CN101260530A - 用于间接电氧化合成有机物电解再生媒质的装置及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于间接电氧化合成有机物电解再生媒质的电解装置及工艺，所述的电解装置由若干个串联连接的单元电解槽经板框压滤机加压组成，所述的单元电解槽包括由阳离子隔膜隔开的阳极室、阴极室，所述的阳极室、阴极室各自设有与电解液储槽连通的电解液进口和电解液出口，所述的阳极室内设有的阳极采用以钛篮或带涂层的钛篮为框体的颗粒填充床电极。采用本发明的电解装置，通过电解把间接电氧化合成有机物过程中生成的低价态媒质重新氧化再生为高价态媒质。本发明所述的电解装置，工作电流大，打开压滤机更换隔膜和填充颗粒方便，结构紧凑，时空效率高，尤其适合Mn3+/Mn2+、Ce4+/Ce3+、Cr2O7 2－/Cr3+为媒质的间接电氧化再生反应。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种间接电氧化合成有机物的电解装置及工艺，尤其涉及一种工业上间接电氧化合成有机物电解再生媒质的电解装置及工艺。
(二)背景技术
间接电氧化合成是利用“媒质”进行氧化反应合成有机物，再利用电化学的方法再生“媒质”，实际合成过程中消耗的是电子，这种方法可以克服直接电合成有机物过程中电子传递慢、反应物溶解度低、易污染电极等缺点，具有电子传递速度快、传质好、电流效率高、污染小等优点。常用的氧化还原“媒质”有：Mn3+/Mn2+、Ce4+/Ce3+、Cr2O7 2-/Cr3+、Co3+/Co2+、Br2/Br-等。采用间接电氧化的方法，以“电子”替代氧化剂，通过控制电解参数，可以获得比化学氧化更好的选择性和反应收率，获得更好质量的产品，是一种绿色的工业合成方法之一。如以Mn3+/Mn2+为媒质间接电氧化甲苯及衍生物合成苯甲醛及衍生物，以Ce4+/Ce3+为媒质间接电氧化萘合成1，4-萘醌等。
目前间接电氧化合成有机物，如常用的的Mn3+/Mn2+、Ce4+/Ce3+、Cr2O7 2-/Cr3+、Co3+/Co2+、Br2/Br-等媒质，在电氧化再生媒质的电化学反应中，尤其是常用的Mn3+/Mn2+、Ce4+/Ce3+媒质由于在硫酸溶液中溶解度低，存在大电流工作条件下电流效率低，电极容易被污染，电极使用寿命短等缺点，限制了间接电氧化反应在工业有机电合成领域的广泛应用。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是针对间接电氧化合成有机物在工业化过程中存在的工作电流低、电极容易被污染、电机使用寿命短和反应时空效率低等缺点，提出一种工作电流大、结构紧凑、维护方便、时空效率高的间接电氧化合成有机物电解再生媒质的电解装置及工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：
一种用于间接电氧化合成有机物电解再生媒质的电解装置，所述的电解装置由若干个串联连接的单元电解槽经板框压滤机加压组成，所述的单元电解槽包括由阳离子隔膜隔开的阳极室、阴极室，所述的阳极室、阴极室各自设有与电解液储槽连通的电解液进口和电解液出口，所述的阴极室内设有的阴极为金属或合金电极，所述的阳极室内设有的阳极采用颗粒填充床电极，所述的颗粒填充床电极包括框体及填充于所述框体内的填充颗粒，所述的框体为钛篮或带涂层的钛篮。
优选的，本发明中所述颗粒填充床电极的框体为钛篮、涂有二氧化铅涂层的钛篮或涂有贵金属化合物涂层的钛篮，所述的贵金属化合物优选钌钛氧化物或铱钛氧化物。
本发明中所述颗粒填充床电极的填充颗粒可选择石墨颗粒、颗粒状活性炭、负载二氧化铅涂层的石墨或负载二氧化铅涂层的活性炭颗粒。
本发明中阴极可采用铜电极、铅合金电极、不锈钢电极或石墨电极。
所述的电解装置，各个单元电解槽由板框压滤机加压而成，单元电解槽之间串联连接，单元槽的数量为1-200只。
本发明中，所述的单元电解槽阳极室电解液进口通过阳极总管道和阳极电解液高位槽连通，所述阳极电解液高位槽与阳极电解液储槽连接，所述阳极电解液高位槽与阳极电解液储槽之间设置有泵；各单元电解槽阳极室电解液出口通过阳极汇流管道和阳极电解液储槽连通；
所述的单元电解槽阴极室电解液进口通过阴极总管道和阴极电解液高位槽连通，所述阴极电解液高位槽与阴极电解液储槽连接，所述阴极电解液高位槽与阴极电解液储槽之间设置有泵；各单元电解槽阴极室电解液出口通过阴极汇流管道和阴极电解液储槽连通。
在间接电氧化合成有机物反应中，原料被高价态的媒质氧化成产物，产物经分离得到产品后，水相为被还原的低价态媒质溶液，采用本发明的电解装置电解再生媒质，通过电解把低价态的媒质重新氧化再生为高价态媒质。
一种利用上述电解装置电解再生间接电氧化媒质的工艺，所述的工艺为：将含低价态媒质的电解液，从每个单元电解槽的阳极室电解液进口输入，经过颗粒填充床电极时，低价态媒质离子被电解氧化为高价态媒质离子，从阳极室电解液出口流出；阴极上发生析氢反应；阴极室和阳极室分别用泵通过各自的电解液储槽循环；当高价态媒质离子达到一定的浓度时，停止电解，得到再生的具有氧化能力的媒质溶液。
上述工艺，可以通过氧化还原滴定的方法，测定电解一段时间后媒质离子的浓度，当高价态媒质离子的浓度达到媒质离子总浓度的80-95％左右结束电解。
具体的，上述工艺按照如下步骤进行：将含低价态媒质的电解液，置于阳极电解液储槽中，用泵输送至阳极电解液高位槽，电解液由阳极电解液高位槽分别从每个单元电解槽的阳极室电解液进口流入，经过颗粒填充床电极时，间接电氧化媒质被电解氧化，氧化后的电解质溶液经每个单元电解槽阳极室电解液出口流出，经阳极汇流管道，流回到阳极电解液储槽，整个阳极反应过程的电解液通过槽外的泵不断循环；
将阴极电解液置于阴极电解液储槽中，用泵输送至阴极电解液高位槽，阴极电解液由阴极电解液高位槽分别从每个单元电解槽的阴极室电解液进口流入，经过阴极时，发生析氢反应，反应后的电解质溶液经每个单元电解槽阴极室电解液出口流出，经阴极汇流管道，流回到阴极电解液储槽，整个阴极反应过程的电解液通过槽外的泵不断循环；
当高价态媒质离子的浓度达到媒质离子总浓度的80-95％时，停止电解，得到再生的具有氧化能力的媒质溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：采用本发明所述的电解装置，工作电流大，打开压滤机更换隔膜和填充颗粒方便，结构紧凑，时空效率高，尤其适合Mn3+/Mn2+、Ce4+/Ce3+、Cr2O7 2-/Cr3+为媒质的间接电氧化再生反应。
(四)附图说明
图1为本发明所述间接电氧化合成有机物电解再生媒质的电解装置的整体示意图；
图2为本发明所述间接电氧化合成有机物电解再生媒质的电解装置的单元电解槽结构示意图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
电解装置由15个串联连接的单元电解槽2经板框压滤机1加压组成，所述的单元电解槽2包括由阳离子隔膜5隔开的阳极室、阴极室，阳极室设有与阳极电解液储槽连通的阳极室电解液进口7和阳极室电解液出口8，阴极室设有与阴极电解液储槽连通的阴极室电解液进口9和阴极室电解液出口10，所述的阳极室内设有的阳极颗粒填充床电极3框体采用涂有铱钛贵金属氧化物涂层的网状钛篮，填充颗粒采用石墨颗粒，所述的阴极室内设有的阴极4为铜电极。
所述的单元电解槽阳极室电解液进口7通过阳极总管道和阳极电解液高位槽连通，所述阳极电解液高位槽与阳极电解液储槽连接，所述阳极电解液高位槽与阳极电解液储槽之间设置有泵；各单元电解槽阳极室电解液出口8通过阳极汇流管道和阳极电解液储槽连通；
所述的单元电解槽阴极室电解液进口9通过阴极总管道和阴极电解液高位槽连通，所述阴极电解液高位槽与阴极电解液储槽连接，所述阴极电解液高位槽与阴极电解液储槽之间设置有泵；各单元电解槽阴极室电解液出口10通过阴极汇流管道和阴极电解液储槽连通。
具体工艺如下：某企业采用Ce(SO4)2/Ce2(SO4)3为媒质，间接电氧化萘合成1，4-萘醌，在间接电氧化合成有机物反应中，原料萘被高价态的媒质Ce(SO4)2氧化成产物1，4-萘醌，产物经分离得到产品后，水相为被还原的低价态媒质Ce2(SO4)3溶液，以本发明的电解装置，电解再生Ce2(SO4)3为Ce(SO4)2。
将经分离得到的含低价态媒质的电解液，置于阳极电解液储槽中，用泵输送至阳极电解液高位槽，电解液由阳极电解液高位槽，分别从每个单元电解槽阳极室电解液进口7流入，经过颗粒填充床电极时，间接电氧化媒质被电解氧化，氧化后的电解质溶液经每个单元电解槽阳极室电解液出口8流出，经阳极汇流管道流回到阳极电解液储槽，整个阳极反应过程的电解液通过槽外的泵不断循环。
阴极室电解液循环和阳极室同样，将阴极电解液置于阴极电解液储槽中，用泵输送至阴极电解液高位槽，阴极电解液由阴极电解液高位槽分别从每个单元电解槽阴极室电解液进口9流入，经过铜电极，发生析氢反应，反应后的电解质溶液经每个电解槽阴极室电解液出口流出，经阴极汇流管道流回到阴极电解液储槽，整个阴极反应过程的电解液通过槽外的泵不断循环。
电解过程中通过氧化还原滴定的方法，以邻菲罗啉硫酸亚铁为指示剂，用硫酸亚铁氨标准溶液滴定，测定电解一段时间后高价态媒质离子的浓度，当高价态媒质离子达到媒质离子总浓度的80-95％左右时，停止电解。
控制电解参数如下：阳极电解质溶液组成为1mol/L H2SO4溶液，Ce3+浓度为0.3mol/L；阴极电解液为：1mol/L H2SO4；溶液电解电流为500A(阳极电流密度为50A/m2)，温度为室温，电解至Ce4+浓度为0.25mol/L时结束电解，该装置电解再生Ce(SO4)2/Ce2(SO4)3为媒质的电流效率为90.5％，初始槽电压47.6V。
实施例2-10
采用不同的颗粒填充床阳极，其他实验装置、具体工艺和参数同实施例1，结果如表1所示。
| 实施例 | 阳极框体材料 | 填充颗粒 | 初始槽电压/V | 电流效率/％ |
| 2 | 网状钛篮 | 石墨颗粒 | 49.2 | 86.5 |
| 3 | 网状钛篮 | 活性炭颗粒 | 47.2 | 84.3 |
| 4 | 网状钛篮 | 负载二氧化铅石墨颗粒 | 48.6 | 88.6 |
| 5 | 铱钛涂层钛篮 | 石墨颗粒 | 47.6 | 90.5 |
| 6 | 铱钛涂层钛篮 | 活性炭颗粒 | 46.8 | 88.7 |
| 7 | 铱钛涂层钛篮 | 负载二氧化铅石墨颗粒 | 47.4 | 92.6 |
| 8 | 二氧化铅涂层钛篮 | 石墨颗粒 | 48.0 | 92.4 |
| 9 | 二氧化铅涂层钛篮 | 活性炭颗粒 | 47.6 | 90.2 |
| 10 | 二氧化铅涂层钛篮 | 负载二氧化铅石墨颗粒 | 47.8 | 92.9 |
实施例11
电解装置由10个串联连接的单元电解槽组成，阴极采用铅-锑合金电极，其他同实施例1。
具体工艺：某企业采用Mn2(SO4)3/MnSO4为媒质，间接电氧化对氟甲苯合成对氟苯甲醛，在间接电氧化合成有机物反应中，原料对氟甲苯被高价态的媒质Mn2(SO4)3氧化成产物对氟苯甲醛，经分离得到产品后，水相为被还原的低价态媒质MnSO4溶液，以本发明的电解装置，电解再生MnSO4为Mn2(SO4)3。其他工艺步骤同实施例1。
控制电解参数如下：阳极电解质溶液为6mol/LH2SO4溶液，Mn2+浓度为0.5mol/L；阴极电解质溶液为6mol/LH2SO4溶液。电解电流为500A(阳极电流密度为50A/m2)，温度为室温，电解至Mn3+浓度为0.45mol/L时结束电解，该装置电解再生Mn2(SO4)3/MnSO4为媒质的电流效率为76.5％，初始槽电压28.6V。
实施例12-20
采用不同的颗粒填充阳极，其他电解装置、具体工艺和参数同实施例11，结果如表2所示。
| 实施例 | 阳极框体材料 | 填充颗粒 | 初始槽电压/V | 电流效率/％ |
| 12 | 网状钛篮 | 石墨颗粒 | 29.0 | 68.5 |
| 13 | 网状钛篮 | 活性炭颗粒 | 28.1 | 70.1 |
| 14 | 网状钛篮 | 负载二氧化铅石墨颗粒 | 29.3 | 74.3 |
| 15 | 铱钛涂层钛篮 | 石墨颗粒 | 28.6 | 76.5 |
| 16 | 铱钛涂层钛篮 | 活性炭颗粒 | 27.8 | 75.7 |
| 17 | 铱钛涂层钛篮 | 负载二氧化铅石墨颗粒 | 28.4 | 78.6 |
| 18 | 二氧化铅涂层钛篮 | 石墨颗粒 | 28.0 | 79.4 |
| 19 | 二氧化铅涂层钛篮 | 活性炭颗粒 | 27.6 | 80.2 |
| 20 | 二氧化铅涂层钛篮 | 负载二氧化铅石墨颗粒 | 28.4 | 81.3 |
实施例21
电解装置由30只单元槽串联，阴极采用铅-锑合金电极，其他同实施例1。
具体工艺：某企业采用K2CrO4/Cr2(SO4)3为媒质，间接电氧化甲苯合成苯甲醛，在间接电氧化合成有机物反应中，原料甲苯被高价态的媒质K2CrO4氧化成产物苯甲醛，经分离得到产品后，水相为被还原的低价态媒质Cr2(SO4)3溶液，以本发明的电解装置，电解再生Cr2(SO4)3为K2CrO4。其他工艺步骤同实施例1。
控制电解参数如下：阳极电解质溶液为1.5mol/LH2SO4溶液，Cr3+浓度为0.2mol/L；阴极电解质溶液为1.5mol/LH2SO4溶液。电解电流为500A(阳极电流密度为50A/m2)，温度为室温，电解至Cr3+浓度为0.18mol/L时结束电解，该装置电解再生K2CrO4/Cr2(SO4)3为媒质的电流效率为66.5％，初始槽电压96.0V。
实施例22-30
采用不同的颗粒填充阳极，其他电解装置、具体工艺和参数同实施例21，结果如表3所示。
| 实施例 | 阳极框体材料 | 填充颗粒 | 初始槽电压/V | 电流效率/％ |
| 22 | 网状钛篮 | 石墨颗粒 | 99.3 | 52.5 |
| 23 | 网状钛篮 | 活性炭颗粒 | 98.1 | 60.1 |
| 24 | 网状钛篮 | 负载二氧化铅石墨颗 | 99.2 | 64.3 |
| 粒 | ||||
| 25 | 铱钛涂层钛篮 | 石墨颗粒 | 96.0 | 66.5 |
| 26 | 铱钛涂层钛篮 | 活性炭颗粒 | 95.8 | 65.7 |
| 27 | 铱钛涂层钛篮 | 负载二氧化铅石墨颗粒 | 98.4 | 68.6 |
| 28 | 二氧化铅涂层钛篮 | 石墨颗粒 | 98.0 | 69.3 |
| 29 | 二氧化铅涂层钛篮 | 活性炭颗粒 | 97.6 | 70.1 |
| 30 | 二氧化铅涂层钛篮 | 负载二氧化铅石墨颗粒 | 98.4 | 71.0 |
Claims (9)
1、一种用于间接电氧化合成有机物电解再生媒质的电解装置，所述的电解装置由若干个串联连接的单元电解槽经板框压滤机加压组成，所述的单元电解槽包括由阳离子隔膜隔开的阳极室、阴极室，所述的阳极室、阴极室各自设有与电解液储槽连通的电解液进口和电解液出口，所述的阳极室内设有阳极，所述的阴极室内设有的阴极为金属或合金电极，其特征在于所述的阳极采用颗粒填充床电极，所述的颗粒填充床电极包括框体及填充于所述框体内的填充颗粒，所述的框体为钛篮或带涂层的钛篮。
2、根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于所述颗粒填充床电极的框体为钛篮或涂有二氧化铅涂层的钛篮。
3、根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于所述颗粒填充床电极的框体为涂有贵金属化合物涂层的钛篮，所述的贵金属化合物为钌钛氧化物或铱钛氧化物。
4、根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于所述颗粒填充床电极的填充颗粒为石墨颗粒、颗粒状活性炭、负载二氧化铅涂层的石墨或负载二氧化铅涂层的活性炭颗粒。
5、根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于所述阴极采用铜电极、铅合金电极、不锈钢电极或石墨电极。
6、根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于所述的单元电解槽的数量为1-200只。
7、根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于所述的单元电解槽阳极室电解液进口通过阳极总管道和阳极电解液高位槽连通，所述阳极电解液高位槽与阳极电解液储槽连接，所述阳极电解液高位槽与阳极电解液储槽之间设置有泵；各单元电解槽阳极室电解液出口通过阳极汇流管道和阳极电解液储槽连通；
所述的单元电解槽阴极室电解液进口通过阴极总管道和阴极电解液高位槽连通，所述阴极电解液高位槽与阴极电解液储槽连接，所述阴极电解液高位槽与阴极电解液储槽之间设置有泵；各单元电解槽阴极室电解液出口通过阴极汇流管道和阴极电解液储槽连通。
8、一种利用如权利要求1所述电解装置电解再生间接电氧化媒质的工艺，其特征在于所述的工艺为：将含低价态间接电氧化媒质的电解液，从每个单元电解槽阳极室电解液进口输入，经过颗粒填充床电极时，低价态媒质离子被电解氧化为高价态媒质离子，从阳极室电解液出口流出；阴极上发生析氢反应；阴极室和阳极室分别用泵通过各自的电解液储槽循环；当高价态媒质离子达到一定的浓度时，停止电解，得到再生的具有氧化能力的媒质溶液。
9、如权利要求8所述电解装置电解再生间接电氧化媒质的工艺，其特征在于所述的工艺步骤如下：将含低价态间接电氧化媒质的电解液，置于阳极电解液储槽中，用泵输送至阳极电解液高位槽，电解液由阳极电解液高位槽，分别从每个阳极室电解液进口流入，经过颗粒填充床电极时，间接电氧化媒质被电解氧化，氧化后的电解质溶液经每个电解槽阳极室电解液出口流出，经阳极汇流管道，流回到阳极电解液储槽，整个阳极反应过程的电解液通过槽外的泵不断循环；将阴极电解液置于阴极电解液储槽中，用泵输送至阴极电解液高位槽，阴极电解液由阴极电解液高位槽，分别从每个单元电解槽的阴极室电解液进口流入，经过阴极时，发生析氢反应，反应后的电解质溶液经每个电解槽阴极室电解液出口流出，经阴极汇流管道，流回到阴极电解液储槽，整个阴极反应过程的电解液通过槽外的泵不断循环；当高价态媒质离子的浓度达到媒质离子总浓度的80-95％时，停止电解，得到再生的具有氧化能力的媒质溶液。
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| PB01 | Publication | ||
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Open date: 20080910 |