JP3002232B2 - 電解用電極の再活性化方法 - Google Patents

電解用電極の再活性化方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、イオン交換膜法食塩電解をはじめとする各
種の電気分解に長期間使用して電極の活性が低下した不
溶性金属電極を容易に再活性化する方法に関するもので
ある。
[従来の技術] 食塩電解等に使用される不溶性金属電極には、主とし
てパンチドプレートと称される薄板にプレス等によって
多数の穴を設けた多孔板や、薄板に規則的に設けた切れ
目を拡張して製造したエキスパンデッドメタルと称され
る網状体が用いられる。
陽極にはチタン等のパンチドメタルあるいはエキスパ
ンデッドメタルに白金族金属を主とする複合酸化物を被
覆したものが使用される。これらの電極は小さな過電圧
で塩素を発生し極めて長寿命を有するが、いずれは電極
触媒活性が低下して過電圧が上昇し電解電圧の上昇をき
たすので、電極の再活性化を行わなければならない。
電極の再活性化は、電極に残存する電極触媒活性層の
被覆を物理的あるいは化学的に除去し新たに活性触媒層
を被覆することが一般に行われている。また、一定期間
使用後も機械的な付着力が充分ありしかも活性が残って
いる場合には、該被覆上にそのまま新たな被覆を形成す
ることも行われる。こうした再生方法は水銀法あるいは
隔膜法食塩電解用陽極には有用であるが、イオン交換膜
法食塩電解槽、特にフィルタープレス型電解槽では陽極
が単位電解槽の枠体に溶接等によって固着されているの
で、このような再活性化方法を適用することは困難であ
る。
第3図に、複極式のフィルタープレス型のイオン交換
膜法電解槽の電解槽ユニットの陽極側からみた部分切り
欠き斜視図を示すが、電解槽ユニット11の電解槽枠体12
および隔壁13には陽極リブ14が結合しており、陽極リブ
は電解槽ユニットに取り付ける電極の保持と導電接続を
行っている。リブにはスポット溶接等によってエキスパ
ンデッドメタル等の基材に白金族の金属を含む複合酸化
物の活性被覆を形成した陽極15が固着されており、隔壁
の陰極側には、ニッケル、ステンレス等の金属からなる
陰極リブ16にニッケルステンレス等からなるエキスパン
デッドメタルを基材として陰極活性被覆を形成した陰極
17が取り付けられている。また、電解槽枠体には陽極室
および陰極室内への電解液の供給および排出管路、生成
物質の取り出し用の管路が取り付けられる(図示せ
ず)。
電極触媒活性被覆は、白金族の金属等の塩類を調合し
た溶液を電極の基材に塗布して通常400℃ないし600℃の
温度で焼成することによって形成されるが、電解槽の枠
体に溶接した状態で電極を焼成温度まで加熱すると電極
の歪みや電極を固定している部分の溶接剥がれが生じた
り、電解槽の枠体あるいは陽極側と陰極側の異なる金属
を接合した複極式電解槽の隔壁等にも熱歪みを生じ修復
不可能となる。
そこで、フィルタープレス型電解槽の単位電解槽の枠
体から電極部分のみをとりはずして前記再活性化を行う
ことも考えられるが、電極の変形や損傷を起こさずに再
生すべき陽極のみを溶接部から分離することは事実上不
可能である。。
[発明が解決しようとする課題] フィルタープレス型電解槽に使用する陽極の再活性化
が、従来の方法では困難であるために、既存の電極を取
り去ることなく電極上に活性な電極触媒を被覆した別の
新しい電極を溶接する方法が考えられる。しかしながら
イオン交換膜法食塩電解のようなイオン交換膜という高
度な機能性膜を介しかつ電極からは大量の気体が発生す
るような複雑な電解系では、電極の形状が電解性能に影
響を及ぼすので既存の電極上に別の電極を設けることに
は多くの問題がある。
すなわち、既存の電極上に新たに電極を設けることに
よって2枚の電極が重ねられると電解液の流通が阻害さ
れ、また発生する気体の分離も悪化し、電解性能の低下
が起こる。
[課題を解決するための手段] そこで本発明者らは、活性の低下した既存の電極に新
たに活性なエキスパンデッドメタルを基材とした電極を
溶接することによって、電極を再生する方法において、
電解性能を維持または向上しつつ容易に再活性化する方
法を鋭意検討した結果、既存の電極上に新たに溶接する
電極として特定の形状の電極を用いることによって優れ
た特性が得られることを見いだしたものである。
第1図に電極を形成するエキスパンデッドメタルの部
分拡大斜視図を示し、第2図には第1図のエキスパンデ
ッドメタルをA−A線で切断した断面図を示すが、メッ
シュの大きさは図に示すようにメッシュの短目方向中心
間距離である短径1、同じくメッシュの長目方向中心間
距離である長径2、板に設けた切れ目の刻み間隔である
刻み巾3、エキスパンデッド加工した板の板厚4、エキ
スパンデッドメタルの仕上がり板厚である厚み5で規定
される。エキスパンデッドメタルは薄板に規則的な切れ
目を刻んで引っ張ることによって薄板に設けた切れ目を
拡大したものであるので、板に穴を設けたパンチドメタ
ルとは異なり、みかけ上は薄板の厚み以上の厚みを有し
ており、網状部分は平坦ではない。
そこで、本発明者らは、新たに設ける電極として各種
の形状のものを検討したところエキスパンデッドメタル
をロール掛け等により平坦化するとともに、メッシュの
短径1が既存の電極基材のメッシュの短径よりも小さ
く、かつ既存の電極基材の刻み巾の二倍より大きい時に
電極としての電解性能が向上することを見いだしたもの
である。
一般に、網、多孔板等の開口を有する電極は微細なも
のほど低い電圧で電解できることが知られている。エキ
スパンデッドメタルでは長径、短径、刻み巾のいずれも
小さいほど良いことになるが実際には電流の供給時の電
気抵抗を小さくして通電を維持するとともに電極の剛性
の維持のために、通常1mm前後の板厚のものが使用され
る。電極としての活性の劣化した電極上に溶接する電極
のの場合、既存の電極によって通電および剛性が維持で
きるので新しい電極にはたとえば0.5ミリ程度の板厚の
微細なメッシュを有するものが使用可能となる。
また、エキスパンデッドメタルとしてエキスパンデッ
ド加工したものをそのまま使用する場合、ロール掛けし
たものを使用した場合、中程度にロール掛けしたものを
使用した場合の三種類を比較したところ最も厚みが薄く
なるようにロール掛けしたものが最も低い槽電圧を示し
た。これは、ロール掛けしていないエキスパンデッドメ
タルでは電極中心位置が膜から離れるほか、イオン交換
膜を通して気体発生の様子を観察したところロール掛け
したエキスパンデッドメタル以外は発生気体の電極裏面
への抜けが悪く、これらの原因が重なって槽電圧が高く
なったものと推察される。これらのことから既存の電極
面上に設ける新しい電極のエキスパンデッドメタルはロ
ール掛けしたものが良いことがいえるが、既存の電極の
形状はいずれのものでも同等の効果が得られる。
槽電圧を上げずに再活性化を行うには新しい電極のメ
ッシュは既存の電極のメッシュより微細でなければなら
ず、一方過度に微細であると既存の電極のメッシュとの
重なり具合により新しい電極のメッシュの開口部が既存
の電極のメッシュによってふさがれる。前述の気体発生
の観察装置を用いて観察したところ、新しい電極のメッ
シュの短径が既存の電極のメッシュの刻み幅の二倍以上
でなければ一部に気体の閉塞する部分ができることがわ
かった。このような気体の閉寒部に面するイオン交換膜
には電解液が充分に供給されなくなる。その結果、長時
間の電解で気体の閉塞部に相対するイオン交換膜の内部
に塩素および水酸化ナトリウムが拡散して内部に食塩が
析出したブリスターを生じさせイオン交換膜を劣化させ
る。これらのことから、新しい電極のメッシュの短径は
既存の電極のメッシュの短径より小さく、かつ既存の電
極のメッシュの刻み巾の二倍より大きくなければならな
いことを見いだした。
新しい電極の取り付け方向は、既存の電極のメッシュ
の短径方向と平行であっても垂直であってもその効果は
変わらず、また既存メッシュの活性が完全に失われてい
ても、あるいは活性が十分に残っている場合でも効果は
変わらなかった。新しい電極に被覆する電極触媒は既存
の電極と同一のものでもまた異なっていても良い。電解
特性の改良された電極触媒を使用することにより、再活
性化の時点で電解特性を向上させることも可能である。
以上の説明では、陽極について説明をしたが、本発明
による再活性化方法は単に既存の電極上に特定の形状の
電極を設けることによって電極を再活性化すること特徴
とするものでなんら陽極に限定されるものではなく、陰
極についても同様の効果が得られる。
新しい電極の既存の電極への固着は溶接により行われ
るが、溶接法は特に限定されないが、スポット溶接やプ
ロッド溶接が好ましい。
[作用] 本発明は、電極触媒を被覆したエキスパンデッドメタ
ルからなる不溶性電極の活性が低下した際に、電極触媒
を被覆した新しいエキスパンデッドメタルを既存の電極
面上に溶接して再活性化する方法において、新しい電極
としてロール掛け等により平坦化したものであって、新
しい電極のメッシュの短径を既存の電極のメッシュの短
径より小さく、かつメッシュの刻み幅の二倍より大きく
したものを使用することにより、電解電圧をあげること
なく電解用電極を再活性化するものである。以下本発明
を実施例により詳細に説明する。
[実施例] 実施例1 有効電極面積が縦10cm、横5cmのイオン交換膜法電解
槽を用い、エキスパンデッドメタルからなる陽極および
更にエキスパンデッドメタルからなる電極上に各種の形
状のエキスパンデッドメタルを溶接した陽極を使用して
電気分解をして槽電圧を比較した。
電解条件を一定とするために、既設の電極上に新たに
エキスパンデッドメタルからなる電極を設けた電解槽に
おいては電解槽の枠体に設けるガスケットの厚みを厚く
して電極間距離を一定に保持し、電解は陰極室側の圧力
を陽極室側の圧力よりも大としてイオン交換膜を陽極に
密着させて電解した。
エキスパンドメタルとして長径8mm、短径3.7mm、刻み
巾1.2mm、厚み1.2mmのロール掛けした菱形のメッシュを
有し、その表面にルテニウムとチタンからなる複合酸化
物を被覆したものを使用して陽極とした。
イオン交換膜としてデュポン社製ナフィオン90209
を、陰極には電極触媒を被覆して活性化したニッケルか
らなるエキスパンデッドメタルを使用し、陽極とイオン
交換膜を密着させて、電解温度を90℃、電流密度を30A/
dm2、陰極液を32%水酸化ナトリウム水溶液、陽極液を2
00g/1の塩化ナトリウム水溶液として電解したところ、
電解電圧は3.05Vであった。
この電極上に、長径6.0mm、短径3.5mm、刻み巾0.6m
m、板厚0.5mm、厚み0.5mmにロール掛けした、既設の電
極触媒と同一の被覆を施した新しいエキスパンデッドメ
タルを基材とした電極を溶接したところ電解電圧は3.05
Vで変わらなかった。
実施例2 既設の電極上に設けたエキスパンデッドメタルのメッ
シュの長径を4.5mm、短径を2.7mmとした点を除き実施例
1と同様の条件で電気分解したところ電解電圧は3.04V
であった。
実施例3 既設の電極に代えて形状は同一の電極触媒の被覆を有
さないエキスパンデッドメタルを用いた点を除き実施例
2と同様の条件で電気分解したところ電解電圧は3.05V
であった。
比較例1 新しい電極の厚みを0.8mmおよび1.0mmとし、また、既
設の電極に代えて同一の形状の電極触媒被覆を有さない
エキスパンデッドメタルを用いた点以外は実施例1と同
様の条件で電気分解したところ電解電圧はそれぞれ3.08
V、3.09Vであった。
比較例2 新しい電極の厚みを0.8mmおよび1.0mmとした点以外は
実施例2と同様の条件で電気分解したところ電解電圧は
それぞれ3.06Vおよび3.7Vであった。
[発明の効果] 本発明は電極の活性が低下した不溶性電極を再活性化
する方法において、既設の電極上に新しい電極を溶接し
て再生する際に、新しい電極としてロール掛けにより平
坦化したエキスパンデッドメタルを用い、またエキスパ
ンデッドメタルのメッシュの短径が、既設の電極のメッ
シュの短径より短くかつ既設のメッシュの刻み巾の二倍
より大きいことを特徴とする電極を溶接等によって取り
付けることによって、イオン交換膜法食塩電解に適用す
ると槽電圧を活性化前に比べて同等もしくは低く維持す
ることができ、また発生気体の閉塞部も生じないのでイ
オン交換膜に対して悪影響を与えることなくイオン交換
膜電解槽の性能を維持もしくは向上させることができ
る。
【図面の簡単な説明】 第1図は電極を形成するエキスパンデッドメタルの部分
拡大斜視図を示し、第2図は第1図のエキスパンデッド
メタルをA−A線で切断した断面図を示し、第3図に、
複極式のフィルタープレス型のイオン交換膜電解槽の電
解槽ユニットの陽極側からみた部分切り欠き斜視図を示
す。 短径1、長径2、刻み巾3、板厚4、厚み5、電解槽ユ
ニット11、電解槽枠体12、隔壁13、陽極リブ14、陽極1
5、陰極側リブ16、陰極17
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−141593(JP,A) 特開 昭57−19387(JP,A) 特開 平1−168885(JP,A) 特開 昭60−46387(JP,A) 特開 昭62−67187(JP,A) 特開 昭58−67881(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電極触媒を被覆した不溶性電極の活性が低
    下した際に、新しい電極を既設の電極に溶接して再活性
    化する方法において、新しい電極がエキスパンデッドメ
    タルをロール掛け等により平坦化したものであり、新し
    い電極のエキスパンデッドメタルのメッシュの短径が既
    設の電極のメッシュの短径より小さく、かつ既設の電極
    のメッシュの刻み巾の二倍より大きいことを特徴とする
    電解用電極の活性化方法。
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