，配置用于将氧卤化反应器的咸水中的具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物输送至电化学电池的阳极电解液。在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接至卤化反应器和氧卤化反应器的分离器，配置用于从该卤化反应器接收所述一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的溶液，并在卤化反应器之后将咸水中的所述一种或多种有机化合物或其对映体与具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物分离。在一些实施方案中，该分离器进一步被配置用于将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物输送至氧卤化反应器。
导管的实例包括但不限于管道、管、罐和其他用于传输液体溶液的手段。在一些实施方案中，附接至该系统的导管还包括用于传输气体的手段，诸如但不限于管道、管、罐等。仅举例而言，该气体包括前往卤化反应器的乙烯或乙烷气体、前往氧卤化反应器的氧气或臭氧气体，或前往电化学电池的阴极室的氧气等。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当电化学反应与氧卤化依次执行时，离开电化学电池/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度大于0.4M；或为0.4-2.4M；或0.4-2M；或0.4-1.5M之间；或0.4-1M；或0.5-2.4M；或0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；或0.6-2.4M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M；或1-2.4M；或1-2M或1-1.5M；或1.5-2.4M；或1.5-2M。在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开电化学电池/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开卤化反应器/反应并进入氧卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度大于0.7M；或为0.7-3M；或0.7-2.5M；或0.7-2M；或0.7-1.5M；或0.7-1M；或1-3M；或1-2.5M；或1-2M；或1-1.5M；或1.5-3M；或1.5-2.5M；或1.5-2M；或2-3M；或2-2.5M；或2.5-3M。在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开卤化反应器/反应并进入氧卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.7-2.5M；或0.7-2M；或0.7-1.5M；或0.7-1M。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开氧卤化反应器/反应并进入电化学电池/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2.5M；或0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；为0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M；或1-2.5M；或1-2M；或1-1.5M；或1-1.2M；或1.5-2M。在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开氧卤化反应器/反应并进入电化学电池/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或1-1.5M；或1-1.2M。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当电化学反应与氧卤化依次执行时，上文针对各个系统提供的浓度范围可以以任意组合的方式进行组合。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当电化学反应与氧卤化依次执行时，离开电化学电池/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；离开卤化反应器/反应并进入氧卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.7-2.5M；或0.7-2M；或0.7-1.5M；或0.7-1M；离开氧卤化反应器/反应并进入电化学电池/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或1-1.5M；或1-1.2M，或其组合。
电化学与氧卤化反应依次执行的实例如图2所示。在图2的B中，CuCl在电化学电池的阳极室中被氧化为CuCl2。来自电化学电池的阳极室的含有CuCl2的咸水被转移至卤化反应，其中与不饱和烃或饱和烃(如乙烯或乙烷)反应产生一种或多种有机化合物或其对映体(例如二氯化乙烯(EDC))以及CuCl。将来自卤化反应的含有CuCl(还含有CuCl2)的水溶液与EDC分离并将其转移至氧卤化反应，其中氧化剂将CuCl氧化为CuCl2。然后将CuCl2溶液(还含有CuCl)从氧卤化反应转移至电化学电池。
电化学与氧卤化依次执行的整合可产生若干个益处，包括但不限于允许更高浓度的处于较低氧化态的金属卤化物从卤化反应产出并在施加到电化学电池中之前于氧卤化反应中被氧化。在一些实施方案中，更高浓度的处于较低氧化态的金属卤化物(诸如例如CuCl)在某些温度下在电化学电池中是不可溶解的。因此，在电化学步骤之前在氧卤化步骤中将CuCl氧化成CuCl2可以减少电化学系统中CuCl的量，从而减少溶解度问题。包含氧卤化还可导致金属卤化物溶液在卤化反应与电化学反应之间的再循环速率降低(以及杂质和副产物的积聚减少)。此外，氧卤化的整合可以减少在将溶液从卤化反应器施加到电化学电池之前从水溶液中除去有机化合物的步骤。
在图1所示的一些实施方案中，该氧卤化方法/系统可以与电化学方法/系统并联(C)。如本文所用的，“氧卤化方法/系统与电化学方法/系统并联”包括卤化方法/系统在氧卤化方法/系统的下游以及电化学方法/系统的下游，其中氧卤化方法/系统的流出流以及电化学方法/系统的流出流被转移至卤化方法/系统。
在氧卤化与电化学反应并发执行的实施方案中，将来自电化学电池的阳极室的含有具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水转移至卤化反应，其中与不饱和烃或饱和烃(如乙烯或乙烷)的反应产生一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物。将来自卤化反应的含有具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的水溶液或咸水与所述一种或多种有机化合物分离并转移回电化学电池。此外，将来自氧卤化反应(其中氧化剂将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态)的溶液转移到相同的卤化反应中，在该卤化反应中具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物与不饱和烃或饱和烃(如乙烯或乙烷)的反应产生一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物。将来自卤化反应的含有具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的水溶液与所述一种或多种有机化合物分离并转移回氧卤化反应。因此，在该系统中，将来自电化学电池以及氧卤化反应器(系统)二者的含有金属卤化物的咸水施加到卤化反应器(系统)并将在与有机产物分离后的来自卤化反应器(系统)的咸水再循环回电化学电池以及氧卤化反应器二者。
因此，在一方面，本发明提供了这样的方法，其包括：(i)使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水；使阴极与阴极电解液接触；向该阳极和该阴极施加电压并在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧化至较高氧化态；(ii)在咸水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物；以及(iii)在存在氧化剂的情况下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧卤化至较高氧化态，其中步骤(iii)与步骤(i)并发执行。在上述方面的一些实施方案中，当氧卤化(iii)与电化学步骤(i)并发执行时，该方法进一步包括将步骤(i)的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液以及步骤(iii)的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水二者输送至卤化步骤(ii)。在上述实施方案的一些实施方案中，可将步骤(i)的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液以及步骤(iii)的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水混合或共混，之后将该溶液输送至卤化步骤(ii)。在一些实施方案中，该方法进一步包括在卤化步骤(ii)之后，在咸水中将所述一种或多种有机化合物或其对映体与具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物分离(使用如本文所述的分离器)，并且将包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水转移回电化学反应以及氧卤化反应。
在另一方面，本发明提供了这样的系统，其包含：电化学电池，该电化学电池包含与阳极电解液接触的阳极，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水；与阴极电解液接触的阴极；以及被配置用于向该阳极和该阴极施加电压的电压源，其中该阳极被配置用于将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；氧卤化反应器，其被配置用于在存在氧化剂的情况下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧卤化至较高氧化态；卤化反应器，其可操作地连接至该电化学电池和该氧卤化反应器，其中该卤化反应器被配置用于从该电化学电池接收包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液，并被配置用于从该氧卤化反应器接收具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物并用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物，其中该氧卤化反应器与该电化学电池并联。
在上述方面的一些实施方案中，当氧卤化反应器与电化学电池并联时，所述系统可进一步包含被配置用于接收来自该电化学电池的阳极电解液以及来自该氧卤化反应器的金属卤化物溶液，之后将混合溶液输送至卤化反应器的罐、管道、导管、柱等。在一些实施方案中，在输送至卤化反应器之前将来自该电化学电池的阳极电解液以及来自该氧卤化反应器的金属卤化物溶液共混可以避免卤化反应器中的不成比例的金属离子浓度。
在上述方面的一些实施方案中，当氧卤化反应器与电化学电池并联时，所述系统进一步包含可操作地连接在该电化学电池与卤化反应器之间的导管，该导管被配置用于将包含咸水和具有处于较低和较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液从该电化学电池输送至卤化反应器以将不饱和烃或饱和烃卤化。在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接在该氧卤化反应器与该卤化反应器之间的导管，该导管被配置用于将该氧卤化反应器的咸水中的具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物输送至卤化反应器以用于将不饱和烃或饱和烃卤化。在一些实施方案中，该系统进一步包含可操作地连接至该卤化反应器且被配置用于在卤化反应器之后将所述一种或多种有机化合物或其对映体与咸水中的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物分离的分离器。在一些实施方案中，该分离器进一步被配置用于将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物输送至氧卤化反应器和/或电化学电池。
导管的实例包括但不限于管道、管、罐和其他用于传输液体溶液的手段。在一些实施方案中，该导管还包括用于传输气体的手段，诸如但不限于管道、管、罐等。仅举例而言，该气体包括前往卤化反应器的乙烯或乙烷气体、前往氧卤化反应器的氧气或臭氧气体，或前往电化学电池的阴极室的氧气等。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化反应器/反应与电化学电池/反应并联时，离开电化学电池/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度大于0.4M；或为0.4-2.4M；或0.4-2M；或0.4-1.5M；或0.4-1M；或0.5-2.4M；或0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；或0.6-2.4M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M；或1-2.4M；或1-2M或1-1.5M；或1.5-2.4M；或1.5-2M。在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开电化学电池/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开氧卤化反应器/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度大于0M；或大于0.1M；或为0-2M；或0-1.5M；或0-1M；或0.1-2M；或0.1-1.5M；或0.1-1M；或0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；或1-2M；或1-1.5M；或1.5-2M。在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开氧卤化反应器/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2.5M；或0.5-2M；或0.5-1.5M；或1-1.5M；或1-1.2M。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开卤化反应器/反应并进入氧卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度大于0.5M；或0.5-2.5M；或0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；或0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M；或1-2.5M；或1-2M；或1-1.5M；或1.5-2.5M；或1.5-2M；或2-2.5M。在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，离开卤化反应器/反应并进入氧卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度可以为0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化反应器/反应与电化学电池/反应并联时，上文针对各个系统提供的浓度范围可以以任意组合的方式进行组合。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化反应器/反应与电化学电池/反应并联时，离开电化学电池/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；离开氧卤化反应器/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2.5M；或0.5-2M；或0.5-1.5M；或1-1.5M；或1-1.2M；离开卤化反应器/反应并进入氧卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M，或其组合。
氧卤化与电化学反应并发执行的实例如图2所示。在图2的C中，CuCl在电化学电池的阳极室中被氧化为CuCl2。来自电化学电池阳极室的含有CuCl2的咸水被转移至卤化反应，其中与不饱和烃或饱和烃(如乙烯或乙烷)的反应产生一种或多种有机化合物或其对映体(例如二氯化乙烯(EDC))以及CuCl。将来自卤化反应的含有CuCl(还含有CuCl2)的水溶液与EDC分离并转移回电化学电池以用于金属氧化。在氧卤化反应中，氧化剂将CuCl氧化为CuCl2，将该CuCl2转移到相同的卤化反应中，在该卤化反应中与不饱和烃或饱和烃(如乙烯或乙烷)的反应产生一种或多种有机化合物或其对映体(例如二氯化乙烯(EDC))以及CuCl。将来自卤化反应的含有CuCl(还含有CuCl2)的水溶液与EDC分离并转移回氧卤化反应。
氧卤化与电化学反应并发执行的整合可导致将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态所需的电化学电池数目的减少，从而改善系统的经济性。
在如图1所示的一些实施方案中，氧卤化方法/系统与卤化方法/系统同时进行(D)。如本文所用的，“氧卤化方法/系统与卤化方法/系统同时进行”包括氧卤化反应与卤化反应同时或在同一反应器中发生。
在氧卤化与卤化反应同时进行的实施方案中，氧卤化以及卤化反应二者在同一反应器中一起进行。使用氧化剂将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态，以及用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化发生在同一反应器中。将来自电化学电池的阳极室的含有具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水转移到卤化反应，其中与不饱和烃或饱和烃(如乙烯或乙烷)的反应产生一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物。还将氧化剂施加在卤化反应器中，以使具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态。将来自卤化反应的含有具有处于较低和较高氧化态的金属离子的金属卤化物的水溶液与所述一种或多种有机化合物分离并转移回电化学反应。
因此，在一方面，本发明提供了这样的方法，其包括(i)使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水；使阴极与阴极电解液接触；向该阳极和该阴极施加电压并在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧化至较高氧化态；(ii)在咸水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物；以及(iii)在存在氧化剂的情况下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物氧卤化至较高氧化态，其中步骤(iii)与步骤(ii)同时进行。在上述方面的一些实施方案中，当氧卤化(iii)与卤化步骤(ii)同时进行时，该方法进一步包括将氧化剂添加至卤化步骤(ii)以同时进行以下两个反应：用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化，以及在存在氧化剂的情况下将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧卤化至较高氧化态。在一些实施方案中，该方法进一步包括在卤化步骤(ii)之后，将在咸水中的所述一种或多种有机化合物或其对映体与具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物分离，并且将包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的咸水转移回电化学反应。
在另一方面，本发明提供了这样的系统，其包含：
电化学电池，其包含与阳极电解液接触的阳极，其中该阳极电解液包含金属卤化物和咸水；与阴极电解液接触的阴极；以及被配置用于向该阳极和该阴极施加电压的电压源，其中该阳极被配置用于将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；以及可操作地连接至该电化学电池的卤化反应器，其中该卤化反应器被配置用于从该电化学电池接收阳极电解液并用具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物将不饱和烃或饱和烃卤化，以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物，并且其中该卤化反应器被配置用于接收氧化剂以将具有金属离子的金属卤化物从较低氧化态氧卤化至较高氧化态。
在上述方面的一些实施方案中，所述系统进一步包含可操作地连接在电化学电池与卤化反应器之间且被配置用于将阳极电解液从该电化学电池输送至该卤化反应器的导管。在上述方面的一些实施方案中，当氧卤化反应器与卤化反应器同时进行时，该系统进一步包含可操作地连接至该卤化反应器且被配置用于将氧化剂输送至该卤化反应器的导管。
导管的实例包括但不限于管道、管、罐和其他用于传输液体溶液的手段。在一些实施方案中，该导管还包括用于传输气体的手段，诸如但不限于管道、管、罐等。仅举例而言，该气体包括前往卤化反应器的乙烯或乙烷气体、前往氧卤化反应器的氧气或臭氧气体，或前往电化学电池的阴极室的氧气等。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化反应器/反应与卤化反应器/反应同时进行时，离开电化学电池/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度大于0.4M；或为0.4-2.4M；或0.4-2M；或0.4-1.5M；或0.4-1M；或0.5-2.4M；或0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；或0.6-2.4M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M；或1-2M或1-1.5M。在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化反应器/反应与卤化反应器/反应同时进行时，离开电化学电池/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M。
在上述实施方案的一些实施方案中，离开卤化反应器/反应并进入电化学电池/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度大于0.5M；或为0.5-2.5M；或0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；或0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M；或1-2.5M；或1-2M；或1-1.5M；或1.5-2.5M；或1.5-2M；或2-2.5M。在上述实施方案的一些实施方案中，离开卤化反应器/反应并进入电化学电池/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化反应器/反应与卤化反应器/反应同时进行时，上文针对各个系统提供的浓度范围可以以任意组合的方式进行组合。
在上述方法和系统方面和实施方案的一些实施方案中，当氧卤化反应器/反应与卤化反应器/反应同时进行时，离开电化学电池/反应并进入卤化反应器/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.5-2M；或0.5-1.5M；或0.5-1M；离开卤化反应器/反应并进入电化学电池/反应的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度为0.6-2.5M；或0.6-2M；或0.6-1.5M；或0.6-1M；或其组合。
氧卤化与卤化反应同时进行的实例如图2所示。在图2的D中，CuCl在电化学电池的阳极室中被氧化为CuCl2。来自电化学电池阳极室的含有CuCl2的咸水被转移至卤化反应，其中与不饱和烃或饱和烃(如乙烯或乙烷)的反应产生一种或多种有机化合物或其对映体(例如二氯化乙烯(EDC))并且CuCl2被还原为CuCl。还将氧化剂添加至卤化反应，其中氧化剂将CuCl氧化为CuCl2。然后将CuCl和CuCl2溶液从卤化反应转移至电化学电池。
氧卤化与卤化反应同时进行的整合可以允许来自电化学电池的处于较高氧化态的金属卤化物以及在同一反应器中由氧卤化产生的处于较高氧化态的金属卤化物二者将不饱和烃或饱和烃卤化。
在一些实施方案中，该电化学电池/反应中阳极电解液的温度为70-90℃，该卤化反应器/反应中溶液的温度为150-200℃，和/或该氧卤化反应器/反应中溶液的温度为70-200℃，这取决于电化学电池/反应、卤化反应器/反应和氧卤化反应器/反应的配置。在一些实施方案中，与高温的固相/气相氧卤化相比，本文提供的较低温的液相氧卤化或液相/气相氧卤化可以提供诸如但不限于较低的资本和运营费用的经济效益。
在本文提供的所有系统中，可将进入和离开所述系统的溶液多次再循环，之后将该溶液运送到下一个系统。例如，当氧卤化与电化学电池串联时，可将来自氧卤化反应的咸水运送回电化学电池或在氧卤化与电化学反应之间循环，之后将溶液从氧卤化系统中取出并运送到卤化反应。
在本文提供的所有系统中，氧卤化的使用可在全天中随时间而变化。例如，与电化学反应相比，可以在峰值电价时间期间运行氧卤化，从而减少能量使用。例如，氧卤化可以在白天运行，而电化学电池可以在夜间运行，以便节省能量成本。
氧卤化和卤化
如本文所用的，“氧卤化”或其语法等同物包括其中氧化剂在水性介质中将金属卤化物的金属离子从较低氧化态氧化至较高氧化态的反应。如本文所用的，“氧化剂”包括一种或多种将金属卤化物的金属离子从较低氧化态氧化至较高氧化态的氧化剂。氧化剂的实例包括但不限于单独的X2气体；或HX气体和/或HX溶液联合包含氧气或臭氧的气体、过氧化氢、HXO或其盐、HXO3或其盐、HXO4或其盐；或其组合，其中每个X独立地为选自氟、氯、碘和溴的卤素。申请人意外地发现，可以使用氧化剂在水性介质中将金属卤化物的金属离子从较低氧化态氧化至较高氧化态。在一些实施方案中，氧化剂包括气体，使得氧卤化反应包括使用气态氧化剂来氧化水溶液中的金属卤化物的金属离子。
在一些实施方案中，该氧化剂为X2气体，其中X是选自氟、氯、碘和溴的卤素。例如，可以使用氯气将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态。例如，可以如下在氯气的存在下将CuCl氧化为CuCl2：
2CuCl+Cl2→2CuCl2
在一些实施方案中，该氧化剂是HX气体和/或HX溶液联合包含氧气或臭氧的气体、过氧化氢、HXO或其盐、HXO3或其盐、HXO4或其盐，或其组合，其中每个X独立地为选自氟、氯、碘和溴的卤素。
在一些实施方案中，该氧化剂是HX气体和/或HX溶液联合包含氧气或臭氧的气体。在一些实施方案中，该氧化剂是HCl气体和/或HCl溶液联合包含氧气的气体。实例如下：
2CuCl+2HCl+1/2O2→2CuCl2+H2O
包含氧气的气体可以是包含超过1％的氧气；或超过5％的氧气；或超过10％的氧气；或超过15％的氧气；或超过20％的氧气；或超过25％的氧气；或超过30％的氧气；或超过40％的氧气；或超过50％的氧气；或1-30％的氧气；或1-25％的氧气；或1-20％的氧气；或1-15％的氧气；或1-10％的氧气的任何气体；或者是大气空气(约21％的氧气)。在一些实施方案中，当在电化学电池的阴极室中使用氧去极化阴极(ODC)(下面详细描述)时，则引入阴极室的氧气还可用于氧卤化反应。在一些实施方案中，可以收集在ODC处使用后离开阴极室的氧气并将其转移到氧卤化反应器以用于氧卤化反应。在一些实施方案中，阴极室可以可操作地连接至氧卤化反应器以用于氧气的循环。
在一些实施方案中，当氧化剂是HX气体和/或HX溶液联合空气时，可以收集氧气耗尽(在氧卤化反应器中反应后)并富含氮气的空气，任选地将其压缩并在市场上销售。
在一些实施方案中，该气体可仅包含臭氧或包含臭氧与氧气的组合。在一些实施方案中，包含臭氧的气体可以是包含超过0.1％的臭氧；或超过1％的臭氧；或超过5％的臭氧；或超过10％的臭氧；或超过15％的臭氧；或超过20％的臭氧；或超过25％的臭氧；或超过30％的臭氧；或超过40％的臭氧；或超过50％的臭氧；或0.1-30％的臭氧；或0.1-25％的臭氧；或0.1-20％的臭氧；或0.1-15％的臭氧；或0.1-10％的臭氧的任何气体。
在一些实施方案中，该氧化剂是HX气体和/或HX溶液联合过氧化氢，其中X是选自氟、氯、碘和溴的卤素。一个实例如下：
2CuCl+H2O2+2HCl→2CuCl2+2H2O
在一些实施方案中，该氧化剂是HX气体和/或HX溶液联合HXO或其盐，其中每个X独立地为选自氟、氯、碘和溴的卤素。在一些实施方案中，X为氯。一个实例如下：
2CuCl+HClO+HCl→2CuCl2+H2O
在一些实施方案中，可以使用HXO的盐如HXO的钠盐。仅举例而言：
2CuCl+NaClO+2HCl→2CuCl2+NaCl+H2O
在一些实施方案中，该氧化剂是HX气体和/或HX溶液联合HXO3或其盐，其中每个X独立地为选自氟、氯、碘和溴的卤素。
6CuCl+HClO3+5HCl→6CuCl2+3H2O
在一些实施方案中，该氧化剂是HX气体和/或HX溶液联合HXO4或其盐，其中每个X独立地为选自氟、氯、碘和溴的卤素。
8CuCl+HClO4+7HCl→8CuCl2+4H2O
在一些实施方案中，氧化剂溶液(例如HCl)的浓度为约0.1-10M；或0.1-5M；或0.1-1M；或5-10M；或1-5M。
在一些实施方案中，HX气体和/或HX溶液(I)与包含氧气或臭氧的气体、过氧化氢、HXO或其盐、HXO3或其盐、或HXO4或其盐(II)之比(即I:II)为1:1或2:1或3:1或2:0.5或2:0.1或1:0.1或1:0.5。在一些实施方案中，当氧卤化与卤化反应同时进行时，将氧化剂与来自电化学电池的包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的阳极电解液一起添加至卤化反应器。在此类实施方案中，I:II的比例可以是约2:0.5或2:0.1或1:0.1或1:0.5。
在一些实施方案中，用作氧化剂的HCl气体或HCl溶液从氯乙烯单体(VCM)工艺获得。在一些实施方案中，当不饱和烃为乙烯时，其可以与具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物反应以形成二氯化乙烯(卤化反应)。由此形成的EDC可用于裂化过程以形成VCM，这还可产生HCl。可以使用诸如但不限于蒸馏的用于分离VCM与HCl的技术将HCl与VCM分离。然后可将HCl用于本发明的氧氯化过程。
在一些实施方案中，用作氧化剂的HCl气体或HCl溶液从卤化过程获得。例如，当用CuCl2将乙烯氯化以形成EDC时，EDC可能经历副产物形成以导致氯乙醇、一氯乙醛、二氯乙醛和三氯乙醛的形成，这些步骤中的每一个都可能导致HCl的形成。由此形成的HCl可以任选地从有机物中分离并且可以用于氧氯化反应。
在一些实施方案中，当氧化剂为HX气体和/或HX溶液联合包含氧气或臭氧的气体时，HX气体和/或HX溶液以及包含氧气或臭氧的气体可以被施加到氧卤化反应器。该反应器还可接收具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的水溶液。该溶液可以是包含咸水和金属卤化物的阳极电解液，或者该溶液可以是来自卤化反应器的咸水。氧卤化反应器可以是能够进行氧卤化反应的任何柱、管、罐、管道或反应器。反应器可以装配有用于监测反应的各种探针，包括温度探针、pH探针、压力探针等。可以用加热反应混合物的手段来加热该反应。反应器的温度可以为约40-160℃或约100-150℃，并且/或者氧卤化反应器中的压力可以为约100-300psig或约150-250psig或约150-300psig。氧卤化反应可以进行约5min-120min至数小时。氧卤化反应器还可以装配有供溶液和气体进入和/或离开的导管。本文提供了反应器的其他详细描述。本文提供的实施例4图示了HCl浓度(氧化剂的一个实例)、反应时间、反应器中的温度以及压力对金属离子从较低氧化态向较高氧化态氧化的影响。
如本文所用的，“卤化”或其语法等同物包括不饱和烃或饱和烃与具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的用以形成一种或多种有机化合物或其对映体的反应。
如本文所用的，“不饱和烃”包括带有不饱和碳的烃或在相邻的碳原子之间带有至少一个双键和/或至少一个三键的烃。不饱和烃可以是直链的、支链的或环状的(芳香族的或非芳香族的)。例如，所述烃可以是烯烃、炔烃、非芳香烃(如环己烯)、芳香烃或取代的不饱和烃，例如但不限于卤化的不饱和烃。带有至少一个双键的烃可被称为烯烃或链烯，并可具有未取代的链烯的通式CnH2n，其中n为2-20或2-10或2-8或2-5，例如，C2-20链烯或C2-10链烯或C2-8链烯等。在一些实施方案中，链烯上的一个或多个氢可被其他官能团进一步取代，该官能团例如是但不限于卤素(包括氯、溴、碘和氟)、羧酸(-COOH)、羟基(-OH)、胺等。不饱和烃包括不饱和性的所有异构形式，例如但不限于顺式和反式异构体、E和Z异构体、位置异构体等。不饱和烃的实例包括取代或未取代的链烯，包括但不限于乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、丙烯、氯丙烯、羟基丙烯、1-丁烯、2-丁烯(顺式或反式)、异丁烯、1,3-丁二烯、戊二烯、己烯、环丙烯、环丁烯、环己烯、苯、甲苯等。具有至少一个三键的烃可被称为炔烃，并且可具有未取代的炔烃的通式CnH2n-2，其中n为2-10或2-8或2-5。在一些实施方案中，炔烃上的一个或多个氢可进一步被其他官能团(例如但不限于卤素、羧酸、羟基等)取代。炔烃的实例包括乙炔，或乙烯基取代的链等。
如本文所用的，“饱和烃”包括不含不饱和碳或烃的烃。所述烃可以是直链的、支链的或环状的。例如，所述烃可以是取代或未取代的烷烃和/或取代或未取代的环烷烃。所述烃可具有未取代的烷烃的通式CnH2n+2，其中n为2-20或2-10或2-8或2-5，例如，C2-20烷烃或C2-10烷烃或C2-8烷烃等。在一些实施方案中，烷烃或环烷烃上的一个或多个氢可以进一步被其他官能团取代，该官能团例如是但不限于卤素(包括氯、溴、碘和氟)、羧酸(-COOH)、羟基(-OH)、胺等。饱和烃的实例包括取代或未取代的烷烃，例如但不限于甲烷、乙烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、丙烷、氯丙烷、羟丙烷、丁烷、氯丁烷、羟丁烷、戊烷、己烷、环己烷、环戊烷、氯代环戊烷等。
如本文所用的，“一种或多种有机化合物”包括通过不饱和烃或饱和烃与具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的反应而形成的有机化合物中的一种或多种。所述一种或多种有机化合物包括卤代烃和由其形成/与其一起形成的任何副产物。如本文所用的，“其对映体”包括所述一种或多种有机化合物的手性分子或镜像。对映体是本领域中常规已知的。
如本文所用的，“卤代烃”或“卤化烃”包括卤素取代的烃，其中卤素可以是基于允许的价态连接至烃的任何数目的卤素。卤素包括氟、氯、溴和碘。卤代烃的实例包括氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。氯代烃包括但不限于一氯代烃、二氯代烃、三氯代烃等。卤代烃的实例包括二氯化乙烯、氯乙醇、丙基二氯、氯丙醇、丁基氯、丁基二氯、二氯丁烷、氯丁醇、烯丙基氯、氯丁二烯等。所述一种或多种有机化合物的副产物包括但不限于氧化丙烯、一氯乙醛、二氯乙醛、三氯乙醛等。
例如，乙烯或乙烷的卤化可首先导致形成二氯化乙烯(EDC)(也可被称为1,2-二氯乙烷、二氯乙烷、1,2-二氯化乙烯、乙二醇二氯化物等)。EDC可经历反应以形成一系列中间体，如氯乙醇(CE或2-氯乙醇)、一氯乙醛(MCA)、二氯乙醛(DCA)、三氯乙醛(TCA)等。例如，通过如下的乙烯与氯化铜(II)的反应产生EDC：
C2H4+2CuCl2→C2H4Cl2+2CuCl
可以在气相中供应处于压力下的乙烯，并且金属卤化物，仅举例而言，氯化铜(II)(还含有氯化亚铜(I))在来源于电化学电池阳极室出口和/或来源于氧卤化反应器出口的水溶液中供应。该反应可在液相中进行，其中溶解的乙烯与氯化铜(II)反应。该反应可在270psig至530psig的压力下进行，以提高乙烯在水相中的溶解度。由于反应在水性介质中发生，因此EDC可进一步与水反应以形成2-氯乙醇(CE)：
C2H4Cl2+H2O→CH2ClCH2OH+HCl
在不饱和烃或饱和烃与具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物反应后，处于较高氧化态的金属离子被还原为处于较低氧化态的金属离子。在分离器中将该金属离子溶液与所述一种或多种有机化合物或其对映体(有机物)分离，之后将该金属离子溶液再循环回电化学系统的阳极电解液或氧卤化反应器的溶液。应当理解，进入阳极电解液的金属卤化物溶液和从阳极电解液流出的金属卤化物溶液含有处于较低氧化态和较高氧化态的金属卤化物的混合物，不同之处在于从阳极室流出的金属卤化物溶液比进入阳极电解液的金属卤化物溶液具有较多量的处于较高氧化态的金属卤化物。在一些实施方案中，离开阳极室的金属卤化物可以按原样使用或者可以在与不饱和烃或饱和烃(如乙烯或乙烷)反应之前被纯化，以用于产生所述一种或多种有机化合物或其对映体。
在本文所提供的系统和方法中，可在卤化反应器或氧卤化反应器中反应之前或之后分离和/或纯化金属离子溶液。相似地，在反应器中生成的产物也可以在商业应用前进行有机物分离和/或纯化。在一些实施方案中，含有一种或多种有机化合物和金属卤化物的溶液可经历洗涤步骤，该洗涤步骤可包括用有机溶剂漂洗或使有机产物过柱以除去金属离子。在一些实施方案中，可通过蒸馏纯化有机产物。在本文提供的方法和系统中，所述分离和/或纯化可包括以下分离和纯化中的一种或多种：将有机化合物从金属离子溶液中分离和纯化；将有机化合物彼此分离和纯化；以及将处于较低氧化态的金属离子从处于较高氧化态的金属离子中分离和纯化，以提高有机产物的总产率、提高有机产物的选择性、提高有机产物的纯度、提高系统的效率、提高整个过程中溶液的易用性、提高金属溶液在电化学和反应过程中的再利用，以及提高该工艺的整体经济效益。各种分离/纯化方法已经在2014年7月30日提交的美国专利申请公开号2015/0038750中描述，其全部内容通过引用并入本文。
在上述实施方案的一些实施方案中，卤化反应器中的卤化混合物或反应混合物的一种或多种反应条件选自约120-250℃的温度；约10分钟至3小时的温育时间；处于较高氧化态的金属卤化物浓度大于4M或为4.5-8M，以及其组合。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，通过使用电化学方法/系统、卤化方法/系统以及氧卤化方法/系统的一种或多种前述组合获得的所述一种或多种有机化合物或其对映体的产率为大于30wt％的产率；或大于40wt％的产率；或大于50wt％的产率；或大于60wt％的产率；或大于70wt％的产率；或大于80wt％的产率；或大于90wt％的产率；或大于95wt％的产率；或20-90wt％的产率；或40-90wt％的产率；或50-90wt％的产率或50-99wt％的产率。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，通过使用电化学方法/系统、卤化方法/系统以及氧卤化方法/系统的一种或多种前述组合获得的、由不饱和烃或饱和烃(诸如例如乙烯或乙烷)制备的所述一种或多种有机化合物或其对映体的STY(时空产率)，例如，利用金属离子由乙烯或乙烷制备EDC的STY大于0.1，或大于0.5，或为1，或大于1，或大于2，或大于3，或大于4，或大于5，或者为0.1-3，或0.5-3，或0.5-2，或0.5-1，或3-5，或3-6，或3-8。如本文所用的，STY为单位反应器体积单位时间的产率。例如，产物的产率可以以mol、以小时表示的时间单位以及以升表示的体积来表示。体积可为反应器的标称体积，例如，在填充床反应器中，容纳填充床的容器的体积为反应器的体积。也可将STY表示为基于形成产物所消耗的乙烯或乙烷的消耗量的STY。仅举例而言，在一些实施方案中，产物的STY可从反应期间消耗的乙烯量来推出。选择性可以是产物的摩尔数/消耗的乙烯或乙烷的摩尔数(仅举例而言，所制得的EDC摩尔数/消耗的乙烯摩尔数)。产率可以是所分离的产物的量。纯度可以是产物的量/所有产物的总量(仅举例而言，EDC的量/形成的全部有机产物的量)。
在一些实施方案中，本文提供的系统进一步包含再循环系统，以将包含处于较低氧化态的金属卤化物并任选地包含处于较高氧化态的金属卤化物的经分离的金属卤化物溶液从卤化反应器再循环回电化学电池的阳极电解液和/或氧卤化反应器。
本文提供的系统包含可操作地连接至阳极室的反应器，该反应器进行卤化、氧卤化或其组合。如本文所用的，“反应器”是在其中进行本文提供的卤化或氧卤化反应的任何容器或单元。卤化反应器被配置用于使阳极电解液中的金属卤化物或来自氧卤化反应的咸水中的金属卤化物与不饱和烃或饱和烃(诸如例如乙烯或乙烷)接触以形成所述一种或多种有机化合物或其对映体。氧卤化反应器被配置用于使具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物与氧化剂接触以形成具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物。该反应器可以是用于使如上所述的内容物相接触的任何手段。这样的手段或这样的反应器在本领域中是公知的，并且包括但不限于管道、柱、管、罐、系列罐、容器、塔、导管等。该反应器可装备有一个或多个控制器，以控制温度传感器、压力传感器、控制机构、惰性气体注射器等，从而监测、控制和/或促进反应。
在一些实施方案中，反应器系统可以是彼此连接的一系列反应器。反应容器可以是搅拌罐。搅拌可以增加不饱和烃或饱和烃向水性阳极液相中的质量传递速率，从而加速生成所述一种或多种有机化合物或其对映体的反应。在一些实施方案中，一种或多种有机化合物或其对映体的形成全部在分开的反应器中发生，其中各反应器彼此可操作地连接以便使液体和气体流入和流出反应器。
用于卤化反应以及氧卤化反应的反应器需要由与含有在系统之间流动的金属离子的水流或咸水流相容的材料制成。在一些实施方案中，所述电化学系统、卤化反应器和/或氧卤化反应器由与含金属离子的水相容的耐腐蚀材料制成，这样的材料包括钛、钢等。
在一些实施方案中，所述电化学系统(电化学系统可以是本文所述的任何电化学系统)的阳极室连接至反应器，该反应器还连接至不饱和烃或饱和烃(例如乙烯或乙烷)的来源。在一些实施方案中，该电化学系统和反应器可在同一单元内并且在该单元内连接。例如，将含有处于较高氧化态的金属离子和任选的处于较低氧化态的金属离子的阳极电解液与乙烯一起进料至耐腐蚀(例如，由钛制成)的反应器(在氧卤化与卤化同时进行的实施方案中，还可将氧化剂添加至同一反应器)。乙烯的氯化在该反应器内发生以形成二氯化乙烯(EDC或二氯乙烷DCE)和处于较低氧化态的金属离子。
可将反应器流出气体在预应力(例如，砖衬)填充塔中用水骤冷。可将离开该塔的液体进一步冷却并分离成水相和有机相。可对水相进行分割，其中一部分作为骤冷水再循环到塔中，而剩余部分可再循环至反应器或电化学系统中。可将有机产物进一步冷却并闪蒸以分离出更多的水和溶解的乙烯。该溶解的乙烯可再循环回反应器中。除了用于去除惰性气体的吹扫气流之外，来自骤冷塔的未凝结的气体可再循环到反应器中。吹扫气流可穿过乙烯回收系统以使乙烯的整体利用率保持在高水平，例如高达95％。实验测定可由乙烯气体在实际工艺温度、压力和组成下的可燃度极限组成。设备或系统的构建材料可包括预加应力的砖内衬、哈氏合金(Hastealloys)B和C、铬镍铁合金(inconel)、掺杂级钛(例如AKOT，II级)、钽、Kynar、特氟龙(Teflon)、PEEK、玻璃或其他聚合物或塑料。反应器也可设计为使阳极电解液持续流进和流出反应器。
可以以这样的方式选择本文所述的电化学系统、卤化系统和氧卤化系统中的反应条件，包括金属离子的浓度，使得所述一种或多种有机化合物或其对映体以高选择性、高产率和/或高STY产生。在一些实施方案中，根据所需的产物，具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物与不饱和烃或饱和烃例如乙烯或乙烷之间的反应在某种反应条件下于本文提供的反应器中进行，该反应条件包括但不限于，120-200℃或120-175℃或150-185℃或150-175℃的温度；100-500psig或100-400psig或100-300psig或150-350psig或200-300psig的压力；或其组合。根据所需的产物，本文提供的反应器被配置为在以下条件下运行：120-200℃或120-185℃或150-200℃或150-175℃的温度；100-500psig或100-400psig或100-300psig或150-350psig或200-300psig的压力；或其组合。在一些实施方案中，反应器的组件衬有特氟龙以防止组件的腐蚀。在一些实施方案中，根据所需的产物，本文提供的反应器可在某种反应条件下运行，该反应条件包括但不限于，135-180℃，或135-175℃，或140-180℃，或140-170℃，或140-160℃，或150-180℃，或150-170℃，或150-160℃，或155-165℃，或者140℃或150℃或160℃或170℃的温度，以及200-300psig的压力。在一些实施方案中，根据所需的产物，本文提供的反应器可在某种反应条件下运行，该反应条件包括但不限于，在135-180℃，或135-175℃，或140-180℃，或140-170℃，或140-160℃，或150-180℃范围内的温度，以及在200-300psig范围内的压力。
可以设置一种或多种反应条件，包括，诸如但不限于，卤化混合物的温度、温育时间、卤化混合物中的总卤化物浓度和/或处于较高氧化态的金属卤化物的浓度，以确保高选择性、高产率和/或高STY的运行。
可通过蒸发水或使用热交换单元移除反应热。在一些实施方案中，在反应器中可能不需要冷却表面，因此可能不需要温度梯度或严格温度控制。
在一些实施方案中，所述电化学方法/系统、卤化方法/系统和氧卤化方法/系统的前述组合以大于约0.1的STY，或大于约0.5的STY，或0.1-5的STY，或0.5-3的STY，或者以大于约80％的选择性或80-99％的选择性产生所述一种或多种有机化合物或其对映体。在上述实施方案的一些实施方案中，该反应条件以大于80％，或约80-99％，或约80-99.9％，或约90-99.9％，或约95-99.9％的选择性产生所述一种或多种有机化合物或其对映体。
在一些实施方案中，可以以这样的方式选择反应器的设计和配置，使得所述一种或多种有机化合物或其对映体以高选择性、高产率、高纯度和/或高STY产生。类似地，还可以以这样的方式选择氧卤化反应器的设计，使得金属卤化物在存在氧化剂的情况下从较低氧化态氧化至较高氧化态。反应器配置(用于卤化和/或氧卤化的反应器配置)包括但不限于反应器的设计(例如长度/直径比)、液体和气体的流速、构建材料、填充材料和类型(如果反应器是填充塔或滴流床反应器)或其组合。在一些实施方案中，该系统可包括一个反应器或一系列多个彼此连接或分别运行的反应器。该反应器可以是填充床，例如但不限于空心管、管道、柱或其他填有填充材料的容器。该反应器可以是滴流床反应器。在一些实施方案中，该填充床反应器包括配置为使得含有金属离子的水性介质和不饱和烃或饱和烃，诸如例如乙烯或乙烷(例如乙烯气体)在反应器中逆向流动的反应器，或包括在其中含有金属离子的咸水从反应器顶部流入且乙烯气体从底部以例如但不限于200psi或以上，诸如例如250psi、300psi或600psi的压强压入的反应器。在一些实施方案中，在后面的情况中，乙烯气体可以以这样一种方式压入，即只有当乙烯气体被消耗并且压力下降时，才会有更多的乙烯气体流入反应器。所述滴流床反应器包括这样的反应器：在其中含有金属离子的咸水和不饱和烃或饱和烃，诸如例如乙烯或乙烷(例如乙烯气体)在该反应器中同向流动。在一些实施方案中，该反应器可以是板式塔或喷雾塔。本文所述的反应器的任何配置均可用于实施本发明的方法。
在一些实施方案中，不饱和烃或饱和烃，诸如例如乙烯或乙烷原料可以连续或间歇地进料至卤化容器或反应器中。有效的卤化可取决于在原料与溶液中的金属离子之间达到紧密接触，并且可通过被设计为改善或最大化这种接触的技术来进行卤化反应。可通过搅拌或摇动或任何所需的技术来搅拌金属离子溶液，例如，反应可在柱子如填充柱或滴流床反应器或本文所述的反应器中进行。例如，在不饱和烃或饱和烃，诸如例如乙烯或乙烷是气态的情况下，可采用逆流技术，其中使乙烯或乙烷向上通过柱子或反应器，并使金属离子溶液向下通过柱子或反应器。除了增强不饱和烃或饱和烃，诸如例如乙烯或乙烷与溶液中的金属离子的接触之外，如在溶液是水溶液并且乙烯或乙烷的水溶性较低的情况下可能需要的，本文所述的技术还可提高乙烯或乙烷在溶液中的溶解速率。也可通过更高的压力来辅助原料的溶解。
在一些实施方案中，反应器(可以是滴流床或填充床反应器)以某种方式配置，使得该反应器的长度(或高度)/直径比为2-40(例如2:1至40:1)；或2-35；或2-30；或2-20；或2-15；或2-10；或2-5；或3-40；或3-35；或3-30；或3-20；或3-10；或3-5；或4-40；或4-35；或4-30；或4-20；或4-10；或4-5；或6-40；或6-35；或6-30；或6-20；或6-10；或10-40；或10-35；或10-30；或10-25；或10-20；或10-15；或15-40；或15-35；或15-30；或15-25；或20-40；或20-35；或20-30；或20-25；或25-40；或25-35；或25-30；或30-40。在一些实施方案中，前述直径是反应器的外直径。在一些实施方案中，前述直径是反应器的内直径。例如，在一些实施方案中，反应器的长度/直径比为大约2-15；或2-20；或2-25；或10-15；或10-25；或20-25；或20-30；或30-40；或35-40；或4-25；或6-15；或2:1-40:1；或2:1-10:1或大约3:1或大约4:1。
具有不同形状、尺寸、结构、湿润特性、形式等的多种填充材料可以在本文所述的填充床或滴流床反应器中使用。该填充材料包括但不限于聚合物(仅举例而言，特氟龙PTFE)、陶瓷、玻璃、金属、自然材料(木材或树皮)或其组合。在一些实施方案中，该填充材料可以是结构化填充材料或疏松或非结构化或随机填充材料或其组合。结构化填充材料包括不可流动的波纹状金属板或网。在一些实施方案中，该结构化填充材料单独地或层叠地完全适配反应器的直径。非结构化填充材料或疏松填充材料或随机填充材料包括可流动的充有空隙的填充材料。
疏松或非结构化或随机填充材料的实例包括但不限于拉西环(如在陶瓷材料中)、鲍尔环(例如在金属和塑料中)、莱辛环、迈克尔比阿尔茨基环(例如在金属中)、贝尔鞍、英特勒鞍(例如在陶瓷中)、超级英特勒鞍、
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环(例如在聚合材料中的螺旋形)等。
在一些实施方案中，非结构化填充材料的尺寸可以不等，并且可以为大约2mm至大约5英寸或大约1/4英寸至大约5英寸。在一些实施方案中，填充材料的尺寸为大约2mm至大约5英寸；或大约2mm至大约4英寸；或大约2mm至大约3英寸；或大约2mm至大约2英寸；或大约2mm至大约1英寸；或大约2mm至大约1/2英寸；或大约2mm至大约1/4英寸；或大约1/4英寸至大约5英寸；或大约1/4英寸至大约4英寸；或大约1/4英寸至大约3英寸；或大约1/4英寸至大约2英寸；或大约1/4英寸至大约1英寸；或大约1/4英寸至大约1/2英寸；或大约1/3英寸至大约5英寸；或大约1/3英寸至大约2英寸；或大约1/2英寸至大约5英寸；或大约1/2英寸至大约4英寸；或大约1/2英寸至大约3英寸；或大约1/2英寸至大约2英寸；或大约1/2英寸至大约1英寸；或大约1英寸至大约5英寸；或大约1英寸至大约4英寸；或大约1英寸至大约3英寸；或大约1英寸至大约2英寸；或大约1英寸至大约1/2英寸；或大约1英寸至大约1/4英寸；或大约2英寸至大约5英寸；或大约3英寸至大约5英寸；或大约4英寸至大约5英寸。在一些实施方案中，填充材料的尺寸为大约1/4英寸至大约4英寸，或大约1/2英寸至大约3英寸，或大约1英寸至大约2英寸。
结构化填充材料的实例包括但不限于具有一定比表面积的不同形状的薄波纹状金属板或网(蜂窝结构)。结构化填充材料可作为具有可适合反应器直径的一个环或层或一叠环或层使用。该环可以是完全填充反应器的单独的环或一叠环。在一些实施方案中，反应器中由结构化填充物留下的空隙由非结构化填充材料填充。
结构化填充材料的实例包括但不限于
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等。在结构化填充材料中，波纹片可以以交错图案排布，从而为蒸汽相创造出流动通道。波纹片的交叉可为液相和蒸汽相创造出混合点。结构化填充材料可绕塔(反应器)轴旋转，以在所有方向上提供蒸汽流和液体流的交叉混合和扩散。结构化填充材料可以以不同的波纹尺寸使用，并且可以优化填充配置以达到反应器的最高效率、容量和压降要求。结构化填充材料可以由构建材料制成，该构建材料包括但不限于钛、不锈钢合金、碳钢、铝、镍合金、铜合金、锆、热塑性塑料等。结构化填充材料内的波纹卷曲可具有任意尺寸，包括但不限于与水平方向有45°倾角的Y形填充材料或与水平方向有60°倾角的X形填充材料。X形填充材料可以为相同的表面积提供每个理论阶段较低的压降。结构化填充材料的比表面积可以为50-800m2/m3；或75-350m2/m3；或200-800m2/m3；或150-800m2/m3；或500-800m2/m3。
在一些实施方案中，在本文所描述的蒸馏塔或闪蒸塔中使用上述结构化或非结构化填充材料用于产物的分离和纯化。
在一些实施方案中，反应器可配置用于产物的反应和分离。本文描述的过程和系统可为分批过程或系统，或连续流过程或系统。
本文所述的所有电化学和反应器系统和方法都在超过5wt％的水或超过6wt％的水或咸水中进行。一方面，所述方法和系统提供了在电化学电池和氧卤化反应中进行金属氧化反应以及在电池外于卤化反应器中进行还原反应，全部反应都在水性介质或咸水中进行的优势。水性介质或含盐水在不饱和烃或饱和烃，诸如例如乙烯或乙烷卤化中的使用不仅导致产物的高产率和高选择性，而且导致在水性介质中生成处于较低氧化态的还原的金属离子，该还原的金属离子可再循环回电化学系统或氧卤化反应器。在一些实施方案中，由于电化学电池在水性介质中高效运行，因此不需要从含有与水性介质中的不饱和烃或饱和烃反应的处于较高氧化态的金属离子的阳极电解液中去除水，或使水的去除最小化(如通过共沸蒸馏)。在一些实施方案中，该水性介质是含有碱金属离子或碱土金属离子的咸水。本文已经进一步描述了该咸水。
在一些实施方案中，处于较高氧化态的金属离子与不饱和烃或饱和烃，诸如例如乙烯或乙烷的反应可在高于120℃、最高350℃的反应温度下发生。在咸水中，该反应可在最高1000psi或更低的超大气压下进行，以将液相中的反应介质维持在120℃至200℃，通常约120℃至约180℃的温度下。
电化学电池
本发明的系统和方法采用了产生多种产物的电化学电池，该产物例如是但不限于在阳极处形成的金属盐、用来形成多种其他化学品的金属盐、在阴极处形成的碱、用来形成多种其他产物的碱，和/或在阴极处形成的氢气。所有此类产物都已在本文中定义，并且可被称为“绿色化学品”，因为此类化学品是利用在低电压或低能耗下高效运行的电化学电池而形成的。与制造类似化学品或产物的常规方法相比，本文描述的低电压或低能耗的工艺将导致较少的二氧化碳排放。
本文提供的电化学电池可以是处于较低氧化态的金属离子在阳极室中被转化为处于较高氧化态的金属离子的任何电化学电池。在此类电化学电池中，阴极反应可以是在阴极室中形成或不形成碱的任何反应。这样的阴极消耗电子并进行任何反应，包括但不限于水形成氢氧根离子和氢气的反应，或氧气与水形成氢氧根离子的反应，或来自酸(如盐酸)的质子还原形成氢气的反应，或来自盐酸的质子和氧气形成水的反应。
在一些实施方案中，所述电化学电池可包括在该电池的阴极室中产生碱。在阴极室中生成的碱可原样用于商业目的，或者可用二价阳离子处理以形成含有二价阳离子的碳酸盐/碳酸氢盐。在一些实施方案中，在阴极室中生成的碱可用于螯合或捕获二氧化碳。二氧化碳可存在于各种工业工厂排放的烟道气中。二氧化碳可被以碳酸盐和/或碳酸氢盐产物的形式螯合。因此，阳极电解液和阴极电解液都可用于生成可用于商业目的的产物，从而提供更经济、高效且低能耗的工艺。
相比于本领域已知的常规电化学系统，本文描述的电化学系统和方法提供了一个或多个优点，包括但不限于不需要气体扩散阳极；更高的电池效率；更低的电压；无铂的阳极；二氧化碳的隔离；绿色环保的化学品；和/或形成多种商业可行的产品。在一些方法和系统的实施方案中，阳极不产生氯气。
在附图中示出并在文中描述了本文提供的方法和系统所使用的电化学电池的一些实施方案。应当理解，附图只用于说明目的，并且试剂和设置的变化都完全包含在本发明的范围内。本文中所描述的所有电化学方法和系统都不在阳极处产生气体，如在氯-碱系统中可见的氯气。
如图3所示，电化学系统包括具有与阳极电解液接触的阳极的阳极室，其中该阳极电解液含有处于较低氧化态的金属离子(表示为ML+)，该金属离子被阳极转化为处于较高氧化态的金属离子(表示为MH+)。该金属离子可以是金属卤化物，例如但不限于氟化物、氯化物、溴化物或碘化物的形式。
如本文所用的，在ML+中以L+表示的“较低氧化态”包括金属的较低氧化态。例如，金属离子的较低氧化态可以是1+、2+、3+、4+或5+。如本文所用的，在MH+中以H+表示的“较高氧化态”包括金属的较高氧化态。例如，金属离子的较高氧化态可以是2+、3+、4+、5+或6+。
在阳极处生成的电子用来驱动在阴极处的反应。阴极反应可以是本领域已知的任何反应。阳极室和阴极室可用离子交换膜(IEM)隔开，该离子交换膜可允许离子通过并进入阴极电解液，例如但不限于，在一些实施方案中为钠离子(如果阳极电解液还包含咸水，如碱金属离子(除金属离子如金属卤化物之外)，如氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠)，或铵离子(如果阳极电解液是氯化铵)，或碱土金属离子(如果阳极电解液包含碱土金属离子，如钙、镁、锶、钡等)，或含有金属卤化物的等效溶液。可在阴极处发生的一些反应包括但不限于，当阴极电解液包含水时由水形成氢氧根离子和氢气的反应；当阴极电解液包含水时氧气和水形成氢氧根离子的反应；当阴极电解液包含HCl时HCl还原形成氢气的反应；或当阴极电解液包含HCl时HCl和氧气形成水的反应。
在一些实施方案中，所述电化学系统包括具有与阴极电解液接触的阴极的阴极室，该阴极在该阴极电解液中形成氢氧根离子。在一些实施方案中，离子交换膜允许诸如但不限于氟离子、氯离子、溴离子或碘离子的阴离子通过并进入阳极电解液(如果阴极电解液是例如氯化钠、溴化钠、碘化钠或硫酸钠，或等效溶液)。在阴极电解液中钠离子与氢氧根离子结合形成氢氧化钠。阴离子与金属离子结合形成金属卤化物。应当理解，其他阴极，如将HCl还原形成氢气的阴极或使HCl和氧气反应形成水的阴极，都同样适用于本系统。本文中已对该类阴极进行了描述。
在一些实施方案中，本发明的电化学系统包括一个或多个离子交换膜。在一些实施方案中，所述离子交换膜是阳离子交换膜(CEM)，阴离子交换膜(AEM)；或其组合。
如图4中所示(或者也如图3中所示)，所述电化学系统包括与阴极电解液接触的阴极和与阳极电解液接触的阳极。阴极在阴极电解液中形成氢氧根离子，并且阳极将金属离子由较低氧化态(ML+)转化至较高氧化态(MH+)。阳极和阴极由阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)隔开。第三电解液(例如，氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化铵或其组合，或等效溶液)被置于AEM和CEM之间。来自第三电解液的钠离子穿过CEM，以在阴极室中形成氢氧化钠，而来自第三电解液的卤离子，例如氯离子、溴离子或碘离子，穿过AEM以在阳极室中形成金属卤化物溶液。应当理解，这样的实施方案可进一步包括阳极电解液和/或阴极电解液，从而还包含碱金属离子(如碱金属卤化物)或碱土金属离子(如碱土金属卤化物)。在咸水的阳极电解液中形成的金属卤化物随后被输送至反应器，以便与不饱和烃或饱和烃反应，从而生成一种或多种有机化合物或其对映体，或者其被输送至氧卤化反应器。在离子转移后，可将第三电解液作为耗竭的离子溶液从中间室中取出。例如，在一些实施方案中，当第三电解液是氯化钠溶液时，在钠离子被转移至阴极电解液并且氯离子被转移至阳极电解液后，可以将耗竭的氯化钠溶液从中间室中取出。耗竭的盐溶液可以用于商业目的或可以作为电解液转移至阳极和/或阴极室，或浓缩后作为第三电解液再利用。在一些实施方案中，耗竭的盐溶液可以用于制备脱盐水。应当理解，如图4中所示的氢氧根形成阴极只用于说明目的，并且其他阴极，例如还原HCl以形成氢气的阴极，或使HCl和氧气反应形成水的阴极，同样适用于本系统，并已在本文中进一步描述。
在一些实施方案中，本文所描述的离子交换膜是阴离子交换膜。在这类实施方案中，阴极电解液(或在第三室中的第三电解液)可以是卤化钠、卤化铵或等效溶液，并且AEM允许阴离子通过并进入阳极电解液，但阻止来自阳极电解液的金属离子通过并进入阴极电解液(或进入第三室中的第三电解液)。在一些实施方案中，本文所述的离子交换膜是阳离子交换膜。在这类实施方案中，阳极电解液(或在第三室中的第三电解液)可以是卤化钠(或其他碱金属卤化物或碱土金属卤化物)、卤化胺或含有金属卤化物溶液的等效溶液，或等效溶液，并且CEM允许碱金属离子如钠阳离子，或碱土金属离子如钙离子通过并进入阴极电解液，但阻止来自阳极电解液的金属离子通过并进入阴极电解液。在一些实施方案中，AEM和CEM两者可在电化学系统中连接在一起。在一些实施方案中，使用一个离子交换膜而不是两个离子交换膜可降低由多个IEM引起的阻抗，并可以使用更低的电压来运行电化学反应。本文进一步提供了一些适用的阴离子交换膜的实例。
本文提供的方法和系统中的电化学电池是膜电解池。该电化学电池可以是单个电池或可以是一组串联或并联的电池。该电化学电池可以是一组5个或6个或50个或100个或更多个串联或并联的电解池。每个电池包括阳极、阴极和离子交换膜。
在一些实施方案中，本文提供的电解池为单极电解池。在单极电解池中，电极可彼此并联，其中所有阳极和所有阴极都并联在一起。在这样的单极电解池中，在高电流和低电压下运行。在一些实施方案中，本文提供的电解池为双极电解池。在双极电解池中，电极可彼此串联，其中所有阳极和所有阴极都串联在一起。在这样的双极电解池中，在低电流和高电压下运行。在一些实施方案中，电解池是单极和双极电解池的组合，并且可称其为混合电解池。
在如上所述的双极电解池的一些实施方案中，电池串联成组，构成整个电解池，并以两种方式电连接。在双电极电解池中，一个被称为双极板的单个极板可以作为阴极和阳极两者的基板。电解质溶液可以通过位于电池组内部的共同的歧管和收集器液体连接。可以从外部压缩该电池组以将所有框架和板彼此抵靠地密封在一起，这一般被称为压滤设计。在一些实施方案中，双极电解池也可以被设计为单独密封并且通过背靠背接触形式电连接的一系列电池，这一般被称为单元件设计。该单元件设计也可以并联，在这种情况下，其将为单极电解池。
在一些实施方案中，电池的尺寸可由有效区域的尺寸表示。在一些实施方案中，本文所用电解池的有效区域可在0.5-1.5米高，0.4-3米宽的范围内。单个隔室的厚度可在0.5mm-50mm的范围内。
在本文提供的方法和系统中使用的电解池由耐腐蚀材料制成。在金属(如铜)溶液中以及不同温度下，对多种材料进行了腐蚀测试。所述材料包括但不限于聚偏二氟乙烯、氟化橡胶(viton)、聚醚醚酮、氟化乙烯丙烯、纤维增强塑料、哈拉尔(halar)、ultem(PEI)、全氟烷氧基、铁氟龙(tefzel)、太拿(tyvar)、涂覆有derakane 441-400树脂的纤维增强塑料、石墨、阿科特(akot)、钽、哈氏合金(hastelloy)C2000、钛Gr.7、钛Gr.2或其组合。在一些实施方案中，这些材料可以用于制造电化学电池和/或其部件，包括但不限于罐材料、管道、热交换器、泵、反应器、电池外壳、电池框架、电极、仪器、阀门，以及所有其他工厂辅助材料(balance of plant materials)。在一些实施方案中，用于制造电化学电池及其部件的材料包括但不限于钛Gr.2。
金属
本文所用的“金属离子”或“金属”或“金属卤化物的金属离子”包括能够从较低氧化态转化为较高氧化态的任何金属离子。相应金属卤化物中的金属离子的实例包括但不限于铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实施方案中，相应金属卤化物中的金属离子包括但不限于铁、铜、锡、铬或其组合。在一些实施方案中，相应金属卤化物中的金属离子是铜。在一些实施方案中，相应金属卤化物中的金属离子是锡。在一些实施方案中，相应金属卤化物中的金属离子是铁。在一些实施方案中，相应金属卤化物中的金属离子是铬。在一些实施方案中，相应金属卤化物中的金属离子是铂。本文使用的“氧化态”包括在某种物质中某种原子的氧化度。例如，在一些实施方案中，氧化态是离子上的净电荷。金属离子在阳极处的反应的一些示例如以下表I中所示(SHE是标准氢电极)。还示出了阳极电势的理论值。应当理解，根据电解液的条件、pH、浓度等，可能相对于这些电压发生一些变化，并且这些变化完全包含在本发明的范围内。
表I
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金属卤化物可以以金属化合物或金属合金或其组合形式存在。在一些实施方案中，附接至金属的阴离子与电解液的阴离子相同。例如，在使用氯化钠或氯化钾作为电解质时，使用例如但不限于氯化铁、氯化铜、氯化锡、氯化铬等金属氯化物作为金属化合物。例如，在使用溴化钠或溴化钾作为电解质时，使用例如但不限于溴化铁、溴化铜、溴化锡等金属溴化物作为金属化合物。
在一些实施方案中，电解液的阴离子可部分或完全与金属的阴离子不同。例如，在一些实施方案中，电解液的阴离子可以是硫酸根，而金属的阴离子可以是氯离子。在此类实施方案中，在电化学电池中可能需要具有较低浓度的氯离子。在一些实施方案中，阳极电解液可以是与金属阴离子类似的离子和与金属离子不同的阴离子的组合。例如，当金属阴离子是氯离子时，阳极电解液可以是硫酸根离子和氯离子的混合物。在此类实施方案中，电解液中可能需要具有足够浓度的氯离子以溶解金属盐，但不能高至足以形成不期望的离子种类。
在一些实施方案中，基于所需的最终产物选择电解质和/或金属化合物。例如，如果想通过金属化合物与乙烯或乙烷之间的反应得到溴化产物，则使用金属溴化物作为金属化合物，并使用溴化钠或溴化钾作为电解质。在一些实施方案中，可根据金属在阳极电解液中的溶解度和/或金属从较低氧化态氧化至较高氧化态所需的电池电压来选择在本文所述的电化学系统中使用的金属卤化物的金属离子。
应当理解，阳极电解液中既存在具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物又存在具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物。离开阳极室的阳极电解液含有的处于较高氧化态的金属卤化物的量高于进入阳极室的处于较高氧化态的金属卤化物的量。由于在阳极处金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态，因此，在进入阳极室以及离开阳极室的阳极电解液中，处于较低和较高氧化态的金属卤化物的比例是不同的。阳极电解液中处于较低和较高氧化态的金属离子的适当比例已在本文中描述。混合的处于较低氧化态的金属离子与处于较高氧化态的金属离子可有助于电化学系统中的较低电压，以及在与乙烯或乙烷的相应催化反应中的高产率和高选择性。
在一些实施方案中，阳极电解液中的金属离子是混合的金属离子。例如，含有处于较低氧化态的铜离子和处于较高氧化态的铜离子的阳极电解液还可以含有另一种金属离子，例如但不限于铁。在一些实施方案中，阳极电解液中第二金属离子的存在可有利于降低与催化反应结合的电化学反应的总能量。
可在本发明的系统和方法中使用的金属化合物或金属卤化物的一些实例包括但不限于氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)、碘化亚铜(I)、氯化亚铁(II)、溴化亚铁(II)、碘化亚铁(II)、氯化亚锡(II)、溴化亚锡(II)、碘化亚锡(II)、氯化亚铬(II)、溴化亚铬(II)、碘化亚铬(II)、氯化锌(II)、溴化锌(II)等。
配体
在一些实施方案中，将添加剂如配体与金属离子一起使用，以提高阳极室内金属离子氧化的效率和/或改善金属离子在阳极室内/外的催化反应，例如但不限于与不饱和烃或饱和烃的反应。在一些实施方案中，将配体与金属卤化物一起加入阳极电解液中。在一些实施方案中，配体与处于较高氧化态的金属离子相互作用，或与处于较低氧化态的金属离子相互作用，或与二者均相互作用。在一些实施方案中，配体附接至金属卤化物的金属离子。在一些实施方案中，配体通过共价键、离子键和/或配位键附接至金属离子。在一些实施方案中，配体通过范德华引力附接至金属卤化物的金属离子。
在一些实施方案中，配体引起以下一种或多种特性：金属离子针对乙烯或乙烷的反应性增强，金属离子针对不饱和烃或饱和烃的卤化的选择性增强，卤素从金属卤化物向不饱和烃或饱和烃的转移增强，电化学电池的氧化还原电势降低，金属卤化物在水性介质中的溶解度提高，电化学电池中金属卤化物向阴极电解液的跨膜减少，电化学电池和/或反应器的腐蚀减少，与不饱和烃或饱和烃反应后金属离子从有机溶液中的分离增强，金属离子与一种或多种有机化合物(如吸附剂)的分离增强，及其组合。
在一些实施方案中，配体与金属离子的附接足够大地增大了金属离子的尺寸，由此阻止其穿过电池中的离子交换膜迁移。在一些实施方案中，电化学电池中的阴离子交换膜使得附接至配体的金属离子从阳极电解液向阴极电解液的迁移得到阻止。下文中对此类膜进行了描述。在一些实施方案中，电化学电池中的阴离子交换膜可以与尺寸排阻膜一起使用，以使得附接至配体的金属离子从阳极电解液向阴极电解液的迁移得到阻止。在一些实施方案中，配体与金属离子的附接提高了金属离子在水性介质中的溶解度。在一些实施方案中，配体与金属离子的附接减弱了电化学电池以及反应器中金属的腐蚀。在一些实施方案中，配体与金属离子的附接足够大地增大了金属离子的尺寸，从而促进反应后金属离子与所述一种或多种有机化合物或其对映体的分离。在一些实施方案中，配体的存在和/或与金属离子的附接可以阻止溶液中金属离子的多种卤化种类的形成，并有利于仅形成所需的种类。例如，在铜离子溶液中配体的存在可限制形成铜离子的多种卤化种类，例如但不限于[CuCl3]2-或CuCl20，但却有利于Cu2+/Cu+离子的形成。在一些实施方案中，金属离子溶液中配体的存在和/或附接通过提供上述一个或多个优点降低了电池的总电压。
本文使用的“配体”包括任何能够提高金属离子的性能的配体。在一些实施方案中，配体包括但不限于取代或未取代的脂肪族膦、取代或未取代的芳香族膦、取代或未取代的氨基膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的环状含氮化合物、取代或未取代的脂肪族含硫化合物、取代或未取代的环状含硫化合物、取代或未取代的杂环化合物和取代或未取代的杂芳族化合物。
配体在2013年3月13日提交的序号为13/799,131的美国专利申请中有详细描述，其通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，电化学电池中配体的浓度取决于处于较低和/或较高氧化态的金属离子的浓度。在一些实施方案中，配体的浓度为0.25M-5M；或0.25M-4M；或0.25M-3M；或0.5M-5M；或0.5M-4M；或0.5M-3M；或0.5M-2.5M；或0.5M-2M；或0.5M-1.5M；或0.5M-1M；或1M-2M；或1.5M-2.5M；或1.5M-2M。
在一些实施方案中，配体浓度与金属离子如Cu(I)离子浓度之比为1:1至4:1；或1:1至3:1；或1:1至2:1；或为1:1；或2:1；或3:1；或4:1。
在一些实施方案中，催化反应(即处于较高氧化态的金属离子与不饱和烃或饱和烃的反应)中使用的溶液，和电化学反应中使用的溶液，含有浓度为4M-8M的处于较高氧化态的金属离子如Cu(II)、浓度为0.25M-2M的处于较低氧化态的金属离子如Cu(I)，和浓度为0.25M-6M的配体。在一些实施方案中，溶液中碱金属离子诸如但不限于氯化钠的浓度可影响配体和/或金属离子的溶解度；催化反应的产率和选择性；和/或电化学电池的效率。因此，在一些实施方案中，溶液中氯化钠的浓度为1M-5M或1M-3M。在一些实施方案中，催化反应(即处于较高氧化态的金属离子与不饱和烃或饱和烃的反应)中使用的溶液，和电化学反应中使用的溶液，含有浓度为4M-8M的处于较高氧化态的金属离子如Cu(II)、浓度为0.25M-2M的处于较低氧化态的金属离子如Cu(I)、浓度为0.25M-6M的配体，以及浓度为1M-5M的氯化钠。
阳极
在一些实施方案中，阳极可含有耐腐蚀的导电的基底支撑物。例如但不限于无定形碳，如炭黑、氟化碳，如美国专利号4,908,198中所描述的以及可以商标SFCTM碳获得的特定氟化的碳。导电基体材料的其他实例包括但不限于亚化学计量的钛氧化物，例如，化学式为TiOx的Magneli相亚化学计量的钛氧化物，其中x在约1.67至约1.9的范围内。钛的亚氧化物的一些实例包括但不限于钛氧化物Ti4O7。所述导电基体材料还包括但不限于金属钛酸盐，如MxTiyOz，如MxTi4O7等。在一些实施方案中，碳基材料提供力学支撑或作为掺合材料以提高导电率，但可能不会用作催化剂载体来防止腐蚀。
在一些实施方案中，阳极没有涂覆电催化剂。在一些实施方案中，本文描述的气体扩散电极或普通电极(包括阳极和/或阴极)含有电催化剂，以用于协助电化学分离，例如氧在阴极处的还原或金属离子在阳极处的氧化。电催化剂的实例包括但不限于高度分散的金属或铂族金属的合金，例如铂、钯、钌、铑、铱，或它们的组合，例如铂-铑、铂-钌、涂覆有与PtIr混合的金属氧化物的钛网，或涂覆有铂镀层的钛；电催化金属氧化物，例如但不限于IrO2；金、钽、碳、石墨、有机金属大环化合物，以及其他本领域熟知的用于氧的电化学还原或金属的氧化的电催化剂。
在一些实施方案中，本文描述的电极涉及多孔均质复合结构以及异质的、分层类型的复合结构，其中每层可具有独特的物理和成分组成，例如孔隙率、防止溢流的导电底座、三相界面损失以及最终的电极性能。
在一些实施方案中，本文提供的电极可包括在位于或接近电极的阳极液或阴极液溶液一侧具有多孔聚合物层的阳极和阴极，这可有助于减少渗透和电极污损。在接近阳极液的复合电极层中可含有稳定的聚合树脂或膜，该阳极液含有由诸如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜等非离子聚合物形成的树脂，或由离子型带电聚合物形成的树脂，如由聚苯乙烯磺酸、苯乙烯和乙烯基苯的磺化共聚物、羧化聚合物衍生物、具有部分或全部氟化烃链的磺化或羧化聚合物以及氨化聚合物如聚乙烯吡啶形成的树脂。在干燥一侧可能还含有稳定的微孔聚合物膜，用于抑制电解液的渗透。在一些实施方案中，气体扩散阴极包括本领域已知的涂覆有贵金属如金和/或银、贵金属合金、镍等大表面积涂层的阴极。
在一些实施方案中，本文提供的方法和系统包括允许增强其内部及周围电解液的扩散的阳极。阳极的外形和/或几何形状可能影响在阳极室内阳极周围的阳极电解液的流动或速度，从而可改善质量传递并降低电池电压。在一些实施方案中，本文提供的方法和系统包括作为“扩散增强”阳极的阳极。本文使用的“扩散增强”阳极包括增强阳极内和/或周围电解液的扩散，从而增强在阳极处的反应的阳极。在一些实施方案中，所述扩散增强阳极是多孔阳极。本文所用的“多孔阳极”包括内部有孔的阳极。所述扩散增强阳极(例如但不限于在本文提供的方法和系统中使用的多孔阳极)相比于电化学系统中的非扩散或无孔阳极可具有多个优势，包括但不限于：更大的表面积；活性部位的增多；电压的降低；阳极电解液引起的电阻的降低或消除；电流密度的提高；阳极电解液中湍流的增加；和/或改善的质量传递。
所述扩散增强阳极(例如但不局限于多孔阳极)可以是扁平的、非扁平的或其组合。例如，在一些实施方案中，所述扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)是扁平状的，包括但不限于扩展扁平状、穿孔板、网状结构等。在一些实施方案中，所述扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)包括扩展的网或是扩展的扁平网阳极。
在一些实施方案中，所述扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)是非扁平的或具有波纹状几何形状。在一些实施方案中，阳极的波纹状几何形状可给阳极电解液提供附加的湍流优势，并改善阳极处的质量传递。本文使用的“波纹”或“波纹状几何形状”或“波纹状阳极”包括不是扁平的或是非扁平的阳极。阳极的波纹状几何形状包括但不限于非扁平的、扩展非扁平的、阶梯状(staircase)、波动状(undulations)、波浪状(wave like)、三维(3-D)、压纹状(crimp)、沟槽状(groove)、褶皱状(pleat)、皱褶状(pucker)、脊状(ridge)、褶带状(ruche)、皱边状(ruffle)、皱纹状(wrinkle)、织网状(woven mesh)、穿孔板型(punchedtab style)等。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，与非扩散阳极或无孔阳极相比，扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)的使用导致10-500mV，或50-250mV，或100-200mV，或200-400mV，或25-450mV，或250-350mV，或100-500mV的电压节省。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，与扁平多孔阳极相比，波纹状阳极的使用导致10-500mV，或50-250mV，或100-200mV，或200-400mV，或25-450mV，或250-350mV，或100-500mV的电压节省。
在一些实施方案中，多孔阳极是扁平阳极和波纹状阳极的组合。
扩散增强阳极，例如但不限于多孔阳极，其特征可在于多种参数，包括但不限于筛网号，即每英寸的网孔行数；孔尺寸；丝的厚度或丝的直径；开放区域百分比；波纹的幅度；波纹的重复周期，等等。扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)的这些特征可以影响多孔阳极的性能，例如但不限于：用于阳极反应的表面积的增大；溶液电阻的降低；跨阳极和阴极施加的电压的降低；跨阳极的电解液湍流的增强；和/或阳极处改善的质量传递。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，扩散增强阳极，例如但不限于多孔阳极，可具有以下开孔尺寸：2x1mm至20x10mm；或2x1mm至10x5mm；或2x1mm至5x5mm；或1x1mm至20x10mm；或1x1mm至10x5mm；或1x1mm至5x5mm；或5x1mm至10x5mm；或5x1mm至20x10mm；10x5mm至20x10mm等。应当理解，多孔阳极的孔尺寸也可以取决于孔的几何形状。例如，孔的几何形状可以是菱形或方形的。对于菱形的几何形状，孔的尺寸可以为，例如，3x10mm，其中3mm为菱形的横向长度，10mm为菱形的纵向长度，或反之亦然。对于方形的几何形状，孔的尺寸为，例如每边3mm。织网可以是带有方形孔的网，扩展网可以是带有菱形孔的网。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，扩散增强阳极，例如但不限于多孔阳极，可具有以下的孔丝厚度或网厚度：0.5mm至5mm；或0.5mm至4mm；或0.5mm至3mm；或0.5mm至2mm；或0.5mm至1mm；或1mm至5mm；或1mm至4mm；或1mm至3mm；或1mm至2mm；或2mm至5mm；或2mm至4mm；或2mm至3mm；或0.5mm至2.5mm；或0.5mm至1.5mm；或1mm至1.5mm；或1mm至2.5mm；或2.5mm至3mm；或0.5mm；或1mm；或2mm；或3mm。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，当扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)是波纹状阳极时，该波纹状阳极的波纹幅度范围可为1mm至8mm；或1mm至7mm；或1mm至6mm；或1mm至5mm；或1mm至4mm；或1mm至4.5mm；或1mm至3mm；或1mm至2mm；或2mm至8mm；或2mm至6mm；或2mm至4mm；或2mm至3mm；或3mm至8mm；或3mm至7mm；或3mm至5mm；或3mm至4mm；或4mm至8mm；或4mm至5mm；或5mm至7mm；或5mm至8mm。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，当扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)是波纹状阳极时，该波纹状阳极的波纹周期范围可为2mm至35mm；或2mm至32mm；或2mm至30mm；或2mm至25mm；或2mm至20mm；或2mm至16mm；或2mm至10mm；或5mm至35mm；或5mm至30mm；或5mm至25mm；或5mm至20mm；或5mm至16mm；或5mm至10mm；或15mm至35mm；或15mm至30mm；或15mm至25mm；或15mm至20mm；或20mm至35mm；或25mm至30mm；或25mm至35mm；或25mm至30mm。
在一些实施方案中，扩散增强阳极，例如但不限于多孔阳极，是由导电基体金属如涂覆有或未涂覆有电催化剂的钛制成的。导电基体材料的一些实例包括但不限于，亚化学计量的钛氧化物，例如，化学式为TiOx的Magneli相亚化学计量的钛氧化物，其中x在约1.67至约1.9的范围内。钛的亚氧化物的一些实例包括但不限于钛的氧化物Ti4O7。导电基体材料还包括但不限于金属钛酸盐，如MxTiyOz，如MxTi4O7等。本文描述了电催化剂的实例，其包括但不限于高度分散的金属或铂族金属的合金，例如铂、钯、钌、铑、铱或其组合，例如铂-铑、铂-钌、涂覆有与PtIr混合的金属氧化物的钛网，或涂覆有铂镀层的钛；电催化金属氧化物，例如但不限于IrO2；金、钽、碳、石墨、有机金属大环化合物，以及其他本领域熟知的电催化剂。扩散增强阳极，例如但不限于多孔阳极，可以是可商购获得的或者可以用合适的金属制造。可以使用本领域熟知的工艺在电极上涂覆电催化剂。例如，可将金属浸入催化溶液中来涂覆，并且可以对其进行诸如加热、喷砂等工艺处理。这类制造阳极和涂覆催化剂的方法是在本领域中熟知的。
在本文描述的方法和系统的一些实施方案中，在阳极隔室中使用湍流促进器来改善阳极处的质量传递。例如，随着在电化学电池中电流密度的提高，在阳极处达到了质量传递控制的反应速率。阳极液的层流可导致电阻和扩散问题。为了改善阳极处的质量传递并由此降低电池电压，可以在阳极隔室内使用湍流促进器。湍流促进器包括在电化学电池的阳极隔室内的提供湍流的组件。在一些实施方案中，“湍流促进器”可设置在阳极背面，即在阳极与电化学电池壁之间，和/或在一些实施方案中，湍流促进器可设置在阳极与阴离子交换膜之间。仅举例来说，本文提供的电化学系统可以在阳极与离子交换膜如阴离子交换膜之间具有湍流促进器，和/或在阳极与电池外壁之间具有湍流促进器。
湍流促进器的一个例子是在阳极隔室中的气体的鼓泡。该气体可以是不与阳极液的成分发生反应的任何惰性气体。例如，该气体包括但不限于空气、氮气、氩气等。在阳极处的气体鼓泡可以搅动阳极电解液并改善阳极处的质量传递。改善的质量传递可导致电池的电压降低。湍流促进器的其他实例包括但不限于：紧靠阳极加入碳布、紧靠阳极加入碳/石墨毡、紧靠阳极加入发泡塑料、紧靠阳极加入渔网、前述的组合等。
阴极
本文提供的任何阴极可以与上述任何阳极组合使用。在一些实施方案中，本发明的电化学系统中使用的阴极是析氢阴极。
以下是在阴极和阳极处发生的反应：
H2O+e-→1/2H2+OH-(阴极)
ML+→MH++xe-(阳极，其中x＝1-3)
例如，Fe2+→Fe3++e-(阳极)
Cr2+→Cr3++e-(阳极)
Sn2+→Sn4++2e-(阳极)
Cu+→Cu2++e-(阳极)
在阴极处生成的氢气可以排出或出于商业目的被捕获并贮存。在阳极处形成的MH+与卤离子结合，例如与氯离子结合形成处于较高氧化态的金属氯化物，例如但不限于FeCl3、CrCl3、SnCl4或CuCl2等。在阴极处形成的氢氧根离子与钠离子结合形成氢氧化钠。应当理解，本申请中的氯离子仅用于说明目的，并且其他等效离子，例如但不限于氟离子、溴离子或碘离子，也完全包括在本发明的范围内，并且将会在阳极电解液中生成相应的金属卤化物。
在一些实施方案中，本发明的电化学系统中使用的阴极是不形成碱的析氢阴极。以下是在阴极和阳极处发生的反应：
2H++2e-→H2(阴极)
ML+→MH++xe-(阳极，其中x＝1-3)
例如，Fe2+→Fe3++e-(阳极)
Cr2+→Cr3++e-(阳极)
Sn2+→Sn4++2e-(阳极)
Cu+→Cu2++e-(阳极)
所述氢气可以排出或出于商业目的被捕获并贮存。在阳极处形成的MH+与卤离子结合，例如与氯离子结合形成处于较高氧化态的金属氯化物，例如但不限于FeCl3、CrCl3、SnCl4或CuCl2等。
在一些实施方案中，本发明的电化学系统中的阴极可以是气体扩散阴极。在一些实施方案中，本发明的电化学系统中的阴极可以是在阴极处形成碱的气体扩散阴极。本文所用的“气体扩散阴极”或“气体扩散电极”或其他等效物包括任何能够使气体反应而形成离子种类的电极。在一些实施方案中，如本文所使用的气体扩散阴极是氧去极化阴极(ODC)。这种气体扩散阴极可以被称为气体扩散电极、耗氧阴极、减氧阴极、氧呼吸阴极、氧去极化阴极等。
以下是可在阳极和阴极处发生的反应：
H2O+1/2O2+2e-→2OH-(阴极)
ML+→MH++xe-(阳极，其中x＝1-3)
例如，2Fe2+→2Fe3++2e-(阳极)
2Cr2+→2Cr3++2e-(阳极)
Sn2+→Sn4++2e-(阳极)
2Cu+→2Cu2++2e-(阳极)
在阳极处形成的MH+与卤离子结合，例如与氯离子结合形成金属氯化物MCln，例如但不限于FeCl3、CrCl3、SnCl4或CuCl2等。在阴极处形成的氢氧根离子与钠离子结合形成氢氧化钠。在阴极处的氧可以是大气或任何市售的氧源。
如本文所述，含有气体扩散阴极或ODC的方法和系统与包括析氢阴极的方法和系统相比可导致电压节省。该电压节省又可以导致发电时较少的电力消耗和较少的二氧化碳排放。
与含有析氢阴极的方法和系统相比，含有气体扩散阴极或ODC的方法和系统导致电压节省，而与本领域传统上所知的氯-碱系统相比，这两种系统，即含有ODC的系统和本发明的含有析氢阴极的系统显示出显著的电压节省。该电压节省又可以导致发电时较少的电力消耗和较少的二氧化碳排放。在一些实施方案中，与氯-碱法相比，本发明的电化学系统(带有析氢阴极或ODC的2隔室或3隔室电池)的理论电压节省高于0.5V，或高于1V，或高于1.5V，或为0.5-3V。在一些实施方案中，在阴极电解液pH为7-15，或7-14，或6-12，或7-12，或7-10的情况下达到该电压节省。
例如，在氯-碱法中的理论E阳极为大约1.36V，其经历如下反应：
2Cl-→Cl2+2e-，
在氯-碱法中的理论E阴极为大约-0.83V(在pH>14时)，其经历如下反应：
2H2O+2e-＝H2+2OH-
于是，氯-碱法的理论E总为2.19V。本发明的系统中析氢阴极的理论E总为0.989至1.53V，而本发明的系统中ODC的E总为-0.241至0.3V，这取决于阳极电解液中的铜离子浓度。因此，与氯-碱系统相比，本发明的电化学系统在阴极室中引起的理论电压节省或在电池中的理论电压节省高于3V或高于2V，或为0.5-2.5V或0.5-2.0V或0.5-1.5V或0.5-1.0V或1-1.5V或1-2V或1-2.5V或1.5-2.5V。
在一些实施方案中，本发明的电化学系统中的阴极可以是使HCl和氧气反应产生水的气体扩散阴极。
以下是可以在阳极和阴极处发生的反应：
2H++1/2O2+2e-→H2O(阴极)
ML+→MH++xe-(阳极，其中x＝1-3)
例如，2Fe2+→2Fe3++2e-(阳极)
2Cr2+→2Cr3++2e-(阳极)
Sn2+→Sn4++2e-(阳极)
2Cu+→2Cu2++2e-(阳极)
在阳极处形成的MH+与氯离子结合形成金属氯化物MCln，例如但不限于FeCl3、CrCl3、SnCl4或CuCl2等。在阴极处的氧可以是大气或任何市售的氧源。
在阴极室中的碱
可将含有碱的阴极电解液从阴极室中取出。在一些实施方案中，本文提供的方法和系统中产生的碱被原样商业使用或在本领域已知的商业过程中使用。所述方法和系统中形成的碱的纯度可根据最终使用需求而变化。例如，本文提供的使用配备有膜的电化学电池的方法和系统可以形成可能基本上不含杂质的膜质量碱。在一些实施方案中，通过避免使用膜或通过向阴极电解液中加入碳，也可形成较不纯的碱。在一些实施方案中，使用该领域已知的技术可以将碱从阴极电解液中分离出来，这些技术包括但不限于扩散透析。在一些实施方案中，在阴极电解液中形成的碱高于2％w/w或高于5％w/w或为5-50％w/w。
在一些实施方案中，所述系统包括被配置为从阴极室中收集碱的收集器，并将该收集器连接至合适的工艺，该工艺可以是收集和处理碱的任何手段，包括但不限于罐、收集器、管等，该手段可收集、处理和/或转移在阴极室中生成的碱，以用于各种商业过程。
在一些实施方案中，在阴极电解液中形成的碱被用于通过二氧化碳与该碱接触而制造产物，例如但不限于碳酸盐和/或碳酸氢盐。在2013年3月13日提交的美国专利申请号13/799,131中充分描述了这种二氧化碳、二氧化碳源的接触以及碳酸盐和/或碳酸氢盐产物的形成，该申请通过引用而全部并入本文。
离子交换膜
在一些实施方案中，阴极电解液和阳极电解液由离子交换膜部分或完全隔开。在一些实施方案中，该离子交换膜是阴离子交换膜或阳离子交换膜。在一些实施方案中，本文公开的在电化学电池中的阳离子交换膜是常规的，并可从例如日本东京的Asahi Kasei或NJ的Glen Rock的Membrane International或美国DuPont获得。CEM的实例包括但不限于N2030WX(Dupont)、F8020/F8080(Flemion)和F6801(Aciplex)。本发明的方法和系统中所需要的CEM具有最小的电阻损失、大于90％的选择性以及在浓碱中的高稳定性。本发明的方法和系统中的AEM暴露于浓缩的金属盐阳极液和饱和的盐水流。AEM需要允许诸如氯离子的盐离子通过并进入到阳极液中，但阻止来自阳极液的金属离子种类。在一些实施方案中，金属盐可以形成多种离子种类(阳离子的、阴离子的和/或中性的)，包括但不限于MCl+、MCl2 -、MCl2 0、M2+等，并且需要这些复合物不穿过AEM或不污染这些膜。
在一些实施方案中，本文提供的方法和系统中使用的AEM也基本上阻挡有机化合物，由此AEM不会与有机物相互作用和/或AEM不会与金属离子反应或吸附金属离子。在一些实施方案中，仅举例而言，这可以通过使用不含可与有机物或金属离子反应的自由基或阴离子的聚合物来实现。仅举例而言，完全季铵化的含胺聚合物可以作为AEM使用。
在一些实施方案中，本文提供的方法和系统中使用的膜是用增强材料强化的离聚物膜，并且具有一定的厚度。例如，在一些实施方案中，膜的厚度为20-130um；或20-110um；或20-110um；或20-80um；或20-75um；或20-60um；或20-50um；或20-40um；或20-35um。在一些实施方案中，该膜可以用例如但不限于聚合物如聚乙烯(PET)、聚丙烯(PP)和聚醚醚酮(PK)以及玻璃纤维(GF)的材料强化。应当理解，其他可用于AEM强化的聚合物也完全包括在本发明的范围内。在一些实施方案中，本文提供的方法和系统中所使用的膜可以耐高温，例如但不限于高于70℃的温度，例如70-200℃；或70-175℃；或70-150℃；或70-100℃。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，阴离子交换膜阻止全部金属离子的超过80％，或超过90％，或超过99％，或大约99.9％从阳极电解液通入到第三电解液或盐水隔室或阴极电解液中。在一些实施方案中，阴离子交换膜在高于70℃的温度下工作。
阳离子交换膜的实例包括但不限于由全氟化聚合物组成的阳离子膜，该聚合物含有阴离子基团，例如磺酸基团和/或羧酸基团。但是，可以理解，在一些实施方案中，根据对限制或允许特定阳离子或阴离子种类在电解液之间迁移的需要，可以使用更具限制性并因此允许一种阳离子种类迁移而同时限制另一种阳离子种类迁移的阳离子交换膜，例如，可以使用允许钠离子从阳极电解液向阴极电解液中迁移而同时限制其他离子从阳极电解液向阴极电解液中迁移的阳离子交换膜。类似地，在一些实施方案中，根据对限制或允许特定阴离子种类在电解液之间迁移的需要，可以使用更具限制性并因此允许一种阴离子种类迁移而同时限制另一种阴离子种类迁移的阴离子交换膜，例如，可以使用允许氯离子从阴极电解液向阳极电解液中迁移而同时限制氢氧根离子从阴极电解液向阳极电解液中迁移的阴离子交换膜。这类限制性阳离子交换膜可商购获得并且可由本领域普通技术人员进行选择。
在一些实施方案中，可以选择膜，使得它们能够在酸性和/或碱性电解溶液中适当工作。膜的其他所需特性包括：高离子选择性，低离子电阻，高爆破强度，以及在室温至150℃或更高的温度范围内在酸性电解溶液中的高稳定性，或者可以使用在相似温度范围内的碱性溶液。在一些实施方案中，理想的是离子交换膜能够阻止金属离子从阳极液向阴极液中转运。在一些实施方案中，可以使用在0℃至150℃，0℃至90℃，或0℃至80℃，或0℃至70℃，或0℃至60℃，或0℃至50℃，或0℃至40℃，或0℃至30℃，或0℃至20℃，或0℃至10℃或更高的温度范围内稳定的膜。对于其他的实施方案，可能有用的是使用离子特异性离子交换膜，该离子交换膜允许一种类型的阳离子迁移而不允许另一种类型的阳离子迁移；或允许一种类型的阴离子迁移而不允许另一种类型的阴离子迁移，以在电解液中得到一种或多种所需的产物。在一些实施方案中，所述膜可以在系统中在所需时间长度内稳定且有效，例如可在0℃至90℃范围内的温度下稳定且有效数天、数周或数月或数年。在一些实施方案中，例如，所述膜可以在100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、5℃及更高或更低的电解液温度下稳定且有效至少1天、至少5天、10天、15天、20天、100天、1000天、5-10年或更久。
所述膜的欧姆电阻可影响跨阳极和阴极的电压下降，例如，当膜的欧姆电阻增高时，跨阳极和阴极的电压可能增高，反之亦然。可以使用的膜包括但不限于，具有相对较低的欧姆电阻及相对较高的离子迁移率的膜；以及具有相对较高的水合特性的膜，该特性随着温度的升高而增加，并由此降低欧姆电阻。通过选择在本领域中已知的具有较低欧姆电阻的膜，可以降低在指定温度下跨阳极和阴极的电压下降。
在膜上可能散布着包括酸基团在内的离子通道。这些离子通道可以从基质的内表面延伸至外表面，并且酸基团可以容易地与水在可逆反应中结合为水合水。这种以水合水形式的水结合可遵循一级反应动力学，由此反应速率与温度成比例。因此，可以选择提供相对较低的欧姆和离子电阻，而同时对于一系列工作温度在系统中提供改善的强度和电阻的膜。
电解液
在本文所述的方法和系统中，含有金属卤化物的阳极电解液含有处于较低氧化态的金属离子和处于较高氧化态的金属离子在咸水溶液(如碱金属卤化物溶液，例如氯化钠水溶液)中的混合物。在一些实施方案中，与不饱和烃或饱和烃接触的阳极电解液含有处于较低氧化态的金属离子和处于较高氧化态的金属离子。在一些实施方案中，处于较低氧化态的金属离子和处于较高氧化态的金属离子以一定的比例存在，使得金属离子与不饱和烃或饱和烃发生反应以生成所述一种或多种有机化合物或其对映体。本文已经提供了针对各个系统的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度的一些实施方案。
除了本文已经提供的针对各个系统的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度之外，在本文所述的方法和系统的一些实施方案中，本文提供的电化学系统和方法中的阳极电解液、氧卤化系统和方法中的咸水以及卤化系统和方法中的咸水含有4-8M的处于较高氧化态的金属离子。在本文所述的方法和系统的一些实施方案中，本文提供的电化学系统和方法中的阳极电解液、氧卤化系统和方法中的咸水以及卤化系统和方法中的咸水含有在4-8M范围内的处于较高氧化态的金属离子，处于较低氧化态的金属离子在本文详细提供的范围内，而咸水如碱金属离子或碱土金属离子(例如氯化钠)在1-5M范围内。该阳极电解液可以任选地含有0.01-0.1M的盐酸。在本文所述的方法和系统的一些实施方案中，与不饱和烃或饱和烃反应的阳极电解液含有4-7M的处于较高氧化态的金属离子，处于较低氧化态的的金属离子在本文提供的范围内而氯化钠在1-3M范围内。该阳极电解液可以任选地含有0.01-0.1M的盐酸。
在一些实施方案中，阳极电解液可含有处于较低氧化态的金属离子以及可忽略不计的或少量的处于较高氧化态的金属离子以获得更高的电压效率。在被供应至反应器中以供与不饱和烃或饱和烃反应前，处于较高氧化态的金属离子可补充至从电化学电池中流出的金属溶液。在金属离子溶液从反应器循环回到电化学电池中之前，可除去或分离处于较高氧化态的金属离子，而可以将主要含有处于较低氧化态的金属离子的溶液供应至电化学电池中。本文中描述了这种在电化学电池之前和之后对金属溶液的分离和/或纯化。
在一些实施方案中，在本文提供的系统和方法中的水性电解液(包括阴极液或阴极电解液和/或阳极液或阳极电解液，或置于AEM与CEM之间的第三电解液)包括但不限于咸水或淡水。咸水包括但不限于海水、盐水和/或半咸水。在一些实施方案中，本文提供的系统和方法中的阴极电解液包括但不限于海水、淡水、盐水、半咸水、氢氧化物如氢氧化钠或其组合。如本文所用的，“咸水”包括其常规意义，是指除淡水外的许多不同类型的水性流体，其中咸水包括但不限于含有碱金属离子如碱金属卤化物(例如氯化钠、氯化钾)的水、含有碱土金属离子如碱土金属卤化物(例如氯化钙)的水、半咸水、海水和盐水(包括天然存在的地下盐水或人工地下盐水以及人造盐水，例如，地热工厂废水、脱盐废水等)，以及具有高于淡水的盐度的其他盐水。盐水是用盐饱和或接近饱和的水，并且具有50ppt(千分率)或更高的盐度。半咸水是比淡水更咸但没有海水咸的水，具有0.5-35ppt的盐度。海水是来自大海或海洋的水，并且具有35-50ppt的盐度。咸水源可以是诸如大海、海洋、湖泊、沼泽、河口、潟湖等天然存在的来源或人造来源。在一些实施方案中，本文提供的系统包括来自陆地盐水的咸水。在一些实施方案中，向从电化学电池中取出的消耗的咸水补充盐并且将其再循环回到电化学电池中。
在一些实施方案中，电解液(包括阴极电解液和/或阳极电解液和/或第三电解液，如咸水)包含具有含量超过1％的氯化物如NaCl；或超过10％的NaCl；或超过25％的NaCl；或超过50％的NaCl；或超过70％的NaCl；或1-99％的NaCl；或1-70％的NaCl；或1-50％的NaCl；或1-25％的NaCl；或1-10％的NaCl；或10-99％的NaCl；或10-50％的NaCl；或20-99％的NaCl；或20-50％的NaCl；或30-99％的NaCl；或30-50％的NaCl；或40-99％的NaCl；或40-50％的NaCl；或50-90％的NaCl；或60-99％的NaCl；或70-99％的NaCl；或80-99％的NaCl；或90-99％的NaCl；或90-95％的NaCl的含有碱金属卤化物或碱土金属卤化物的水。在一些实施方案中，以上所述的百分比适用于作为电解质的氟化钠、氯化钙、氯化铵、金属氯化物、溴化钠、碘化钠等。本文所述的百分比包括wt％或wt/wt％或wt/v％。应当理解，本文所述的含有氯化钠的所有电化学系统可用其他合适的电解质(例如但不限于氯化铵、溴化钠、碘化钠或其组合)代替。
在一些实施方案中，阴极电解液如咸水、淡水和/或氢氧化钠不包含碱土金属离子或二价阳离子。如本文所用的二价阳离子包括碱土金属离子，例如但不限于钙、镁、钡、锶、镭等。在一些实施方案中，阴极电解液如咸水、淡水和/或氢氧化钠包含低于1％w/w的二价阳离子。在一些实施方案中，阴极电解液如海水、淡水、盐水、半咸水和/或氢氧化钠包含低于1％w/w的二价阳离子，包括但不限于钙、镁及其组合。
在一些实施方案中，阳极电解液包括但不限于淡水和金属离子。在一些实施方案中，阳极电解液包括但不限于咸水和金属离子。在一些实施方案中，阳极电解液包括金属离子溶液。
在本文所述方法和系统的一些实施方案中，阳极电解液除金属离子外还可含有咸水，诸如但不限于，含有碱金属离子或碱土金属离子的水。该碱金属离子和/或碱土金属离子包括诸如但不限于锂、钠、钾、钙、镁等。加入阳极电解液的碱金属离子或碱土金属离子的量可以为0.01-5M；0.01-4M；或0.01-3M；或0.01-2M；或0.01-1M；或1-5M；或1-4M；或1-3M；或1-2M；或2-5M；或2-4M；或2-3M；或3-5M。
在本文所述方法和系统的一些实施方案中，阳极电解液可含有酸。该酸可被加入阳极电解液中以使阳极液的pH值达到1或2或更低。该酸可以是盐酸或硫酸。
在一些实施方案中，本文所述的电化学系统和方法中的电解液包含含有超过5wt％水的水性介质。在一些实施方案中，该水性介质含有超过5wt％的水；或超过5.5wt％的水；或超过6wt％的水；或超过20wt％的水；或超过25wt％的水；或超过50wt％的水；或超过80wt％的水；或超过90wt％的水；或大约99wt％的水；或5-100wt％的水；或5-99wt％的水；或5-90wt％的水；或5-70wt％的水；或5-50wt％的水；或5-20wt％的水；或5-10wt％的水；或6-100wt％的水；或6-99wt％的水；或6-90wt％的水；或6-50wt％的水；或6-10wt％的水；或10-100wt％的水；或10-75wt％的水；或10-50wt％的水；或20-100wt％的水；或25-60wt％的水；或26-60wt％的水；或25-50wt％的水；或26-50wt％的水；或25-45wt％的水；或26-45wt％的水；或20-50wt％的水；或50-100wt％的水；或50-75wt％的水；或50-60wt％的水；或70-100wt％的水；或70-90wt％的水；或80-100wt％的水。在一些实施方案中，该水性介质可包含水溶性有机溶剂。
在本文所述方法和系统的一些实施方案中，阳极电解液中总金属离子的量，或阳极电解液中金属卤化物的量，或阳极电解液中卤化铜的量，或阳极电解液中卤化铁的量，或阳极电解液中卤化铬的量，或阳极电解液中卤化锡的量，或卤化铂的量，或与不饱和烃或饱和烃接触的金属离子的量，或阳极电解液中总金属离子及碱金属离子(盐)的量为1-12M；或1-11M；或1-10M；或1-9M；或1-8M；或1-7M；或1-6M；或1-5M；或1-4M；或1-3M；或1-2M；或2-12M；或2-11M；或2-10M；或2-9M；或2-8M；或2-7M；或2-6M；或2-5M；或2-4M；或2-3M；或3-12M；或3-11M；或3-10M；或3-9M；或3-8M；或3-7M；或3-6M；或3-5M；或3-4M；或4-12M；或4-11M；或4-10M；或4-9M；或4-8M；或4-7M；或4-6M；或4-5M；或5-12M；或5-11M；或5-10M；或5-9M；或5-8M；或5-7M；或5-6M；或6-13M；或6-12M；或6-11M；或6-10M；或6-9M；或6-8M；或6-7M；或7-12M；或7-11M；或7-10M；或7-9M；或7-8M；或8-12M；或8-11M；或8-10M；或8-9M；或9-12M；或9-11M；或9-10M；或10-12M；或10-11M；或11-12M。在一些实施方案中，阳离子电解液中总离子的量，如上所述，是处于较低氧化态的金属离子的量加上处于较高氧化态的金属离子加上碱金属卤化物或碱土金属卤化物的量；或处于较高氧化态的金属离子的总量；或处于较低氧化态的金属离子的总量。
在一些实施方案中，来自电池的消耗的咸水可循环回到电池。在一些实施方案中，阴极电解液包括1-90％；1-50％；或1-40％；或1-30％；或1-15％；或1-20％；或1-10％；或5-90％；或5-50％；或5-40％；或5-30％；或5-20％；或5-10％；或10-90％；或10-50％；或10-40％；或10-30％；或10-20％；或15-20％；或15-30％；或20-30％的氢氧化钠溶液。在一些实施方案中，阳极电解液包括1-5M；或1-4.5M；或1-4M；或1-3.5M；或1-3M；或1-2.5M；或1-2M；或1-1.5M；或2-5M；或2-4.5M；或2-4M；或2-3.5M；或2-3M；或2-2.5M；或3-5M；或3-4.5M；或3-4M；或3-3.5M；或4-5M；或4.5-6M的金属离子溶液。在一些实施方案中，阳极不形成氧气。在一些实施方案中，阳极不形成氯气。
根据阴极电解液中所需的碱度，可调节阴极电解液的pH，并且在一些实施方案中，使其pH维持在6至12；或7至14或更高；或7至13；或7至12；或7至11；或10至14或更高；或10至13；或10至12；或10至11。在一些实施方案中，可将阴极电解液的pH调节至7-14之间的任意值或更高，低于12的pH，pH 7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0和/或更高。
类似地，在所述系统的一些实施方案中，调节阳极电解液的pH并使之维持在0-7；或0-6；或0-5；或0-4；或0-3；或0-2；或0-1。由于跨阳极和阴极的电压可取决于多个因素，包括阳极电解液与阴极电解液之间的pH差(如根据本领域熟知的能斯特(Nernst)方程所能确定的)，在一些实施方案中，根据所需要的跨阳极和阴极的工作电压，可以将阳极电解液的pH调节至0-7之间的值，包括0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5和7。因此，在希望降低使用的能量和/或跨阳极和阴极的电压的等效系统中，例如，在氯-碱法中，可将二氧化碳或含有溶解的二氧化碳的溶液加入阴极电解液中，以在阳极电解液与阴极电解液之间达到所需的pH差。
该系统可被配置为通过调节阳极电解液的pH、阴极电解液pH、阴极电解液中的氢氧根浓度，取出和补充阳极电解液，和/或取出和补充阴极电解液，而在阳极电解液与阴极电解液之间产生任何所需的pH差。通过调节阳极电解液与阴极电解液之间的pH差，可以调节跨阳极和阴极的电压。在一些实施方案中，该系统被配置为在阳极电解液与阴极电解液之间产生至少4个pH单位；至少5个pH单位；至少6个pH单位；至少7个pH单位；至少8个pH单位；至少9个pH单位；或4-12个pH单位；或4-9个pH单位；或3-12个pH单位；或3-9个pH单位；或5-12个pH单位；或5-9个pH单位；或6-12个pH单位；或6-9个pH单位；或7-12个pH单位；或7-9个pH单位；或8-12个pH单位；或8-9个pH单位的pH差。在一些实施方案中，该系统被配置为在阳极电解液与阴极电解液之间产生至少4个pH单位的pH差。
在一些实施方案中，在本文所提供的方法和系统中，电化学电池中的阳极电解液和阴极电解液在室温或升高的温度下工作，例如，高于40℃，或高于50℃，或高于60℃，或高于70℃，或高于80℃，或更高，或30-70℃，或70-150℃。
在一些实施方案中，与氯-碱法，或使用ODC的氯-碱法，或在阳极室中将金属离子从较低氧化态氧化至较高氧化态的任何其他方法相比，本文提供的系统产生低电压至零电压的生成碱的系统。在一些实施方案中，本文描述的系统在低于2.8V；或低于2.5V；或低于2V；或低于1.2V；或低于1.1V；或低于1V；或低于0.9V；或低于0.8V；或低于0.7V；或低于0.6V；或低于0.5V；或低于0.4V；或低于0.3V；或低于0.2V；或低于0.1V；或0伏；或0-1.2V；或0-1V；或0-0.5V；或0.5-1V；或0.5-2V；或0-0.1V；或0.1-1V；或0.1-2V；或0.01-0.5V；或0.01-1.2V；或1-1.2V；或0.2-1V；或0V；或0.5V；或0.6V；或0.7V；或0.8V；或0.9V；或1V的电压下运行。
如本文所用的，“电压”包括施加于电化学电池或从电化学电池得到的、驱动该电化学电池中阳极与阴极之间的所需反应的电压或偏压。在一些实施方案中，该所需反应可以是阳极与阴极之间的电子转移，使得在阴极电解液中形成碱性溶液、水或氢气，且金属离子在阳极处氧化。在一些实施方案中，该所需反应可以是阳极与阴极之间的电子转移，使得在阳极电解液中由处于较低氧化态的金属离子形成处于较高氧化态的金属离子。可通过用于跨电化学电池的阳极和阴极施加电流的任何手段向电化学电池施加电压。此类手段是本领域公知的，包括但不限于诸如电源、燃料电池、太阳能驱动装置、风能驱动装置等装置及其组合。提供电流的电源类型可以是本领域技术人员已知的任何电源。例如，在一些实施方案中，可通过将电池的阳极和阴极连接到外部直流(DC)电源上来施加电压。电源可以是经整流为DC的交流电(AC)。DC电源可具有可调节的电压和电流，以向电化学电池施加必要量的电压。
在一些实施方案中，施加于电化学电池的电流为至少50mA/cm2；或至少100mA/cm2；或至少150mA/cm2；或至少200mA/cm2；或至少500mA/cm2；或至少1000mA/cm2；或至少1500mA/cm2；或至少2000mA/cm2；或至少2500mA/cm2；或100-2500mA/cm2；或100-2000mA/cm2；或100-1500mA/cm2；或100-1000mA/cm2；或100-500mA/cm2；或200-2500mA/cm2；或200-2000mA/cm2；或200-1500mA/cm2；或200-1000mA/cm2；或200-500mA/cm2；或500-2500mA/cm2；或500-2000mA/cm2；或500-1500mA/cm2；或500-1000mA/cm2；或1000-2500mA/cm2；或1000-2000mA/cm2；或1000-1500mA/cm2；或1500-2500mA/cm2；或1500-2000mA/cm2；或2000-2500mA/cm2。
在一些实施方案中，当施加的电流为100-250mA/cm2或100-150mA/cm2或100-200mA/cm2或100-300mA/cm2或100-400mA/cm2或100-500mA/cm2或150-200mA/cm2或200-150mA/cm2或200-300mA/cm2或200-400mA/cm2或200-500mA/cm2或150mA/cm2或200mA/cm2或300mA/cm2或400mA/cm2或500mA/cm2或600mA/cm2时，电池在0-3V电压下运行。在一些实施方案中，电池在0-1V下运行。在一些实施方案中，当施加的电流为100-250mA/cm2或100-150mA/cm2或150-200mA/cm2或150mA/cm2或200mA/cm2时，电池在0-1.5V下运行。在一些实施方案中，电池在100-250mA/cm2或100-150mA/cm2或150-200mA/cm2或150mA/cm2或200mA/cm2的安培负载下于0-1V运行。在一些实施方案中，电池在100-250mA/cm2或100-150mA/cm2或150-200mA/cm2或150mA/cm2或200mA/cm2的电流或安培负载下于0.5V运行。
在一些实施方案中，本文提供的系统和方法进一步包括阳极与离子交换膜和/或阴极与离子交换膜之间的渗滤器(percolator)和/或间隔区。包含渗滤器和/或间隔区的电化学系统在于2011年2月14日提交的美国临时申请号61/442,573中描述，该申请在此通过引用整体并入本公开内容中。
本文提供的系统适用于或可用于本文所述的任意一种或多种方法。在一些实施方案中，本文提供的系统进一步包括可操作地连接到阴极室的氧气供应或输送系统。该氧气输送系统被配置为向气体扩散阴极提供氧气。在一些实施方案中，该氧气输送系统被配置为向气体扩散阴极递送气体，在该气体扩散阴极处该气体被催化还原为氢氧根离子。在一些实施方案中，氧气和水被还原为氢氧根离子；该系统中未反应的氧气被回收；并再循环到阴极。可使用用于将氧气从外部来源引导到阴极的任何手段向阴极供应氧气。用于将氧气从外部来源引导到阴极的此类手段或氧气输送系统是本领域熟知的，包括但不限于管子、导管、管道等。在一些实施方案中，该系统或氧气输送系统包括将氧气从外部来源引导到阴极的导管。应当理解，可将氧气从电池底部、电池顶部或侧面引导到阴极。在一些实施方案中，将氧气引导到阴极背面，在此处氧气不与阴极液直接接触。在一些实施方案中，可通过多个入口将氧气引导到阴极。在本文提供的方法和系统中向气体扩散阴极提供氧气的氧气来源包括本领域已知的任何氧气来源。此类来源包括但不限于环境空气、来自气瓶的商业级氧气、通过液化空气的分馏获得的氧气、通过使空气穿过沸石床获得的氧气、通过水的电解获得的氧气、通过经高压或电流强制空气通过基于二氧化锆的陶瓷膜而获得的氧气、化学氧气发生器、绝缘罐车(insulated tanker)中的液体氧或其组合。在一些实施方案中，氧气来源也可提供二氧化碳气体。在一些实施方案中，来自氧气来源的氧气可在提供给阴极室之前进行纯化。在一些实施方案中，在阴极室中原样使用来自氧气来源的氧气。
产物和金属的分离及纯化
在一些实施方案中，本文所述的方法和系统包括一种或多种有机化合物或其对映体(如本文所述，在不饱和烃或饱和烃与处于较高氧化态的金属卤化物反应期间和/或之后形成的)从金属卤化物中的分离和纯化，以及在将金属卤化物溶液循环回电化学电池/氧卤化反应器中之前金属卤化物的分离和纯化。在一些实施方案中，可能期望在将金属卤化物溶液循环回电化学电池之前将有机物从含有金属卤化物的水中移除，以防止电化学电池中的膜的结垢。该水可为处于较低氧化态的金属卤化物和处于较高氧化态的金属卤化物的混合物，较低氧化态与较高氧化态的比例将根据来自电化学电池的水(在其中较低氧化态转化成较高氧化态)或来自氧卤化反应器的水以及与不饱和烃或饱和烃反应之后的水(在其中较高氧化态转化成较低氧化态)而不同。多种分离和纯化方法及系统已在于2014年7月30日提交的美国专利申请号14/446,791中进行了描述，该专利申请在此通过引用而全文并入本公开内容。分离技术的一些实例包括不限于反应蒸馏、吸附剂、液-液分离、液-汽分离等。
在本文所述的方法和系统的一些实施方案中，电化学系统的平均温度(因此，含有金属卤化物的进入和离开阳极电解液的温度)为55-105℃，或65-100℃，或70-95℃，或80-95℃，或70-85℃，或70℃，或80℃，或85℃，或90℃。在一些实施方案中，反应器(因此，进入反应器的阳极电解液和不饱和烃或饱和烃如乙烯气体以及离开反应器的水溶液，该水溶液含有一种或多种有机化合物和金属卤化物)的平均温度可为120-200℃，或135-175℃，或140-180℃，或140-170℃，或140-160℃，或150-180℃，或150-170℃，或150-160℃，或155-165℃，或140℃，或150℃，或160℃，或170℃。在电化学系统与反应器之间的热梯度允许在过程中在进入和离开电化学和反应器系统的流之间有一次或多次热交换，由此降低了该过程或系统的总热需求。除电化学过程和反应器过程之间的温度梯度外，根据该过程的热力学需求，在该过程的各个步骤中还可能释放或吸收热。这可导致在该过程中产生更热或更冷的流，这些热量可在该过程中交换，以降低该过程中所需的总外热。
在一些实施方案中，本文所描述的电化学电池系统、氧卤化反应器和卤化反应器，以及分离/纯化系统通过热交换系统相连接，其连接方式使得整个过程是自我持续的并且可能不需要额外的热源。在一些实施方案中，该过程的总热交换的方式使得每生产一吨有机产物需要不超过1吨蒸汽或不超过0.7吨蒸汽或不超过0.5吨蒸汽。例如，在一些实施方案中，该过程的总热整合的方式使得每生产一吨产物需要不超过1吨蒸汽或不超过0.7吨蒸汽或不超过0.5吨蒸汽。在整个过程中的流可以以这样的方式整合，即来自一个系统的流可以根据温度需求加热或冷却来自其他系统的流。
在一些实施方案中，上述过程的进入流和离开流包括但不限于阳极电解液、不饱和烃或饱和烃，例如乙烯或乙烷、包含处于较低和较高氧化态的金属卤化物的水性介质、蒸汽、水或其组合。在一些实施方案中，过程的进入流与离开流之间的一次或多次热交换包括，离开电化学过程的阳极电解液、离开氧卤化过程的咸水与离开卤化反应器的包含所述一种或多种有机化合物或其对映体和金属卤化物的咸水之间的热交换。在前述实施方案的一些实施方案中，在过程的进入流与离开流之间的一次或多次热交换的整合将外热需求降低至每生产一吨有机化合物/产物需要少于1吨蒸汽。例如，在前述实施方案的一些实施方案中，在过程的进入流与离开流之间的一次或多次热交换的整合将外热需求降低至每生产一吨产物需要少于1吨蒸汽。下文描述了过程的进入流与离开流之间的一次或多次热交换的不同实例。在前述方法的一些实施方案中，该方法进一步包括将包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物和具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物的水再循环回阳极电解液或氧卤化反应器。
所述热交换系统可以是被配置为在流之间交换热量的任何单元。该热交换单元可以是双壁空心管、管道或罐，以使得两股流在被壁隔开的管内彼此逆向通过，从而可以发生热交换。在一些实施方案中，所述管可以包含一个或多个更小的管，使得流通过一个主管内的数个空心管逆向流动。所述管或管道的材料可以是抗腐蚀的，例如由钛制成。在一些实施方案中，根据通过管的流，内管由钛制成，而外管并非由钛制成，或相反。仅举例而言，来自电化学系统的含有金属离子的流可能需要抗腐蚀性材料，但输送热水的管可能不需要是抗腐蚀的。
离开催化反应器的较热的流可用来加热相对较冷的离开电化学系统的流(并同时使其本身冷却)，而离开电化学和反应器系统的热流都可以用来加热乙烯气体和/或蒸馏塔或本发明的分离/纯化系统中的其他塔。类似地，该乙烯气体可以用来冷却该系统中的蒸馏塔的冷凝器部分。另一种热流的实例是在电化学系统的阴极隔室中产生的氢氧化钠溶液，其可以用来加热进入反应器的乙烯气体、加热进入汽-液分离系统的蒸馏器的溶液、加热洗涤塔系统的分馏蒸馏塔或其组合。在一些实施方案中，可能需要冷水来冷却所述流，例如冷却蒸馏塔的冷凝器部分。在一些实施方案中，可能需要蒸汽来加热所述流，但如上所述，在该系统或过程中每生产一吨有机产物可能需要不超过1吨蒸汽。
所述金属分离或金属分离器系统可包括但不限于沉淀、纳米过滤、动力学溶解或其组合。在一些实施方案中，通过沉淀技术分离金属离子。在本文提供的方法和系统中，电化学电池在比反应器更低的温度下运行。因此，离开反应器的金属溶液在被供应给电化学系统前可能需要冷却。在一些实施方案中，金属溶液的冷却可导致金属离子的沉淀。在一些实施方案中，如本文详细提供的在电化学、氧卤化以及卤化系统之间的具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物的浓度可以避免金属卤化物在电化学电池中的沉淀。根据处于较低氧化态的金属离子与处于较高氧化态的金属离子之间的溶解度差异，处于两种不同氧化态的金属离子可以分离。仅举例而言，在Cu(I)/Cu(II)溶液系统中，反应器可以在约150℃下运行，而电化学系统可以在低得多的温度例如约70℃下运行。因此，铜溶液在被供应至电化学电池前需要冷却。据观察，与Cu(I)盐相比，铜溶液的冷却导致Cu(II)盐的沉淀。由此得到的Cu(I)盐溶液可以被供应至电化学电池中。含有Cu(II)的固体可以用来补充离开电化学电池并进入反应器的金属溶液。
在一些实施方案中，通过纳米过滤分离金属离子。纳米过滤(NF)是一种膜过滤过程，其在可能大大低于反渗透的压力差下利用了透过膜的扩散作用。NF膜可具有轻微带电荷的表面，其在中性pH时带有负电荷。这种表面电荷可在膜的转运机制和分离性能方面起作用。仅举例而言，Sterlitech CF042膜单元是一种实验室规模的错流过滤单元。在该单元中，在单元的底部安装有一片矩形NF膜，并且使用聚四氟乙烯(PTFE)支撑膜作为渗透载体。在一个典型的操作中，将进料流从进料容器泵送至位于单元底部的进料入口。流继续通过歧管进入到膜腔中。一旦进入腔体，该溶液就跨过膜表面切向流动。一部分溶液透过该膜并流过位于单元顶部的渗透载体。渗透物流至单元体顶部的中心，被收集在歧管中，随后流出渗透出口连接件，进入收集容器中。含有被膜排斥的物质的浓缩流继续扫过该膜，随后流出浓缩管回到进料容器中。其他NF膜的实例包括但不限于Dow NF(中性)、Dow NF90(中性)、Dow NF270(中性)、TriSep XN45(中性)、Koch HFM-183(带正电荷)、Koch HFP-707(带负电荷)、CEM 2030、FAA130和FAS130。
在一些实施方案中，通过动力学或瞬时溶解技术分离金属离子。在该技术中，可以分离具有不同溶解动力学的金属离子。例如，Cu(II)比Cu(I)溶解更快。
在一些实施方案中，本发明的系统中的反应器和/或分离器组件可包括控制站，该控制站被配置为控制引入卤化反应器中的不饱和烃或饱和烃，例如乙烯或乙烷的量、引入卤化或氧卤化反应器中的阳极电解液的量、进入分离器的含有有机物和金属离子的水的量、在吸附剂上的吸附时间、在反应器和分离器中的温度和压力条件、进入和离开反应器和分离器的流速、分离器中吸附剂的再生时间、水流回电化学电池的时间和流速，等等。
所述控制站可包括手动、机械或数字控制的一组阀门或多阀门系统，或者可使用任何其他方便的流动调节器方案。在一些实例中，该控制站可包括计算机界面(其中调节由计算机辅助或完全由计算机控制)，该计算机界面被配置用于给用户提供输入和输出参数以控制量和条件，如上所述。
本发明的方法和系统还可包括一个或多个探测器，该探测器被配置用于监控不饱和烃或饱和烃例如乙烯气体的流动，或水性介质/水/咸水中金属离子的浓度，或水性介质/水/咸水中有机物的浓度等。监控可包括但不限于收集关于压力、温度以及水性介质和气体的组成的数据。探测器可以是任何合适的被配置用于监控的装置，例如，压力传感器(例如电磁压力传感器、电势压力传感器等)、温度传感器(电阻温度探测器、热电偶、气体温度计、热敏电阻、高温计、红外辐射传感器等)、体积传感器(例如地球物理衍射层析成像、X射线层析成像、水声测量器等)以及用于确定水性介质或气体的化学组成的装置(例如，红外光谱仪、NMR波谱仪、紫外可见分光光度计、高效液相色谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、离子色谱仪、X射线衍射仪、气相色谱分析仪、气相色谱-质谱仪、流动注射分析、闪烁计数器、酸量法滴定以及火焰发射光谱仪等)。
在一些实施方案中，探测器还可包括计算机界面，该计算机界面被配置用于向用户提供收集到的关于水性介质、金属离子和/或有机物的数据。例如，探测器可以确定水性介质、金属离子和/或有机物的浓度，而计算机界面可以提供水性介质、金属离子和/或有机物内的组成随时间变化的总结。在一些实施方案中，该总结可以作为计算机可读数据文件储存或作为用户可读文件印刷出来。
在一些实施方案中，探测器可以是监控装置，使其可以收集关于水性介质、金属离子和/或有机物的实时数据(例如，内部压力、温度等)。在其他实施方案中，探测器可以是一个或多个被配置用于以有规律的间隔确定水性介质、金属离子和/或有机物的参数的探测器，例如每1分钟、每5分钟、每10分钟、每30分钟、每60分钟、每100分钟、每200分钟、每500分钟或以一些其他间隔确定该组成。
提出以下实施例是为了给本领域普通技术人员提供关于如何实施和使用本发明的完整公开内容和描述，而并非旨在限制本发明人视为其发明的部分的范围，也并非旨在表示以下实验是所进行的全部实验或仅有的实验。除了本文所述的内容之外，对于本领域技术人员而言，基于前述说明和附图，对本发明的各种修改也将是显而易见的。这些修改落在所附权利要求的范围内。已努力确保所使用的数字(例如量、温度等)的准确度，但应考虑到一些实验误差和偏差。除非另有说明，否则份数为重量份数，分子量为重均分子量，温度单位为摄氏度，而压力为大气压或接近大气压。
在实施例中和其他地方，一些缩写词具有以下含义：
Figure BDA0001674727150000791
Figure BDA0001674727150000801
实施例
实施例1
由不饱和烃形成一种或多种有机化合物
使用氯化铜由乙烯形成EDC
本实验涉及使用氯化铜由乙烯形成二氯化乙烯(EDC)。该实验在压力容器中进行。该压力容器包含含有催化剂(即，氯化铜溶液)的外部夹套以及用于在氯化铜溶液中进行乙烯气体鼓泡的入口。反应物的浓度如下面的表1所示。实验中，将压力容器加热至160℃，并将乙烯气体以300psi通入含有200mL溶液的容器中30分钟至1小时。在排气和打开前将容器冷却至4℃。用乙酸乙酯萃取在溶液中形成的产物，随后使用分液漏斗将其分离。对含有EDC的乙酸乙酯萃取物进行气相色谱分析(GC)。
表1
Figure BDA0001674727150000802
使用氯化铜由丙烯形成二氯丙烷
本实验涉及使用氯化铜由丙烯形成1,2-二氯丙烷(DCP)。本实验在压力容器中进行。该压力容器包含含有催化剂(即，氯化铜溶液)的外套以及用于在氯化铜溶液中进行丙烯气体鼓泡的入口。向内衬玻璃的450mL搅拌压力容器中放入150mL含有5M CuCl2、0.5MCuCl、1M NaCl和0.03M HCl的溶液。在用N2吹扫该密闭的容器后，将其加热至160℃。在达到该温度后，向容器中加入丙烯，以使压力从主要由水蒸气引起的自生压力提高至130psig。15分钟后，加入更多的丙烯以使压力由120psig升至140psig。再过15分钟后，压力为135psig。这时，将反应器冷却至14℃时，减压，并打开。使用乙酸乙酯清洗反应器部件，随后用其作为萃取溶剂。通过气相色谱法对产物进行分析，该分析显示在乙酸乙酯相中回收了0.203g的1,2-二氯丙烷。
实施例2
电化学反应
本实施例阐述了当在电化学电池中使用波纹阳极和PK膜时的电化学反应。40cm2有效面积实验室电池上的电池配置为，与涂覆的Ti网阳极桥接的Ti基波纹板(Ti-basecorrugation)、具有铂族金属催化剂涂层的Ni防虫网式网状阴极(Ni flynet meshedcathode)、FAA-3-PK-30阴离子交换膜(FuMA-Tech)以及N2030阳离子交换膜(Dupont)。电池条件是由4.5M CuCl2、1.5M CuCl、2.5M NaCl、300g/NaCl的盐水进料组成的pH 2的阳极电解液，以及30wt％氢氧化钠的阴极电解液。电池的工作温度为90℃。电化学反应的运行时间为30min。这些条件在3kA/m2时在2.35V的电池电压下实现了CuCl向CuCl2的转化。
实施例3
具有不同Cu(I)浓度的氧卤化反应
本实施例阐述了金属卤化物从较低氧化态到较高氧化态的氧卤化。称量以下表II中所示的各种阳极液组成至去离子水中，并置于带有撕开式隔膜(split-septa)的玻璃小瓶中。
表II：初始组成
样品 1 2 3 4
Cu(I)[M] 0.5 1.0 1.5 1.0
Cu(II)[M] 5.5 5.5 5.5 5.5
NaCl[M] 2.5 2.5 2.5 3.0
对于Cu(I)和Cu(II)，初始材料分别为CuCl和CuCl2。然后将组分在并联的高通量反应器系统中氧化。反应气氛为在250psig压力下的洁净的干空气，且反应温度约为160℃。反应时间为30min或60min。反应完成后，将反应内容物冷却至环境温度，并通过标准文献技术滴定所得溶液的Cu(II)浓度和总铜浓度。然后通过差值计算出最终的Cu(I)浓度。
为了解释实验期间通过撕开式隔膜的水损失，基于初始总铜浓度与(较高的)最终铜浓度之比将最终的Cu(I)浓度重新归一化。然后直接计算铜浓度的变化。在进行多次测量后，下面显示的结果代表平均测量值。结果如表III所示。
表III
Figure BDA0001674727150000821
在每种情况下，结果表明氧化的Cu(I)的量如预期地随着Cu(I)的初始浓度和反应时间的增加而增加。结果还表明另外的氯化物(在这种情况下为NaCl的形式)的存在使CuCl的转化加速至少30分钟的反应时间。
实施例4
用不同的HCl浓度、温度和压力进行的氧卤化反应
动力学实验在高通量系统(HTS)中运行，该系统容纳多达8个样品小瓶并且允许同时对样品小瓶进行加热和加压。用含有1M CuCl、5M CuCl2和2M NaCl的阳极液在三个不同的HCl水平和三个不同(T，p)设定点下进行时间序列实验。样品以一式两份制备，并同样一式两份地经由铈滴定来分析。
向小瓶填充上述阳极液，并将搅拌棒置于每个小瓶中。将小瓶盖好并放置在合适的托盘中。对于开放小瓶的实验，将小瓶的隔膜撕开以允许加压和减压。对于封闭小瓶的实验，将至少一个填有水的开放小瓶置于托盘中以确保小瓶内部和外部的压力相等。将托盘放置在夹壳式反应器(clamp-shell-reactor)的下半部分中，并用O-形环相对于上半部分进行密封。将反应器用十个螺栓紧固，置于加热的搅拌板上并盖有绝缘罩。对于开放小瓶的实验，压力由气缸供应。
在设定的反应时间之后，将反应器放置在铝散热器上并首先用水快速冷却，然后用冰从100℃往下冷却。制备样品以供滴定或提取。
如图5所示，在15分钟的反应时间之后，样品显示出Cu(I)向Cu(II)的转化在更高的HCl浓度下增加。在30分钟的反应时间之后，尽管对于该阳极液浓度，这种差异被抹平，但在各个样品中Cu(I)向Cu(II)的转化增加。在图5中还可看出，在100℃的温度下将氧分压从120psig升高至250psig提高了反应速度和反应终点。
如图6所示，还观察到了温度效应。与上述100℃(120psig)相比，较高温度150℃提高了反应速度。

Claims (31)

1.一种方法，其包括：
(i)使阳极与阳极电解液接触，其中所述阳极电解液包含金属卤化物和咸水；使阴极与阴极电解液接触；向所述阳极和所述阴极施加电压，并在所述阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属卤化物氧化至较高氧化态；
(ii)在所述咸水中，使用具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属卤化物来卤化不饱和烃或饱和烃，以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属卤化物；以及
(iii)在存在氧化剂的情况下，将具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属卤化物氧卤化至所述较高氧化态，其中所述步骤(iii)与所述步骤(i)依次执行，或者所述步骤(i)与所述步骤(iii)依次执行，并且其中所述氧化步骤、所述卤化步骤和所述氧卤化步骤均在咸水中进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述咸水包含碱金属卤化物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述碱金属卤化物为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化锂、溴化锂或碘化锂。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中所述碱金属卤化物的浓度为1-5M。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氧化剂为HX气体或HX溶液与包含氧气的气体，其中X为选自氟、氯、碘和溴的卤素。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述HX为HCl，并且所述氧卤化为氧氯化，或者HX为HBr且所述氧卤化为氧溴化，或者HX为HF且所述氧卤化为氧氟化。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中当所述氧卤化步骤(iii)与所述步骤(i)依次执行时，所述方法进一步包括将包含所述咸水和具有处于所述较低和较高氧化态的金属离子的所述金属卤化物的所述阳极电解液从所述步骤(i)输送至所述步骤(iii)，其中所述步骤(iii)在所述咸水中将所述具有金属离子的金属卤化物从所述较低氧化态氧卤化至所述较高氧化态。
8.如权利要求7所述的方法，其进一步包括将所述氧卤化步骤(iii)的具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属卤化物和所述咸水输送至所述卤化步骤(ii)，以卤化所述不饱和烃或所述饱和烃。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其进一步包括在所述卤化步骤(ii)之后将所述一种或多种有机化合物或其对映体与所述咸水中的具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属卤化物分离，以及将具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属卤化物输送至所述阳极电解液。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中当所述电化学步骤(i)与所述步骤(iii)依次执行时，所述方法进一步包括将包含所述咸水和具有处于所述较低和较高氧化态的金属离子的所述金属卤化物的所述阳极电解液从步骤(i)输送至卤化步骤(ii)，以卤化所述不饱和烃或所述饱和烃，随后，将所述卤化步骤(ii)的所述咸水中的具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属卤化物输送至所述步骤(iii)，其中所述步骤(iii)将具有金属离子的所述金属卤化物从所述较低氧化态氧卤化至所述较高氧化态。
11.如权利要求10所述的方法，其进一步包括将所述氧卤化步骤(iii)的所述咸水中的具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属卤化物输送至步骤(i)的所述阳极电解液。
12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氧化剂为单独的X2气体；或HX气体和/或HX溶液联合包含氧气或臭氧的气体；过氧化氢；HXO或其盐；HXO3或其盐；HXO4或其盐；或其组合，其中每个X独立地为选自氟、氯、碘和溴的卤素。
13.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述一种或多种有机化合物的产率大于90wt％。
14.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述一种或多种有机化合物的时空产率(STY)大于0.5。
15.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其进一步包括在所述阴极处形成碱、水或氢气。
16.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述阴极电解液包含水，并且所述阴极是将氧和水还原成氢氧根离子的氧去极化阴极；所述阴极电解液包含水，并且所述阴极是将水还原成氢气和氢氧根离子的析氢阴极；所述阴极电解液包含盐酸，并且所述阴极是将盐酸还原成氢气的析氢阴极；或者所述阴极电解液包含盐酸，并且所述阴极是使盐酸与氧气反应以形成水的氧去极化阴极。
17.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属卤化物中的金属离子选自铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。
18.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属卤化物中的金属离子选自铁、铬、铜和锡。
19.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属卤化物中的金属离子为铜。
20.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属卤化物中金属离子的较低氧化态为1+、2+、3+、4+或5+。
21.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属卤化物中金属离子的较高氧化态为2+、3+、4+、5+或6+。
22.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属卤化物中的金属离子选自从Cu+转化为Cu2+的铜，从Fe2+转化为Fe3+的铁，从Sn2+转化为Sn4+的锡，从Cr2+转化为Cr3+的铬，从Pt2+转化为Pt4+的铂，或其组合。
23.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中所述具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物被再循环回步骤(i)的所述阳极电解液。
24.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述不饱和烃为乙烯、丙烯或丁烯，其与所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物反应，从而分别形成二氯化乙烯、二氯化丙烯、或二氯丁烷。
25.如权利要求24所述的方法，其进一步包括由所述二氯化乙烯形成氯乙烯单体以及由所述氯乙烯单体形成聚(氯乙烯)。
26.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述饱和烃为甲烷、乙烷或丙烷。
27.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述不饱和烃为C2-C10链烯，或者所述饱和烃为C2-C10烷烃。
28.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(i)、步骤(ii)和/或步骤(iii)中所述处于较低氧化态和较高氧化态的金属卤化物的总量为5-12M。
29.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物在4-10M的范围内，并且/或者所述具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物在0.1-3M的范围内。
30.一种系统，其包含：
电化学电池，其包含与阳极电解液接触的阳极，其中所述阳极电解液包含金属卤化物和咸水；与阴极电解液接触的阴极；以及被配置用于向所述阳极和所述阴极施加电压的电压源，其中所述阳极被配置用于将具有金属离子的所述金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；
卤化反应器，其可操作地连接至所述电化学电池和一氧卤化反应器，其中所述卤化反应器被配置用于从所述电化学电池接收包含具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属卤化物的阳极电解液，并且/或者所述卤化反应器被配置用于从所述氧卤化反应器接收具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属卤化物溶液并用具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的金属卤化物卤化不饱和烃或饱和烃，以得到一种或多种有机化合物或其对映体以及具有处于所述较低氧化态的金属离子的金属卤化物溶液；以及
所述氧卤化反应器，其可操作地连接至所述电化学电池和/或所述卤化反应器，并被配置用于在存在氧化剂的情况下将具有金属离子的所述金属卤化物从所述较低氧化态氧卤化至所述较高氧化态，
其中所述氧卤化反应器与所述电化学电池串联，或者所述电化学电池与所述氧卤化反应器串联，且其中所述电化学电池、所述卤化反应器和所述氧卤化反应器全部被配置用于在咸水中进行所述反应。
31.如权利要求30所述的系统，其中所述电化学电池、所述卤化反应器和所述氧卤化反应器由耐腐蚀材料制成。
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