JP3002236B2 - 電解用電極の再活性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解用電極の再活性化方法に関し、とくに
イオン交換膜法食塩電解をはじめとする各種の電気分解
に長期間使用して電極の活性が低下したフィルタープレ
ス型電解槽の不溶性金属電極を容易に再活性化する方法
に関するものである。

［従来の技術］ 食塩電解等に使用するフィルタープレス型イオン交換
膜法電解槽においては、陽極にはチタン製の厚さ2mm以
下の薄板に規則的に設けた切れ目を拡張して製造したエ
キスパンデッドメタルと称される網状体をそのままある
いはこれをロール掛けによってみかけの厚みを平滑化あ
るいは半平滑化した部材、または薄板に多数の穴を設け
たパンチドメタルと称される部材を基体として、その表
面に白金族の金属又はその酸化物を含む活性電極触媒層
を形成したものを電解槽フレームに溶接で取付けて使用
している。陰極については、陽極と同様の形状のステン
レススチールやニッケル等の部材を基体として陰極触媒
層を形成している。

第２図に、複極式のフィルタープレス型のイオン交換
膜法電解槽の単位電解槽の陽極側からみた部分切り欠き
斜視図を示すが、単位電解槽１の電解槽の枠体２および
隔壁３には陽極リブ４が結合しており、陽極リブは単位
電解槽に取り付ける電極の保持と導電接続を行ってい
る。リブにはスポット溶接等によってエキスパンデッド
メタル等の基材に白金族の金属を含む複合酸化物の活性
被覆を形成した陽極５が固着されており、隔壁の陰極側
には、ニッケル、ステンレス等の金属からなる陰極リブ
６にニッケル、ステンレス等からなるエキスパンデッド
メタルを基材として陰極活性被覆を形成した陰極７が取
り付けられている。

実際のフィルタープレス型の電解槽は、単位電解槽の
枠体のフランジ面８に、耐食性のゴム製のガスケットを
設けて多数の電解槽を積層して組み立てられる。また、
電解槽の枠体には陽極室および陰極室内への電解液の供
給および排出管路、生成物質の取り出し用の管路が取り
付けられる（図示せず）。

電解槽を長期間使用した結果、電極に形成した電極触
媒層の活性が低下すると電解電圧が上昇し、電解電力の
損失につながるので電極触媒の再生を行う必要が生じ
る。

電極触媒層の形成方法には各種の方法があるが、陰極
の電極触媒層には水溶液から活性触媒層を電着するめっ
きによる方法が多く採用されている。めっきによって形
成した陰極の電極触媒層の再生は被覆時と同様に水溶液
中においてめっきによって再生することができる。した
がって、電極を単位電解槽の枠体にとりつけた状態で容
易に再生することが可能である。

ところが、陽極については、いわゆるDSEの商品名で
知られている不溶性金属電極の再活性化を単位電解槽の
枠体に溶接した状態で再生を行うことには種々の問題が
ある。すなわち、陽極の電極触媒被覆は、二酸化マンガ
ンあるいは二酸化鉛を主成分とする陽極酸化被覆のよう
に水溶液中での電気分解で形成可能なものもあるが、白
金族の金属の酸化物等からなる電極触媒は通常な電極触
媒の金属成分を含有する塩の溶液等を塗布して熱分解す
る熱分解法が採用されている。この方法は、不溶性電極
に関する基本特許であるベーア氏の特公昭48−3954号お
よび特公昭46−21884号に示されるように、電極基体上
に電極触媒物質の金属の塩を含む塗付板を塗付し350℃
〜600℃の温度で熱分解することによって焼付けを行な
う方法である。

水銀法や隔膜法用の電極のように電極単体として取り
扱われている電極の場合には、このような熱分解法によ
って問題なく再活性化することが可能であるが、フィル
タープレス型の電解槽の単位電解槽の枠体に溶接された
電極の再生を熱分解法によって行おうとすると、電解槽
の枠体の各部での熱歪の問題、単位電解槽中の種々の部
品の熱の影響による溶接の剥がれが生じ、その後の修復
は困難を極める。また、複極式のフィルタープレス型の
電解槽の場合には陽極室と陰極室の間に異種金属を接合
した隔壁を有しており、陽極の反対側には陰極が溶接等
によって取り付けられているので陽極側と陰極側の金属
の熱膨張率の違いによって修復困難な変形等が生じた
り、熱による陰極の電極触媒の失活を招く可能性がある
ので熱分解法による再生は事実上不可能である。

こうした問題を起さない方法として、陽極部分のみを
単位電解槽の枠体から取り外して再活性化する方法が考
えられる。ところが、通常陽極は薄いエキスパンデッド
メタル、パンチドメタル等を使用しているので、電流分
布を均一に保つためには、電極面の周囲の枠体に接する
部分等のみを溶接したのでは電気接続が充分に形成され
ない。そこで、陽極は数cmの間隔で単位電解槽にはりめ
ぐらされているリブに溶接して電流分布を均一にするこ
とが行われている。

このように陽極面の全面にわたり溶接された電極を取
り外すと、取り外しとその後の取り付けに多大の労力が
必要になるという問題とともに、陽極面は多くの箇所で
溶接されているので、陽極面の損傷は激しく、陽極の再
使用はほとんどできなくなり、電極の基体の高価なチタ
ン材料は廃棄せざるを得なくなるおそれが生じるという
問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、フィルタープレス型電解層に使用する陽極の
再活性化は、既設の電極に熱分解法によって電極触媒層
を形成する方法では困難であるために、活性が低下ある
いは活性を失った既設の電極はそのままにして、既設の
電極上に活性な電極触媒を被覆した別の新しい電極を溶
接する方法が考えられる。

電極の再活性化が通常は電極としての性能が完全に失
われた時点で行われるのではなく、電極としての性能が
ある程度低下した時点で行われ、電極触媒の作用が完全
に失われるまで使用することはないので、既設の電極上
に薄い網状の電極を溶接すると、新たに設けた網状の電
極を実質的に作用する電極とするとともに、下地となる
既設の電極も電解時に電極として作用させるとともに、
既設の電極を新しい電極へ電流を供給する導電体として
も作用させることとなる。

このため、実質的に電極反応に関与する電極面積が増
加するとともに、電極面がより微細化するために、電解
電圧の低下という副次的な効果も奏するので、このよう
な方法は陽極の再活性化に大きな役割を演じることが考
えられる。

しかしながら、既設の電極面上に新たな電極を設ける
ことの有用性については、実験室的には認められている
ものの、化学工業において製造装置として使用されてい
る大型の電解槽に適用するうえでは問題があった。

すなわち、通常の電解槽では電極の再活性化を既設の
電極上に新たな電極を溶接によって取り付けることを考
慮して単位電解槽の構造体は製造されておらず、このよ
うな単位電解槽に既設の電極上に新たな電極を溶接等に
よって取り付けることにはさまざまな問題が生じる。

第３図は、第２図に示す複極式のフィルタープレス型
の電解槽の陽極面側の既設の電極面上に既設の電極より
も薄いエキスパンデッドメタルからなる電極を溶接した
単位電解槽を第２図におけるＡ−Ａ線の位置で切断した
断面図を示すが、既設の陽極９が単位電解槽の枠体２と
接する部分である陽極の端部10は電解槽の隔壁３に向か
って少し曲げられており、陽極の端部と電解槽の枠体は
部分的にスポット溶接等によって枠体に固定されている
ので、既設の電極のみであれば陽極がイオン交換膜に損
傷を与えることは起こらない。

ところが、既設の陽極面上に新しい陽極11を取り付け
る場合には、既設の陽極面と新しい陽極面とをスポット
溶接によって結合する部分は陽極リブがあって新しい陽
極を機械的に保持することが可能な箇所に限られている
ので、新しい陽極の端部12の固定には困難な面があり、
陽極の周縁部分で陽極が浮き上がるために、新しい陽極
の端部のエキスパンデッドメタルの切断面の突起部がイ
オン交換膜と接する危険性があった。

イオン交換膜は電解槽の組立時に電極の突起と接触す
る可能性があり、また電解槽の運転中に生じる電解槽内
の圧力変動や電解液、ガスの流動によってイオン交換膜
が振動してエキスパンデッドメタルの突起部と繰り返し
接触する可能性があり、その結果、イオン交換膜にピン
ホールをはじめとする重大な損傷を与えるおそれがあっ
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、電極活性が低下した電極の再生の際
に、既設の電極面上に新しく取り付けた電極の周縁部の
突起がイオン交換膜に損傷を与えることがないように、
新しく取り付ける電極の周縁部を電解槽の枠体のフラン
ジ面まで延長し、電極の周縁部分を単位電解槽を積層す
る際に電極室内を気密に保持するために単位電解槽の枠
体のフランジ面に設けるガスケットによって固定するこ
とによって新たに設ける電極の突起部によってイオン交
換膜に損傷を与えないことが可能であることを見いだし
たものである。

すなわち、フィルタープレス型電解槽に取り付けられ
たエキスパンデッドメタルあるいはパンチドメタル等の
網状又は穴あき板状の基体で構成した陽極表面に、新し
い陽極を設けるものであるが、新しい陽極は、既設の陽
極と同等又はより細い目開きを有する薄い基体上に新し
い活性電極触媒被覆を施したものであって、既設の陽極
上に溶接する際に、周縁部を既設の電極よりも大きくし
て単位電解槽の枠体上に周縁部を延長し、電解槽の組立
時には、電解槽の枠体のフランジ面に設けて電極室内を
気密に保持するためのガスケットによって新しい電極の
端部を固定するものである。

新しい陽極は、薄板に切れ目を設けて拡張することに
よって製造する通常のエキスパンデッドメタルをそのま
まあるいはロールに掛けて平滑化したエキスパンデッド
メタルを基体とし、この基体上に電極触媒の被覆を形成
したものを使用することができる。

また、既設の電極上に取り付ける新しい電極は既設の
電極によって通電および剛性が維持できるので新しい電
極には板厚の微細なメッシュを有するものが使用可能と
なる。

第４図に電極を形成するエキスパンデッドメタルの部
分拡大斜視図を示し、第５図には第４図のエキスパンデ
ッドメタルをＢ−Ｂ線で切断した断面図を示すが、メッ
シュの大きさは図に示すようにメッシュの短目方向中心
間距離である短径21、同じくメッシュの長目方向中心間
距離である長径22、板に設けた切れ目の刻み間隔である
刻み巾23、エキスパンデッド加工した板の板厚24、エキ
スパンデッドメタルの仕上がり板厚である厚み25で規定
される。

エキスパンデッドメタルは、経験的に開口率を40〜50
％に保持しきざみ目の刻み巾（ストランド）を板厚より
10〜20％大きくすれば、その表面積は、板厚に関係なく
ほぼ一定、すなわち投影面の面積の約２倍の大きさにな
ることがわかっている。

電極の再活性化の手段として、既設の電極面上に取り
付けるエキスパンデッドメタルは板厚が薄いほどよいこ
とになるが実際には機械的な剛性の点および工作上や通
電のしやすさから0.3〜0.8mmが望ましく、0.3〜0.5mmが
最適である。

以下に、図面を参照してさらに説明する。

第１図は、既設の電極面上に活性な触媒被覆を形成し
た新しいエキスパンデッドメタルからなる電極を取り付
けた単位電解槽を積層した電解槽の一部の断面図を示す
が、単位電解槽１の陽極リブ４において、既設の陽極９
が溶接されているので、新しい陽極11もリブ部において
溶接されている。

新しい陽極11の端部12は、単位電解槽の枠体２のフラ
ンジ面８に延びており、隣接する単位電解槽の枠体の間
に設ける電極室の気密を保持するために使用するガスケ
ット13で固定することにより、新しく取り付けた陽極の
端部の突起がイオン交換膜14に接触することはない。

ところで、従来は本発明の方法のように陽極と電解槽
の枠体フランジ面に設けるガスケットが接触した状態で
食塩等の電気分解を行うとガスケットの電極との接触部
分で発生する塩素ガスによってガスケットが損傷を受け
るので使用できないとされていたが、本発明者らは、ガ
スケットと陽極との接触部について詳細に検討した結
果、電極の再活性化のために既設の電極面上に取り付け
る薄いエキスパンデッドメタルの場合には、薄い網状体
の端部をガスケットに接触させていても、ガスケットの
劣化がほとんどみられないことを見出したものである。

すなわち、薄いエキスパンデッドメタルは電流を通電
する導電体としての断面積が小さいので、それ自体では
大きな電流を通電することができない。したがって、既
設の電極との溶接部あるいは直接に接触した部分から距
離をおくと、電位は示すが電解を行うだけの充分な通電
ができなくなるため、あるいは平滑化した薄いエキスパ
ンデッドメタル電極は、ガスケットによって容易に覆わ
れてしまうので陽極の端部への液の出入りが妨げられ、
陽極の界面へ入った電解液中の塩素イオンが電解反応に
よって塩素ガスとして消費されたあとは、ガスケットに
覆われた陽極の端部へ入る電解液の量が少ないために、
すぐに水の電解反応が起こり、その結果陽極の端部で陽
極の活性が失われるために、陽極を覆うガスケット部分
ではガスケットに悪影響を及ぼすだけの塩素が発生しな
いためと考えられる。

陽極の端部をガスケットで固定する際には各種の方法
をとることが可能であるが、耐食性のフッ素樹脂のシー
トあるいはテープ等によって陽極の端部を単位電解槽の
枠体のフランジ面に固定し、その上にガスケットを載置
することが可能である。なお、この時、エキスパンデッ
ドメタルとガスケットの間に形成された空間は液もれの
原因となる可能性があるので、単位電解槽の枠体のフラ
ンジ面のガスケットの幅の中央より外側には、電極の端
部を延ばさないようにすることが望ましい。

［作用］ 電解槽の枠体に溶接されたエキスパンデッドメタルま
たはパンチドメタル等の既設の電極面上に、既設の電極
のメッシュの開口と同等又は細かい新しい電極を取り付
けて電解用電極を再活性化する方法において、新しい電
極の周縁の端部を単位電解槽の枠体フランジ面まで延長
し、新しい電極の端部を単位電解槽の枠体のフランジ面
に設けるガスケットによって固定したもので、新しい電
極がイオン交換膜にピンホール等の損傷を与えることは
ない。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに説明
する。

実施例１ 縦25cm、横5mの有効電解面を有するフィルタープレス
型イオン交換膜電解槽に、既設の1.2mm厚の開口率45％
のエキスパンデッドメタルの陽極表面に、開口率40％、
厚さ0.5mmであって、目開き間隔をもとのメッシュの約
半分とし、その表面にルテニウムとチタンからなる複合
酸化物を被覆した電極を、電解槽の枠体のフランジ面を
電極が5mm覆うようにして、既設の電極面上に抵抗溶接
によって取付けた。

電解槽の枠体のフランジ面には新しく取り付けた電極
の端部をガスケットで覆うようにしてクロロプレンゴム
製の厚さ1mmのガスケットを置いて電解槽を組み立て
た。

イオン交換膜としてデュポン社製ナフィオン90209、
陰極には電極触媒を被覆して活性化したニッケルからな
るエキスパンデッドメタルを使用し、陽極とイオン交換
膜を密着させて、電解温度を85℃、電流密度を40A/d
m²、陰極液を32％水酸化ナトリウム水溶液、陽極液を20
0g/1の塩化ナトリウム水溶液として、平均電圧3.1Vで電
解した。

６カ月間連続して電解したところ液漏れ等はなく、運
転停止後のガスケットの状態を調べたところ電極室内に
面した部分が2mm塩素化していたが、陽極と接触した部
分のガスケットの損傷はなく、また陽極と接触しぃた単
位電解槽の枠体のフランジ面にも腐食等は生じなかっ
た。

比較例１ 網の目の細かい電極を取り付けなかった点を除いては
実施例１と同様の条件で、６ヶ月間電解を行なったとこ
ろ、平均電圧で実施例１のものに比べて30mV高かった
が、ガスケットの様子は実施例１のものと変わらず、電
解液との接触面が2mm塩素化していた。

［発明の効果］ 本発明は電極の活性が低下した不溶性電極を再活性化
する方法において、既設の電極上に新しい電極を溶接し
て再生する際に、新しい電極の周縁部を電解槽の枠体上
のガスケットを設ける部分に延長してガスケットによっ
て電極の端部を固定したものであるので電極の端部の突
起部がイオン交換膜を損傷するおそれがなく、また活性
化前に比べて同等もしくは低く維持することができ、イ
オン交換膜電解槽の性能を維持もしくは向上させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、既設の電極面上に活性な触媒被覆を形成した
新しいエキスパンデッドメタルからなる電極を取り付け
た単位電解槽を積層したフィルタープレス型電解槽の一
部分を水平面で切断した断面図を示し、第２図は、複極
式のフィルタープレス型のイオン交換膜法電解槽の単位
電解槽の陽極側からみた部分切り欠き斜視図を示し、第
３図は、陽極面側の既設の電極面上に新しい電極を溶接
し単位電解槽を水平面で切断した断面図を示し、第４図
に電極を形成するエキスパンデッドメタルの部分拡大斜
視図を示し、第５図には第４図のエキスパンデッドメタ
ルをＢ−Ｂ線で切断した断面図を示す。 単位電解槽……１、単位電解槽の枠体……２、隔壁点、
陽極リブ……４、陽極……５、陰極リブ……６、陰極…
…７、フランジ面……８、既設の電極……９、新しい電
極……11、電極の端部……12、ガスケット……13、イオ
ン交換膜……14

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−141593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−19387（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−46387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−67187（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−67881（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電解槽の枠体に取り付けられたエキスパン
   デッドメタルまたはパンチドメタル等の既設の電極面上
   に、既設の電極のメッシュの開口と同等又は細かい新し
   い電極を取り付けて電解用電極を再活性化する方法にお
   いて、新しい電極の周縁の端部を単位電解槽の枠体のフ
   ランジ面まで延長し、新しい電極の端部を単位電解槽の
   枠体部分に設けるガスケットによって固定することを特
   徴とする電解用電極の再活性化方法。
2. 【請求項２】単位電解槽の枠体のフランジ面まで延長し
   た新しい電極の端部を耐食性の合成樹脂のテープでフラ
   ンジ面に止めた後にガスケットを載置することを特徴と
   する請求項１記載の電解用電極の再活性化方法。