JP3299960B2 - 電解セルの電極構造体 - Google Patents

電解セルの電極構造体

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ウデノラ・テクノロジーズ・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的セルに用いるための改良された電
極構造体に関する。本発明は単極セル及び二極セルに使
用可能である。本発明は平行な有孔性金属アノード電極
とカソード電極との間に配置された透過選択性イオン交
換膜を用いるセルに有用である。本発明は隣接電解セル
を物理的に分離する流体不透過性バリヤー層から間隔を
置いて設けられた、実質的に平たいアノード電極とカソ
ード電極とを有するセルに特に有用である。このような
膜セルはアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解、特に塩
化ナトリウム水溶液の電気分解に有用である。このセル
は例えば水酸化カリウム、ヨウ素、臭素、臭素酸、過硫
酸、塩素酸、アジポニトリル及び電気分解によって製造
される他の有機化合物のような生成物を製造するため
に、他の溶液の電気分解にも有用である。
二極フィルタープレスセル系列の末端セルに用いられ
る構造体を除いて、セル系列の中間セルのための構造体
は、相互に隣接して配置され、多様な種々な手段によっ
て一緒に維持される、同様な反復セル構造単位である。
連続操作される、このようなセルの例は米国特許第4,48
8,946号（1984年12月18日）、米国特許第4,111,779号
（1978年９月５日）及び米国特許第4,017,375号（1977
年４月12日）に開示されている。これらの特許は先行技
術の典型的なものであり、二極フィルタープレスセルの
形成方法とこれのセル系列での操作方法とを示してい
る。平板二極電極型、フィルタープレス型電解セル単位
の上記特徴は下記参考文献の米国特許第4,364,815号；
第4,111,779号；第4,115,236号；第4,017,375号；第3,9
60,698号；第3,859,197号；第3,752,757号；第4,194,67
0号；第3,788,966号；第3,884,781号；第4,137,144号及
び第3,960,699号。これらの特許を再調査すると、種々
の形式、形状及び接続手段での上記構造要素が明らかに
なる。
電解セルのフィルタープレス系列に用いられる単極電
極のさらに詳しい説明は1977年11月１日にジー．アー
ル．ポート（G.R.Pohto）等に発行された米国特許第4,0
56,458号及び1982年２月16日にエム．エス．キルヘル
（M.S.Kircher）等に発行された米国特許第4,315,810号
に記載されている。これらの特許の両方は単極フィルタ
ープレスセル単位の１種類の使用を教え、さらにセルの
外側に配置された電源からの電気をセル内に配置された
単極電極要素に分配するための他の構造体（複数の導体
ロッド又はバー）の使用を教えている。多くの部品と多
くの接続手段とを必要とする単極フィルタープレス系列
の他の複雑さがこれらの両特許の調査から認められる。
単極セルと二極セルの両方における電極の実質的に全
ての表面の有効使用を保証するために、電極に電流を比
較的一様にかつ過度の抵抗損なしに供給することが望ま
しい。これを達成するために、先行技術の研究者は電流
を電極に効果的に分配することのできる種々な機械的設
計を考案している。
アノードもしくはカソードに接触した（一定間隙膜セ
ル）又はアノードとカソードの両方に接触した（零間隙
膜セル）膜を有する電解セルを操作することが一般に行
われている。溶接接続が膜と密接に接触する箇所では非
常に注意を要しなければならないのは、電極との密接な
関係のためである。膜への電力分布の複雑さは均一な電
流分布を得ることを殆ど不可能にする。
主要な電気接点である溶接点は最高の電力濃度を有す
ることが考えられる。電力は電極の平面を横切って伝え
られるので、電力強度は消散する。この現象は当然、電
力伝達に対する電極材料の抵抗によるものである。この
ために、溶接領域における膜が溶接点から膜の外部より
も高い濃度の電力を受けることが予想される。
溶接接続に関して、溶接接続を通る電力伝達は予想溶
接部の実際に溶接される横断面積を割合にも依存する。
電極面を横切る溶接毎の溶接表面積量の不均衡分布を避
けることは非常に困難である。従って、溶接部の不均衡
分布によって、膜への電力不均衡分布がさらに再び生ず
る。
この種の電気接点のもう一つの好ましくない効果は有
効電極の隣接部分への電解質供給のブラインディング
（blinding）である。溶接部によって占められる面積は
実質的に変化しうるので、影響される膜部分も変化しう
る。溶接部によって生ずるブラインデッド（blinded）
面積が大きければ大きいほど、電解質流の欠乏を経験し
うる膜表面積は大きくなる。電解質流のこの欠乏は酸素
の放出を生ずる、クロリドイオンの減少を招きうる。電
流効率の低下を必然的に伴うことの他に、このような副
反応は酸素放出時に急激にアノードの触媒活性を低下さ
せる、アノードの有効寿命に対する不利な効果を有す
る。他方では、膜はカソード側に対する苛性アルカリ
（caustic）濃度にも敏感である。この理由から、膜の
カソード側の接触面積全域に苛性アルカリ濃度を維持す
ることも非常に望ましい。
さらにもう一つの重要な操作上の問題は陽極液室中の
塩素ガスの停滞を最小にすることである。電極の取り付
けはスタンドーオフ（stand−off）手段に小空隙を残す
可能性があり、またこれらの領域は溶接部によって占め
られる領域によって電解質流から単離されうるので、塩
素ガスはこれらの空隙に捕捉されることになる。この捕
捉された塩素は次に膜に浸透し、塩化ナトリウム結晶を
沈降させる。膜構造体内の塩化ナトリウム結晶のこの蓄
積は小分離を生ずることになり、最後にはピンホール又
は膜の層の剥離を生じ、膜の効率低下もしくは作動不能
をもたらすことになる。
本発明はアノード及びカソード電極の外面全域の電流
分布を非常に改良する、二極電極型及び単極電極型の両
方のためのアノード及びカソードの構成を可能にする。
本発明はまた、製造及び操作が簡単であり、非常にフレ
キシブルであり、しかも経済的である電極構造体を製造
することによって、接触点における過剰な反応熱の除
去、停滞塩素ガスの除去をも可能にし、接触点における
電解質枯渇の危険性を大きく軽減し、腐食性電解質の逆
移動の効果を中和する。
本発明は電極面から所定距離を保った、複数の間隔を
置いたくぼみを含む第１液圧透過性電極要素（primary
hydraulically permeable electrode member）を
少なくとも有する電極である。
本発明はまた、突出した複数の間隔を置いたスタンド
ーオフ手段を含む中央バリヤー、膜もしくはダイヤフラ
ム及び少なくとも１個の電極要素を有する種類の電解セ
ルであって、電極面から所定距離を保ち、スタンドーオ
フ手段と接触する、複数の間隔を置いた液圧透過性くぼ
みを含む電極要素を含む改良を施した電解セルをも含
む。
本発明はまた、膜もしくはダイヤフラムによって分離
される２個の電極間に電流を通すことによる電解質の電
気分解方法であって、電極の少なくとも１個が電極面か
ら所定距離を保ち、スタンドーオフ手段と電気的に接触
する、複数の間隔を置いた液圧透過性くぼみを含む電極
要素を含み、電気的接点と膜との間の領域に電解質が自
由に循環する方法をも含む。
図１は本発明を用いたセルの１実施態様の側面図であ
る。図１は中央バリヤー、中央バリヤーから突出するス
タンドーオフ手段と電気的に接触するくぼみを有する電
極、スクリーン電極、及びイオン交換膜もしくはダイヤ
フラムを示す。電解質は電気的接点と膜との間を自由に
循環することができ、それによって膜に対する損傷を最
低にすることができる。
図２は本発明を用いたセルの１実施態様の側面図であ
る。図２は電極くぼみが中央バリヤーに直接結合し、ア
ノードとカソードとのスタンドーオフ手段の必要性を除
去することを示す。電解質は電気的接点と膜との間を自
由に循環することができ、それによって膜に対する損傷
を最低にすることができる。
本発明は有効電極のあらゆる部分に電解質を自由に接
近させる電解セルへの使用に適した電極構造体である。
膜への電解質の自由な接近は電気分解中の有効電極のあ
らゆる部分への電解質の接触を保証するので、膜への損
傷を最小にする。有効電極が膜に接近する領域の一部が
電解質に接触しないならば、電解質枯渇、高温及び高い
電流密度の領域を保って操作する結果として膜は乾燥
し、亀裂を生じやすくなる。
本発明は好ましくは、有効電極のあらゆる部分への自
由な電解質流を保証する二成分電極を形成する。電極は
第１液圧透過性電極110と第２液圧透過性電極150から成
る。このセル構造体の改良は第１電極110の標準的平面
から中央バリヤー140のスタンドーオフ手段130方向に内
側に所定距離突出した複数のくぼみ120を有する第１電
極110を形成することを含む。くぼみ120の深さ＋中央バ
リヤー140の標準平面から伸長するスタンドーオフ手段1
30の高さの合計が電極コンパートメントの深さを決定す
る。
第１電極110の標準平面からのくぼみ120の深さは例え
ば１〜18ミリメートル（mm）の範囲内である。電気的接
点における過剰な負荷を減ずる、好ましくは最小にする
ために、本発明はアノード及びカソード電極上のくぼみ
120との非背中合わせ関係をも含むことができる。この
間隔は、零間隙型膜セル又は一定間隙型膜セルにおける
ように２電極が一緒になる場合のこれらの点における膜
180の過剰スクィーズを付加的に防止するために存在す
る。膜の過剰スクィーズは電解質室の圧力変化のために
電極が一緒になるような操作上のエラーによって生じう
る、又は製造公差が組み立て中に電極を接触させるよう
な公差である場合に生じうる。
大抵の場合に、アノードとカソードの電極くぼみがア
ノードとカソードのスタンドーオフ手段と溶接によって
結合することが好ましい。しかし、図２に示すように、
本発明は電極くぼみ120を中央バリヤー140に直接結合さ
せ、アノードとカソードのスタンドーオフ手段の必要性
を除去することを含む。
電極は電気化学的反応が生ずる電極自体であることが
できる、又は例えば膜180に結合した固体ポリマー電解
質でありうる実際の電極自体に中央バリヤーから電気を
伝導する導電性膜でありうる。通常は電極は電極に付着
した触媒を有する。
第１電極110は通常、第２電極150よりも厚く、硬質で
あり、より大きくて重く、第２電極150のサポートを形
成する。他方では、第２電極150は第１電極よりも薄
く、小さくて軽く、一般に自立性ではない。第２電極15
0を第１電極110と共に用いる場合には、第２電極150は
膜180と接触する電極部分であり、第１電極110は第２電
極150と中央バリヤー140に接触する。
使用時に、電流は中央バリヤー140から複数のスタン
ドーオフ手段130を通って第１電極110に通り、第１電極
110から第２電極150に通る。好ましくは、第２電極150
は少なくとも部分的に触媒活性な粒子によって被覆され
た表面を有するので、電気分解は第２電極表面において
生ずる。第１電極110はまた任意に、その表面に触媒活
性粒子を有する。
第１電極110と第２電極150は有孔性構造体であること
が好ましい。第１電極と第２電極とは任意に、膜180に
結合する電極と接触する集電装置でありうる［エム ア
ンド イー（Ｍ＆Ｅ）後述］。電極は例えばワイヤメッ
シュ、金網、穿孔プレート、金属スポンジ、エキスパン
デッドメタル、多孔質もしくは非多孔質金属シート、平
たいもしくは波形格子加工物、スペースド（spaced）金
属ストリップもしくはロッド、又は当業者に公知の他の
形状のような適当な構造体から構成される。
第１電極110は、単独で用いられる場合には通常、電
極を電気化学的セルに用いるときに生ずる電気化学的反
応を促進するように設計された電気触媒物質によって少
なくとも部分的に被覆される。
本発明の中央バリヤー140は（１）装置の第１電極110
と第２電極150とに電流を伝導する手段及び（２）電極
を好ましい位置に維持するサポートの両方として役立
つ。
中央バリヤー140は多様なセル設計と形状に用いられ
る。中央バリヤー140は電流を中央バリヤー140中のいた
るところ及び単極装置の電極に伝導する物質から製造さ
れる。中央バリヤー140は大きいかさと、電流に対する
低い抵抗とを有し、電極110と150のあらゆる部分に実質
的に一様に電気エネルギーを分布するための通路を与え
る。中央バリヤー140は実質的に硬質である。ここで用
いる「実質的に硬質」とは、自立性であり、標準環境下
でそれ自身の重量によってあまり曲がらないことを意味
する。さらに、これは電極110と150よりも本質的に硬質
であり、大きくて重量がある。
好ましくは、中央バリヤー140の材料は鉄、鋼、ステ
ンレス鋼、ニッケル、あるみにうむ、銅、マグネシウ
ム、鉛、それぞれの合金及びこれらの合金から選択され
る。さらに好ましくは、中央バリヤー140は第一鉄材料
から製造される。ここでの第一鉄材料なる用語は主要成
分が鉄である金属に適用される。
中央バリヤー140は好ましくは、その電気抵抗を最小
にするために充分に大きい横断面積を有する。中央バリ
ヤー140が大きい横断面積を有するという事実は、先行
技術の構成に使用可能であるよりも高い抵抗を有する材
料の使用を可能にする。従って、鉄、鋼、延性鉄及び鋳
鉄のような材料が本発明の使用に申し分なく適する。さ
らに詳しくは、銅以上に大きい抵抗を有する材料が中央
バリヤー140の形成に経済的に用いられる。約10microoh
m−cmよりも大きい抵抗を有する材料を用いることがさ
らに経済的である。約50microohm−cm以上に大きい抵抗
を有する抵抗を用いることが最も経済的である。
中央隔壁140は、電極110及び150支持すると共に、隣
接する電解液室に電解液を入れた場合に、該電解液室を
物理的に支持するための構造的保全性を与えるものであ
る。
各々の末端部材及び単極ユニットには、外部電源と中
央隔壁140とを接続するための電気的接続がある。電気
的接続は一体化されていてもよく、若しくは取付型でも
よい。又は電気的接続は、封止手段中の開口部を通じて
中央隔壁に接続されていてもよい。また電気的接続を、
中央隔壁140の封止手段のまわりに複数個接続して中央
隔壁140へ流入する電流を増加させることもできる。電
気的接続は、封止手段の開口部中を通じているか、又は
中央隔壁中を通じていてもよく、その電気的接続には電
源ケーブルが取り付けられている。つまり、中央隔壁14
0と同一の材質から成り、不連続でない単一体である電
流の導体を形成する。特に、電気的接続は中央隔壁140
の延長部分となっており、該延長部分が枠または封止手
段、例えばフランジ部の外周を成すことが実用的であ
る。しかも該延長部分はバス棒との接続を容易ならしめ
る程度の十分な長さを有する。
二極セルユニット用の中央隔壁140は、上述の単極セ
ルユニットの場合と同様である。但し、二極セルユニッ
ト用の各々の中央隔壁140は、外部電源との電気的接続
手段がない。むしろ、二極セルユニット用の各々の中央
隔壁140は、隣合う中央隔壁140と電気的に直列に接続さ
れている。
二極セルユニット用の中央隔壁140は、上述の単極セ
ルユニット用の中央隔壁の材質として適したものと同様
である。また、多くの高分子材料も中央隔壁の材質とし
て適している。そのような材質には、例えばポリエチレ
ン；ポリプロピレン；ポリ塩化ビニル；塩素化ポリ塩化
ビニル；アクリロニトリル、ポリスチレン、ポリスルフ
ォン、スチレン−アクリロニトリル、ブタジエンブタジ
エン及びスチレン共重合体；エポキシ；ビニルエステ
ル；ポリエステル；フッ素化プラスチック；並びにそれ
らの共重合体であるが、これに限定される訳ではない。
二極セルユニット用の中央隔壁にポリプロピレンのよ
うな材質を用いることが好ましい。それは、高温におい
ても形状、構造が十分に保全されるからである。また、
入手も容易であり、しかも他の好ましい材質に比べて価
格が比較的低いからである。
中央隔壁140には、複数の隔離手段130が設けられてい
る。これは、中央隔壁140と、これに隣合う電解液室と
の間隔を予備的に定めるものである。これらの隔離手段
130は、機械的及び電気的に電極に直接接続するか、又
は少なくとも一の適当な中継体を通じて電極に間接的に
接続し得る。この中継体は、電極と各々の隔離手段130
との間に位置するものである。隔離手段130は実質的に
固体である。しかしながら、隔離手段130には、キャス
ティングの結果、その内部にボイドが存在する。
一次液圧透過（hydraulically permeable）電極部材1
10及び二次液圧透過電極部材150は、好ましくは隔離手
段130に溶接されている。
隔離手段130は、好ましくは中央隔壁140と一体化され
ている。そして、好ましくは中央隔壁140が、キャスト
されたときに形成される。このように、隔離手段130
は、好ましくは中央隔壁140と同様の材質から成る。溶
接ことが困難な材質もあるので、そのような場合には、
隔離手段130は中央隔壁140とは異なった材質のものでも
よい。そのような中央隔壁140を作製するには、金型中
の隔離手段130が位置すべき場所に棒を入れ、次いでキ
ャスト材料を棒の回りにキャストすることもできる。
隔離手段130は、一次電極110及び二次電極150をしっ
かりと支持し得るような間隔で位置することが好まし
い。平板電極部材の単位面積当たりの隔離手段130の数
は、広い範囲で変えることができる。この場合、隔離手
段130の断面形状は円形でも、又は細長い形状若しくは
リブ状であってもよい。隣合う隔離手段の間隔は、個々
に使用する電極部材の平面抵抗率に依存する。薄く、及
び／又は高抵抗の電極部材の場合、隣合う隔離手段の間
隔は小さい。その結果、電気接触又は接点は、数多く高
密度となる。一方、厚く、及び／又は低い抵抗の電極部
材の場合、隣合う隔離手段の間隔は大きい。通常、隣合
う隔離手段130の間隔は５〜30cmの範囲である。しか
し、全体の仕様を考慮して、これよりも大きな、又は小
さな間隔でも使用し得る。
板電極部材は、広い範囲で変えることができる。隣合
う隔離手段130の間隔は一般に個々に使用する電極部材
の平面抵抗率に依存する。薄く、及び／又は高抵抗の電
極部材の場合、隣合う隔離手段130の間隔は小さい。そ
の結果、電気接触又は接点は、数多く高密度となる。一
方、厚く、及び／又は低い抵抗の電極部材の場合、隣合
う隔離手段130の間隔は大きい。
ここで、隔離手段130は、しばしば中央隔壁140に対し
て背中合わせの関係になっているが、必ずしも必要では
ないことに留意すべきである。隔離手段130は、中央隔
壁140の平面部分に対して互いに偏っていてもよく、し
かも一以上の断面コンフィグレーションを有し得る。
勿論、二極セルユニット用の中央隔壁140とは反対
に、単極セルの場合、中央隔壁140の両側に位置する隔
離手段130は、同種のものである。つまり、中央隔壁140
の両側に位置する隔離手段130は、全てアノード用隔離
手段であるか、又は全てカソード用隔離手段である。単
極セルスタックの末端セルは、一方の面にのみ電極が必
要なセルである。
中央隔壁140に隣接するアノード室及びカソード室
は、それらの周囲を物理的に区画するための外面構造
（中央隔壁140の厚い部分）を有する。
クロロ−アルカリ電池に用いる場合、アノード側の電
極の材料として好ましいものは、チタン、チタン合金、
タンタル、タンタル合金、ニオブ、ニオブ合金、ハフニ
ウム、ハフニウム合金、ジルコニウム及びジルコニウム
合金から選択される。カソード側の電極の材料として好
ましいものは、鉄材料、ニッケル、ニッケル合金、クロ
ム、マグネシウム、タンタル、カドミウム、ジルコニウ
ム、鉛、亜鉛、バナジウム、タングステン、イリジウ
ム、ステンレス鋼、モリブデン、コバルト又はそれらの
合金から選択される。
更に本発明においては、中央隔壁140の表面に施され
た耐腐食性金属シートから成るライナー160が含まれ
る。これは、電解液室が腐食性の環境にさらされた場合
のものである。
好ましくは、ライナー160は、電気導電性金属で、実
質的に電解液室の腐食性環境に耐え得るものである。好
ましくはライナー160は、中央隔壁140の隔離手段130、
更に好ましくは隔離手段130の末端に嵌合し、しかも接
続するように形成される。
更に好ましくは、本発明においては、ライナー160は
それぞれの隔離手段130間で、隔離手段130のまわりにお
いて中央隔壁140に向かって十分にくぼんでいる。これ
によって、ライナーが施された中央隔壁140と、隔膜又
は隣接する電解液室との間において電解液が流通するよ
うになる。
ライナー160は、中央隔壁140の平表面との接触に関し
ては、隔離手段130のまわりにおいてくぼんでいる必要
はない。好ましくはライナー160は、隔離手段130の上面
を単独で覆い、しかも中央隔壁140のフランジ部の表面
を覆う。
ライナー160と中央隔壁140を構成する金属との間に溶
接性がないときには、ライナー160を中央隔壁140に溶接
するために、隔離手段130とライナー160との間に、金属
のクーポン170及び185を隣接するように配置する。各突
起部に隣接するクーポン170及び185を構成する金属は、
隔離手段130を構成する金属と溶接性があるので、隔離
手段130に溶接される。ライナー160及び隔離手段130に
隣接する金属のクーポン170及び185は、ライナー160及
び隔離手段130と溶接性があるので、該クーポンは該ラ
イナー160及び該隔離手段130に溶接される。例えば、単
一の金属又は金属合金から成るウエハーは、間に挟み入
れる材料として適している。場合によっては、クーポン
を二層構造と成して、突起している隔離手段130及び／
又は中央隔壁140、並びにライナー160との溶接性を付与
することもできる。
二つの単一金属クーポンを使用することによってライ
ナー160を中央バリヤー140へ連結することができる。例
えば、バナジウムクーポンとチタンライナー160との間
にチタンのような第二のクーポンと共に第一鉄ボスの隣
にバナジウムクーポンを置くことが可能である。これら
の金属が接合に適合しない場合、ライナー160を中央バ
リヤー140に連結する別法は爆発結合の使用である。こ
の方法は公知であり、例えば、米国特許第4,111,779号
に記載されている。クロル−アルカリセルにおいて、ラ
イナー160はアノードユニットにおいて最も普通に使用
されており、カーソドユニットにはあまり使用されてい
ない。しかしながら、22重量％の苛性アルカリ溶液より
高い濃度の苛性アルカリを製造するために電解セルを使
用するこれらの方法では、陰極液ライナー160を使用す
るのが望ましい。陰極液の区画室の環境のため実質的に
腐食防止性の電導物質からイライナー160を製造する。
プラスチックを通してカソードから離れた手段130にカ
ソードを連結するためにプラスチックライナーが幾つか
の場合は使用できる。プラスチックライナーと金属ライ
ナーとを組み合わせることもまた可能である。陽極液ラ
イナーにおいても同様のことが当てはまる。
陰極液ユニットのためのライナーは好ましくは第一鉄
物質、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モネル及びそ
れらの合金からなる群から選択される。
アノードユニットのためのライナーは好ましくはチタ
ン、バナジウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジル
コニウム及びそれらの合金からなる群から選択される。
水性ブライン溶液の電解により、塩素と苛性アルカリ
を製造するために本発明を利用する場合では、陰極液を
チタン又はチタン合金で整列し、陰極液をニッケル又は
ニッケル合金で整列し、中央バリヤーを140を第一鉄物
質とすることが最も好ましい。
本発明で使用されるイオン交換膜の代表例は次の米国
特許:3,909,378;4,329,435;4,065,366;4,116,888;4,12
6,588;4,209,635;4,212,713;4,251,333;4,270,996;4,12
3,336;4,151,053;4,176,215;4,178,218;4,340,680;4,35
7,218;4,025,405;4,192,725;4,330,654;4,337,137;4,33
7,211;4,358,412及び4,358,545に開示されている。
クロル−アルカリセルとしての本発明の電解セルを操
作するには、塩化ナトリウムブライン溶液を陽極液区画
室に供給し、水を任意に陰極液区画室に供給する。電源
からの電流アノードとカソードとの間に流す。その電流
はブライン溶液中で電解反応を起こすのに十分なボルト
である。塩素をアノードで製造し、苛性アルカリと水素
をカソードで製造する。
クロル−アルカリ法では、電解中、陽極液のpHを0.5
から5.0に維持することが好ましい。たいていの場合、
本発明の電解セルをできるだけ高い電流密度で操作し、
与えられた量の製品を製造するのに要求されるセルの数
を最小にすることが望ましい。
電解液中の多価イオンはイオン交換膜180を詰まらせ
る傾向がある。このため、多価イオンの濃度を最小限に
することが好ましい。約0.08mg/（電解液中）未満の
濃度に維持することが好ましい。カルシウムイオンはし
ばしばイオン交換膜を詰まらせるので、電解液中のカル
シウムの濃度を約0.05mg/未満に維持することが好ま
しい。電解液を電解セル中に入れる前、カルシウムの濃
度を0.05mg/未満に減少させるためにブラインをキレ
ートイオン交換樹脂に接触させることができる。
イオン交換膜180を詰まらせることを最小限に押さえ
る別法は電解液から二酸化炭素を取り除くことである。
電解液中の二酸化炭素の濃度はブラインが電解される前
ブラインに塩酸を添加することを含む方法によりブライ
ンのpHを3.5未満に維持するとき、ブラインが電解され
る直前に測定して約70ppmであることが好ましい。約4mg
/（電解液中のシリカ）未満の濃度のシリカを有する
電解液を使用することが望ましいということもまた決定
された。スルフェートは減少することが好ましい他のイ
オンである。スルフェートを約5g/（電解液中）未満
に維持することが望ましい。
陰極液室中の圧力は陽極液区画室の圧力より少し高く
維持されるのが都合がよい。それにより、平らに配置さ
れち膜に平行に配置された多孔質アノードであって中央
バリヤー140のアノードから離れた手段130に電気的に及
び機械的に連結している平らなプレートの多孔質アノー
ドの方へ又は反対に、二つの区画室を分離しているイオ
ン交換膜の永久選択性を穏やかに推進する。陰極液又は
陽極液をそのそれぞれの区画室中に循環することは公知
である。循環を強制することができ、また、電極から発
生するガスによってガスリフト循環により循環すること
もできる。
セル供給物としての塩化ナトリウム水溶液の電解にお
いて、セルを次のように操作する。ダクトを通じてブラ
イン供給物を連続的に陽極液区画室に供給し、新鮮な水
を入口ダクトを通じて任意に陰極液区画室に供給する。
各電解セルのアノードがそのセルの陰極カソードに関し
て陽極である方法でセル直列を横切って電力（D.C.）を
適用する。減極されたソード又はアノードを除き、電解
を次のように進める。塩素ガスを連続的にアノードで製
造し、ナトリウムカチオンはカソードの静電引力により
膜180を通って陰極液区画室に運ばれる。陰極液区画室
においては、水素ガス及び水酸化ナトリウム水溶液が連
続的に生成する。塩素ガス及び減少したブラインは連続
的に陽極液室からダクトを通じて流出し、水素ガスと水
酸化ナトリウムは連続的に陰極液区画室からダクトを通
じて出る。望む場合は、減極した電極を水素若しくは塩
素又はその両方の生成を押さえるために使用できる。
本発明はゼロギャップセルと連結して使用できる。こ
こで、電極をイオン交換膜180に埋め込み、結合し又は
押圧する。これらの場合、離れた手段130と電極との間
で電流コレクタを使用することが望ましい。電流コレク
タは電極への電流を分配する。このようなセルは次の米
国特許:4,394,229;4,345,986;4,417,959;4,545,886;4,2
47,376;4,409,074;4,738,763;4,286,365;3,873,437及び
4,096,054に記載されている。
勿論、二つのユニット間で形成した電解セルが二以上
の膜を使用する多区画室電解セルであることは本発明の
範囲内である。多区画室とは、例えば、各膜とそのそれ
ぞれの隣接するフィルタープレスユニットとの間で各膜
の反対側に形成した区画室と同様にそれらの間に区画室
を形成するために互から空間を置いている二つの膜を有
する三つの区画室セルである。
任意に、酸素含有ガスをカソードの一方の側に供給で
き、酸素がカソードを減極するようにそのカソードを操
作する。加えて、水素をアノードの一方の側に供給で
き、アノードが減極されるようにアノードを操作する。
電極の型及びその操作方法は周知である。ガス状反応体
と液体反応体とを別々に操作してカソードを減極するた
めの通常の手段を使用できる。
本発明は固体ポリマー電解液セルとして知られている
新規に開発した膜／電極セル（M/Eセル）と共に使用す
るのに適している。Ｍ＆Ｅセルはイオン交換膜に電導物
質が埋め込まれ又は結合したイオン交換膜である。その
ような電極は周知であり、例えば、米国特許第4,457,81
5;4,224,121;4,191,618及び4,457,823号に開示されてい
る。
加えて、他のセル成分を本発明のセル中で使用でき
る。例えば、米国特許第4,444,632号で教示されている
マットレス構造をセルの電極のひとつと物理的に接触さ
せてイオン交換膜を保持するために使用できる。多くの
マットレスの形状が米国特許第4,340,452号に例示され
ている。米国特許第4,340,452号に例示されているマッ
トレスは固体ポリマー電解液セルとゼロギャップセルと
の両方と共に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｂ 11/10 Ｃ２５Ｂ 9/00 Ｓ (72)発明者 ボルリオーネ，ピエルルイジ・アッティ リオ・ヴィットリオ イタリア共和国 20129 ミラノ，ビ ア・チェラディーニ 12 (72)発明者 レオーニ，ウンベルト イタリア共和国 20129，ミラノ，ビ ア・チェネシーオ 34 (56)参考文献 特開 昭54−97581（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】透過選択性イオン交換膜を使用する単極又
    は二極電解セル用の電極構造体であって、 前記構造体が突出した複数のスタンドーオフ手段130を
    備えた導電性中央バリヤー140を有する型式のものであ
    り、 前記中央バリヤーの少なくとも一側が第１硬質有孔性電
    極110と接触しており、 前記第１電極が第２硬質有孔性電極150を支持してお
    り、 前記第１硬質有孔性電極110が、第１電極110の表面から
    前記中央バリヤー140へ向かって内方に延び、前記中央
    ビリヤーに接している多数のくぼみを備えている、電極
    構造体。
  2. 【請求項２】第１硬質有孔性電極110が、チタン、チタ
    ン合金、タンタル、タンタル合金、ニオブ、ニオブ合
    金、ハフニウム、ハフニウム合金、ジルコニウム、ジル
    コニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、クロム、カド
    ミウム、鉛、亜鉛、バナジウム、タングステン、イリジ
    ウム及びコバルトから選択された導電性物質から構成さ
    れている請求項１に記載の電極構造体。
  3. 【請求項３】第１電極が溶接により第２電極に付着して
    いる請求項１記載の電極構造体。
  4. 【請求項４】第１電極の標準的に平らな表面からの１以
    上のくぼみの深さが約２−18mmの範囲内である請求項１
    乃至請求項３のいずれかに記載の電極構造体。
  5. 【請求項５】１以上のくぼみの容積が0.66−11.6cm3の
    範囲内にある請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の
    電極構造体。
  6. 【請求項６】第２電極部材が第１電極部材よりも非常な
    柔軟性を有し、且つ第２電極部材が0.1−1mmの範囲内の
    厚さを有する請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の
    電極構造体。
  7. 【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の
    少なくとも１つの電極構造体を有する電解セルであっ
    て、 （ａ） 中央バリヤーの相対面から外方に突出している
    複数のスタンド−オフ手段を有する平らな中央バリヤ
    ー、 （ｂ） 電極部材の間隔をおいて配置された複数のくぼ
    みを有し、前記スタンド−オフ手段の少なくとも１部が
    その電極部材の１以上のくぼみの少なくとも１部と結合
    している、実質的に平らな第１液圧透過性電極部材 を有する電解セル。
  8. 【請求項８】フィルタープレス型セル列に組み立てら
    れ、各電解セルに接続する電気的導線とアノード室をカ
    ソード室から分離するイオン交換膜とを有する請求項７
    に記載の複数の電解セル。
  9. 【請求項９】第２電極が、前記スタンド−オフ手段と膜
    との間に圧縮性の導電性マット、及び電極と膜とを一緒
    に圧縮する手段を有する請求項８記載の電解セル。
  10. 【請求項１０】アノードとカソードとの間に電流を通過
    させることからなる電解方法であって、電極の少なくと
    も１つが、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電
    極構造体である方法。
  11. 【請求項１１】フィルタープレス型セル列に組み立てら
    れた複数のセルに通電される請求項10記載の方法。
  12. 【請求項１２】交流セルが同一電荷を有し、それにより
    セル列を単極モード（monopolar mode）において作動
    させる請求項10又は請求項11の方法。
  13. 【請求項１３】セルユニット中の各電極が異なる電荷に
    充電され、それにより２極モード（bipolar mode）に
    おいてセル列を作動させる請求項10又は請求項11記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】第１液圧透過性電極部材が機械的且つ電
    気的な接触点に配置された十分なくぼみ容積を有し、電
    解液をこの接触点域上に流して、１以上のくぼみに隣接
    した電解液と比較して、電解液を実質的に均一な濃度に
    維持する請求項10記載の方法。
  15. 【請求項１５】隔室間に分離膜を有する電解液と共に使
    用される多隔室電解セルであって、 前記セルが、標準的に平らな表面から延長する多数のス
    タンド−オフ手段を備えたバリヤー手段を有する少なく
    とも１つの隔室、 前記スタンド−オフ手段の各々の回りの陰極液ライン、 前記スタンド−オフ手段へ向かって突出した多数のくぼ
    みを有し、そのくぼみがスタンド−オフ手段に対して位
    置的に一致している、第１硬質有孔性電極、及び 第１電極の１側上及び前記分離膜を備えた他側上におけ
    る接点に隣接しており、電解液が電気的な接点とバリヤ
    ー膜との間の域中で循環して自由に流れることができ
    る、第１硬質有孔性電極を有している電解セル。
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