JPS627275B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は種々の目的、例えば電気化学的還元、
又は電気化学的酸化のために有用な電気化学電解
槽に関する。 電気化学的合成を行うのに、電解槽において最
も望ましい性質は電気化学効率が高いこと及び生
成物の単位当りの電力消費が低いことの２つであ
る。 電極に接する電気活性種の濃度が高い場合に高
い電気化学効率が得られる。ある方法ではこれは
自然に起こり、例えば溶液中の電気活性種の濃度
が高い場合である。この種の反応は物質輸送と無
関係であるといわれている。しかしながら、多く
の他の電気化学反応ではこの電気化学種は溶液中
で低い濃度であり又は他の化学種と競合してい
る。この種の反応は物質輸送により制限され、そ
して物質輸送を高めた電解槽では高い電気化学効
率が得られる。 電流効率は存在する種々のイオンが電極で放電
される相対速度により測定される。科学文献（例
えばJ.Applied Electrochem７．473（1977）；
Desalination13、171（1973）；Electro Chemica
Acta22、1155（1977））に詳細に記載されてい
る、電流密度を増大する一つの方法は電解槽の一
方の電極に隣接してかつその対面する電極から離
して通常にはプラスチツク又は他の不活性材料の
網状組織物の形でいわゆる「乱流プロモーター」
を使用することにある。 電極の間隔はこの乱流プロモーターの厚さより
大きくなければならない。もしそうしないと上記
乱流プロモーターを使用することにより電解槽内
に残りの流路がなくなるからである。またこの電
極の間隔は、電極を固定しかつ陽極電極と陰極電
極とを分離するフレームの厚さを決めるから、平
らな電極板を使用しかつ液体の循環を必要とする
いかなる電解槽においてもその電極の間隙を減少
することは実際に困難である。狭い分離間隔では
このフレームは薄くなりすぎて乱流プロモーター
がある場合にこのプロモーター上で電解槽を通し
て電解液を循環させるための適当な液体流路の溝
をそこに形成させることができない。 電力消費をより低くすることは電解槽の全電位
を減ずることで得られる。これは三つの要素から
得られると考えられる。すなわち、陽極電位、陰
極電位及び介在する溶液中の電位降下である。そ
の数値が表面上で起こる電気化学プロセスを決定
するので電解電位を減ずることは一般には可能で
はない。全体の電位を下げるために、一般に溶液
中の電位降下を減ずることが試みられている。こ
れは導電性の高い溶液では小さいが、導電性の低
い溶液では全電解槽電位の主要素となろう。種々
の方法でこれらの問題を解決するために多くの電
解槽が設計されている。 これらのうちの一つは毛管間隙電解槽として公
知である（Chem.Ing.Tech.41、943（1969）、フ
ランス国特許第1476162号明細書）。この装置は中
心に切り出し孔を有する環状電極（レコード盤の
如きもの）を並べた集積体からなる。電解液を中
心管に供給し、これにはスロツトが設けられて電
解液が隣接の電極の間に放射状に流出することが
できる。この電極は非導電性材料の狭いシムによ
り分離される（ダイヤグラムを参照）。この方法
で非常に小さい電極間隙が可能である。この電解
槽の欠点としては設計するのが困難なことと、そ
して陽極液と陰極液を別別に流すことが可能でな
いことにある。更に双極装置は特定の限られた数
値の導電率の下でしか可能でない。 流動床電解槽では電極は流動性の非導電性粒子
の塊まりによつて分離され、これは物質輸送を高
めるが満足すべき流動化を得るために少なくとも
10mmの最小電極間隙を要する。従つてこれらの電
解槽は比較的導電性の電解液に対してのみ適す
る。 回転円筒電解槽は英国特許明細書第1505736号
に記載されている。この槽では回転する円筒の形
の電極の一つを有することによつて物質輸送が良
好となる。この槽は粉末を製造するために有用で
あるが設計したり保守することが難しいことそし
て円筒を回転するために多量の電力を使用するこ
とが欠点である。 上記毛管間隙電解槽と概念で類似している、
R.E.W.JanssonがJ.Appl.Electrochem.（1977）
437に記載したポンプ電解槽では主な差異は別の
円板形電極が静置した隣接体に対して回転するこ
とにあり、これも良好な物質輸送が得られるが分
割された槽は不可能でありかつ設計施行等は複雑
である。 前記のすべての電解槽の特徴を下記に表示す
る。

【表】 本発明者は電極の間に乱流プロモーターを設け
ても障害物を構成することなく電解液にとつて流
路が十分な幅を占めることができるように設計さ
れた良好な物質輸送と狭い電極間隔を有する槽が
得られることを発見した。 また電極間の間隙より実質上厚いフレームを使
用しながらしかも狭い電極間隔を得ることができ
る槽構造体を開発した。 従つて本発明は陽極と陰極としてそれぞれ作用
する、液不透過性の電極を有し、電解槽中に電解
液を通すため陽極又は陰極又は両方の上に少なく
とも一つの流路を有する電気化学電解槽におい
て、この流路を通して流れる実質上すべての電解
液に乱流を発生するように流路中に乱流プロモー
ターが配置されていること、そして電流の方向に
測定して前記の流路の幅が５mm以下であることを
特徴とする電気化学電解槽を供する。 本発明は開口を形成する電気絶縁性フレーム、
及び陽極と陰極とが相対して形成されそして上記
開口内に納められた一対の電極を含み、各電極は
フレームとその縁で密封して接し、フレームによ
り上記対の他方の電極から分離されかつ絶縁され
る電気化学電解槽において、上記対の少なくとも
一つの電極が皿形の形状を有することそして二つ
の相対する皿の底に相当する領域、即ち電極の中
心部分の間の空間がフレームの所のそれら空間よ
り小さいように配置されること、しかもこのフレ
ームの上記対向する縁の内側表面と皿形状電極の
要接部分とがフレームの対向縁で入口室と出口室
の表面となつていること、対向する電極間に上記
入口室から上記出口室に向う電解液のための少な
くとも一つの流路が存在することを特徴とする電
気化学電解槽を供する。 この方法で皿形の形状を有する電極を供するこ
とは循環性電気化学電解槽、特に双極電極を集積
体として配置された電解槽のために特に有益であ
ることが判明した。 この構造は狭い流路を設けることを可能にし
（その結果一定流速の大量の電解液循環について
高い線流速となる）かつまた従来の電解液マニホ
ールドシステムを保ちながら、小さな電極間の間
隙で双極電解槽組立体を動作できる点で利点を有
する。 乱流プロモーターは、上記のような皿形電極を
有する電解槽と共に配置するのが有利である。 好ましくは本発明による電解槽にはセパレータ
ー、例えば陽極室と陰極室に存在する化学種が互
いに不相溶性であるときにはイオン交換膜のセパ
レーターを設けてもよい。乱流プロモーターは存
在する場合には、生ずる電解槽反応に影響させる
ことを望む、セパレーターの陰極側又は陽極側の
何れかに設けることができる。このセパレーター
はアニオン又はカチオンイオン伝導性膜又は多孔
性又は微孔性織物又は組成物でよい。 電解槽のフレームは絶縁材料、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン又はポリ塩化ビニルから作られる。 電解槽の陽極及び陰極は好ましくは鉛又はその
合金、鉛被覆軟鋼、鉄とその合金、ニツケル、
銅、鋼、チタン又は二酸化鉛を被覆したチタン、
白金／イリジウム、白金、酸化イリジウム又は二
酸化ルテニウムから作られる。これらの被覆は電
極を適当に成形した後に施される。 殆どの有益な電極材料は電気化学プロセス及び
電解液の性質に応じて異なり、好適な組合わせの
例を下記に示す：

【表】 造
この乱流プロモーターは好ましくは１から２cm
の網目寸法を有するプラスチツク製エキスパンド
網材料である。好適なプラスチツク材料はポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン／ポリプ
ロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル及びポリテト
ラフルオロエチレン、並びに他の非導電性材料を
含む。 ここで本発明の好適具体例を図面に関して説明
する。 第１図は第３図の線１−１による断面であり、
電解槽内の多くの電極の対（例えば１Ａ及び２
Ａ）の間に形成された集積体のうちの一つの集積
体１Ａ，４，７，８，Ｐ，２Ａを示す。実際の電
解槽では、第１図に示すような集積体の多数を端
と端をつないで組立て、この電極は接続されてい
る一つの集積体の陰極を供し又は隣接の集積体の
陽極を供する。次に外部から電圧を端部の電極に
印加し、このため各個々の電極は第１図に示すよ
うに分極する。電極１Ａ及び２Ａを皿状の形にし
て各各陽極の中心部分４又は４′、陰極の中心部
分４又は４′を供する。即ち各電極１Ａ及び２Ａ
は第一の平面にあるその周辺に伸びる周縁部分４
Ｃ，４′Ｃとこの第一の平面に平行な第二の平面
にある中心部分４，４′を備え、この中心部分は
結合壁４Ａ等により周縁部分に結合され、この結
合壁は前記の平面に対して完全ではないが、殆ど
直角である。溶接により電極１Ａと１′Ａ、及び
２Ａと２′Ａの周縁部分をシールし、膨張のため
小孔を残す。二つの中心部分４と４′の間の空間
にポリウレタンフオームを充填して流体圧が電極
１Ａと２Ａ及びセパレーター７の間で電極の面が
曲がらないようにする。 電極１Ａと２Ａ及びセパレーター７を各々フレ
ーム８の間に密封固定する。フレーム８は電極の
周縁部分に対応して大体矩形であり、かつ密封面
の各々に四角な溝９を有し、この溝に密封リング
１０がはめ込まれ、槽から電解液の漏出を阻止す
る。密封リング１０は通常のＯ−リング断面より
正方形断面を有することが好ましく、その理由は
これが電極１Ａと２Ａに対より大きな接触面積を
供し、そしてセパレーター７を切断する傾向が少
ないからである。 第２図において、各フレーム８は水平部材１１
と１２、及び垂直部材１３と１４を有する。水平
部材１１と１２は第１図に示すように、断面はほ
ぼ正方形である。垂直部材１３と１４は第３図に
示すように断面はほぼ台形である。第２図におい
て示した垂直部分の周辺１４ａ，１４ｂ，１４ｃ
及び１４ｄは第３図のそれらに対応する。第４図
では、この台形部材１３と１４は三角断面の部材
１５を固着することによつて形成され、この部分
はさらねじ１７によつて矩形フレーム部材に固着
されることが判る。従つてこの三角断面部分を除
去しかつ使用する電極の形状に応じて異なる断面
を有する部品で置き換えることができる。別法と
して、接着剤又は溶接により部材１５を固着して
台形部材１３と１４を形成できる。このフレーム
８を適当な電気絶縁材料、例えばポリプロピレン
又はポリエチレンのようなプラスチツクから形成
できる。 各フレーム８には第１図に示すように電解液の
ための入口１８と出口１９が設けられる。両方の
入口１８はフレーム８、電極１Ａと２Ａの各一つ
の一部４Ａ及びセパレーター７により各ケースに
形成された入口室２０，２１に開いている。同様
に出口１９は同様に形成された出口室２０Ａ，２
１Ａに開している。フレーム８の垂直部材１３と
１４が台形であるから、電極の結合壁に隣接する
２０，２１の如き室はない。この配置の入口１８
を通して入口室２０と２１に入る電解液が電極１
Ａと２Ａの中心部分４と４の上に確実に均一に流
れるようにする。 第４図から判るように、フレーム８の台形垂直
部材１３及び１４と、隣接電極１Ａの結合壁４Ａ
の最も近い部分との間隙はセパレーター７と電極
の表面４との間の距離より幅が若干小さい。結合
壁４Ａとフレーム８間の間隙があまり広い場合に
は、流れが電極の表面の活性部分からなくなり、
そして間隙があまり小さい場合又は三角部材１５
が間隙を全く形成しないようなものである場合に
は、電極の側に腐食が起こることが判明した。こ
れは多分流れなしでは電解液が反応種を使い果た
し、これが電極で反応しそして他のより腐食性の
反応が開始するからであろう。 陽極の中心部分４とセパレーター７の間に（即
ち電解槽陽極室中に）、乱流プロモーターＰが設
けられる。この乱流プロモーターは好ましくはプ
ラスチツク製エキスパンド網、例えばPVC、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンポ
リエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレ
ン又は非酸性環境のため、ナイロン等で作られ
る。この乱流プロモーターは電解質の流路の全
部、即ち陽極の中心部分４とセパレーター７の間
の間隙の全部を満す。従つて、電解槽の動作中入
口１８を通してそして陽極室の出口１９の外へポ
ンプで送られる電解液の殆どすべては乱流プロモ
ーターと相互作用するようにされる。 乱流プロモーターＰは図示の具体例ではセパレ
ーター７の陽極側の上にあり、その理由は関連す
る反応（即ち、高い電流効率を得ることが望まし
くかつ大量の物質輸送が必要である反応）が陽極
で起こること（例えば金属の酸化）にあるからで
ある。陰極反応が関連する場合には、乱流プロモ
ーターを陰極の中心部分４とセパレーター７との
間に設けるとよい。更に、電解槽反応がセパレー
ターを必要とせずかつこれを設けないものである
場合には、この乱流プロモーターは陽極の中心部
分４と陰極の中心部分４との間の空間の全体を満
すようにする。 陰極室に供給する入口１８は共に連絡し合うの
が好ましく、陽極室への入口も同じである。同様
に、陰極室の出口１９は一般に内部連絡し、陽極
室の出口１９も同じである。次に単一循環ポンプ
を使用して各種の槽の室を通して電解液を送る。 第５図に示す電解槽はすべての点で第１図〜第
４図に示すものと類似するが、ただし各集積体の
陰極１Ａのみが皿形であり、陽極２Ａは平らであ
り、そしてセパレーターを使用しない。フレーム
８の垂直部材（図示せず）も台形であり、このた
め乱流プロモーターＰは入口１８から出口１９へ
の電解液の流路を実質上満している。更に正方形
断面の密封リング１０を使用する。 図面に示す電解槽の各々において、フレーム、
電極等の集積体は、電着材料の取り出し、洗浄又
は修理のため容易に分解できる。この集積体を、
集積体の二つの端部に対して作用するクランプ
（図示せず）により簡単に共に保持できる。 前記のように、物質輸送により制限される電解
液反応の電流効率を増大するために乱流プロモー
ターを使用することが従来提案されている。しか
しながら、本発明者は前記の装置を使用して、物
質輸送により限定されるとは通常考えられない電
解反応で電流効率の増大が得られることを発見し
た。この良い例は水性硫酸中の第一クロム
（Cr³⁺）から第二クロム（Cr⁶⁺）への酸化である。
この反応は物質輸送に無関係であるが、下記の第
１表に示す結果から判るように、前記の第１図か
ら第４図に示す槽を使用して、従来のタンク型式
及びプレート−フレーム型式電解槽より工程の電
流効率において顕著な増大が得られた。 例 １ 第１図から第４図に示し、かつセパレーター
（ナフイオン イオン交換樹脂）により分離され
た４つの双極電極からなる電解槽を使用して、
H₂SO₄（150ｇ／）中のCr³⁺の0.5M溶液を、毎
秒約30cmの線流速を生ずるような速度で、槽の陽
極室を通してポンプで送つた。双極集積体に全印
加電圧は12ボルト（即ちサブ電圧当３ボルト）で
あつた。 使用した電極は鉛であり（純度99.9％）、そし
て動作温度は40℃であつた。陰極室を通して水性
硫酸（５ｇ／）をポンプで送つた。 二つの電流密度に対する電流効率を従来のタン
ク型式及びプレート−フレーム型式電解槽と比較
して第１表に示す。

【表】 第１表に示すように、2000A／M²のように高
い電流密度でさえ、殆ど理論的な電流効率が得ら
れる。 例 ２ 通常には物質輸送依存性である反応は水性硫酸
中の第一セリウム（Ce³⁺）から第二セリウム
（Ce⁴⁺）への酸化である。50℃の温度で、1500A／
M²の電流密度を使用して、記載の類の電解槽で
H₂SO₄（100ｇ／）中の0.125M Ce³⁺の溶液を
Ce⁴⁺へ酸化した。種々の流速に対する電流効率
を第２表に示した。

【表】 この表が示すように、低い流速でさえ、本発明
による電解槽を使用して高い電流効率が得られ
る。 例 ３ 大体第１図から第４図に示す、ポリアミド被覆
カチオン選択膜からなるセパレーターにより分離
された一対だけの電極からなる電解槽を使用して
ジメチルホルムアミド中の臭化スズの溶液から金
属スズ及び臭素を回収した。 陰極は酸耐性グレードのステンレス鋼（グレー
ド316）であつたが任意の酸耐性グレードでよ
く、そして陽極は二酸化ルテニウムを被覆したチ
タンであり、別の陽極材料は白金めつきチタン又
は白金イリジウム被覆チタンのような他の被覆チ
タン基質である。30cm／秒の線流速で電解槽のカ
ソード隔室を通してジメチルホルムアミド中の臭
化第一スズの溶液（200ｇ／）をポンプで送つ
た。硫酸の水溶液（５ｇ／）を槽の陽極室を通
して同様な速度でポンプを送つた。電流のスイツ
チを入れた時に、槽電圧は200A／M²の電流密度
で3.5Vであつた。金属スズは95％の電流効率で
陰極に析出しそして具化物が同様な電流効率で陽
極から発生した。電解槽を分解することによつて
この金属スズを回収した。 例 ４ 第５図に示す電解槽を下記の材料から作つた。
高いグレード化学耐性高密度ポリエチレンから槽
フレーム部材を作つた。陽極は白金被覆チタンで
ありそして陰極は適当な酸耐性ステンレス鋼３１
６であつた。網型乱流プロモーター３５は25×25
mmの網目寸法を有しそして高グレードプラスチツ
ク材料から製造した。 30cm／秒の流速で電解槽を通して臭化ナトリウ
ム（140ｇ／）と臭素酸ナトリウム（200ｇ／
）を含有する電解液をポンプで送りそして電流
を通して臭化物をブロマイトに酸化した。定期的
に新しい臭化ナトリウムを加えそして電解液を放
出して濃度を同一に保つた。60℃の温度と
2500A／M²の電流密度で槽電位は３ボルト以下
でありそして電流効率は90％より高かつた。 例 ５ 第５図に示す電解槽を使用する類似の実験で80
℃の温度で30cm／秒の流速で槽を通して塩化ナト
リウムの溶液（110ｇ／）をポンプで送つた。
3000A／M²の電流密度で槽電位は2.5Vでありそ
して塩素酸ナトリウム製造に対する電流効率は95
％より良好であつた。面積で1M²程に大きい電極
を使用して高い電極効率が得られた。狭い電極間
隙は電解槽電位を低下させ、従つて高い電流効率
を導く。これは電解液中の関心のある種が低い濃
度でのみ存在する状態において、例えば稀薄な又
は劣つて導電性の非水性溶液から金属の回収にお
いて、又は低導電性の非水性又は混合電解液を使
用する場合に、有機化合物の酸化又は還元におい
て、しばしば必須である。 前記の電解槽は特にその開示をここで参照とし
て挿入する英国特許出願第79442661号明細書に記
載された方法のために有用であることが判明し
た。 例 ６ 下記はエキスパンド網の乱流プロモーターに使
用した網目の寸法が電解槽の全体性能に著しい効
果を有することを示す。下記の条件下例１におけ
るように同一の電気化学反応を実施した。 流 速 30cm／秒 温 度 50℃ 電流密度 2000A／M² 種々の網目寸法のプラスチツク製エキスパンド
網乱流プロモーターを用いて電流効率を測定し
た。 電流効率％ 乱流プロモーターなし 45 ５mm網状乱流プロモーター 80 15mm網状乱流プロモーター 95 25mm網状乱流プロモーター 95 50mm網状乱流プロモータ 90

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電解槽の一部の垂直断面
図であり、第２図は第１図の電解槽を使用したフ
レームの透視図であり、第３図は第１図の線３−
３による断面図であり、第４図は第３図の一部の
拡大図であり、フレームと密封配置を示し、そし
て第５図は本発明による電解槽の別の具体例で第
１図に類似した図である。第６図は皿型電極の概
略的斜視図である。 １Ａ及び２Ａ……電極、７……セパレーター、
８……フレーム、１０……密封リング、１８……
電解液入口、１９……電解液出口、２０及び２１
……入口室、２０Ａ及び２１Ａ……出口室、Ｐ…
…乱流プロモーター、４Ａ……結合壁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極及び陰極としてそれぞれ作用する、液不
   透過性の電極を有し、この電極の一方または両方
   の上に電解液を流すための流路並びに電解液の入
   口室及び出口室を含む１組の集積体またはその複
   数組からなり、前記両電極は電極作用部としての
   中心部分とその中心部分の周りに延びる周縁部分
   を有している電気化学電解槽において、前記電極
   の少なくとも一方の電極１Ａ又は２Ａは、第一の
   平面内にある周縁部分４Ｃと前記第一平面に平行
   な第二の平面内にある中心部分４とを備え、しか
   もこの中心部分４が両平面に対して角度のついた
   結合壁４Ａによつて周縁部分に結合されることに
   よつて、皿状の形をしており、前記中心部分４
   と、その表面に対して平行でしかも両電極１Ａ及
   び２Ａ間に配置されたセパレーター７との間に電
   解液流路が形成されており、各電極の周縁部分は
   フレーム８に密封固定されており、このフレーム
   一対を密封状態で組み合わせて１組の集積体と
   し、前記流路中には前記中心部分と接触して網状
   乱流プロモータＰが配置されていて、この電気化
   学電解槽を使用しているとき、前記乱流プロモー
   ター中を通つて流れる実質的に全ての電解液に乱
   流を生ずるようになつており、前記結合壁４Ａ、
   フレーム８及びセパレーター７は入口室２０及び
   ２１及び出口室２０Ａ及び２１Ａの各壁を構成し
   ており、前記入口室からの電解液が前記乱流プロ
   モーター中を均等に出口室に向かつて流れること
   ができるようになつていることを特徴とする、電
   気化学電解槽。 ２ 網状乱流プロモーターＰは１〜２cmの網目の
   大きさを有する、特許請求の範囲第１項に記載の
   電解槽。 ３ セパレーター７は、隣接した一対のフレーム
   ８の間で密封されている、特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の電解槽。 ４ セパレーター７はイオン交換膜である、特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載
   の電解槽。 ５ 中心部分４とセパレーター７との間が５mm以
   下の幅である、特許請求の範囲第１項に記載の電
   解槽。 ６ 陽極及び陰極としてそれぞれ作用する、液不
   透過性の電極を有し、この電極の一方または両方
   の上に電解液を流すための流路並びに電解液の入
   口室及び出口室を含む１組の集積体またはその複
   数組からなり、前記両電極は電極作用部としての
   中心部分とその中心部分の周りに延びる周縁部分
   を有している電気化学電解槽において、前記電極
   の少なくとも一方の電極１Ａは、第一の平面内に
   ある周縁部分４Ｃと前記第一平面に平行な第二の
   平面内にある中心部分４とを備え、しかもこの中
   心部分４が両平面に対して角度のついた結合壁４
   Ａによつて周縁部分に結合されることによつて、
   皿状の形をしており、前記中心部分４と、他方の
   電極との間に電解液流路が形成されており、各電
   極の周縁部分はフレーム８に密封固定されて前記
   集積体とされ、前記流路中には前記中心部分と接
   触して網状乱流プローモーターＰが配置されてい
   て、この電気化学電解槽を使用しているとき、前
   記乱流プロモーターを通つて流れる実質的に全て
   の電解液に乱流を生ずるようになつており、前記
   結合壁４Ａ、フレーム８及び他方の電極は入口室
   ２０及び出口室２０Ａの各壁を構成し、前記入口
   室からの電解液が前記乱流プロモーター中を均等
   に流れることができるようになつていることを特
   徴とする、電気化学電解槽。 ７ 網状乱流プロモーターＰは１〜２cmの網目の
   大きさを有する、特許請求の範囲第６項に記載の
   電解槽。 ８ 中心部分４と他方の電極との間が５mm以下の
   幅である、特許請求の範囲第６項に記載の電解
   槽。