JPS6232277B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 一枚の金属板よりなる二重Ｌ型電極素子であ
り、該金属板の中央部分が環状に折り曲げられて
いて、略長方形の電極液循環室が形成されてお
り、かつ少なくとも前記中央部分が有孔性であ
り、その金属板の２つの端部分は、前記略長方形
の電極液循環室の外側に位置し、かつ部分的に重
ねられているフランジを形成するように折り曲げ
られており、その端部から見てその金属板は連続
した線に見えることを特徴とする二重Ｌ型電極素
子。 ２ 互いに離れて位置し、かつ少なくとも部分的
に横切つて延びる多数の陰極およびその陰極の間
に存在し、かつ少なくとも部分的に横切つて延び
る多数の二重Ｌ型陽極からなる電解槽において、
前記陰極は陰極後板に支持されており、前記陽極
は、一板の金属板からなり、該金属板の中央部分
が環状に折り曲げられていて、略長方形の電極液
循環室が形成されており、かつ少なくとも前記中
央部分が有孔性であり、その金属板の２つの端部
分は、前記略長方形の電極液循環室の外側に位置
し、かつ部分的に重ねられているフランジを形成
するように折り曲げられており、その端部から見
てその金属板は連続した線に見え、前記陽極はフ
ランジ部において陽極後板に取り付けられている
ことを特徴とする電解槽。 明細書 本発明はアルカリ金属塩化物水溶液を電解するた
めの電解槽用の金属電極の型に関する。 複数個の陰極および陽極が順次配列されている
陽極および陰極を使用する電解槽でのアルカリ金
属ハロゲン化物水溶液の電解において陽極のまわ
りの環境が、大部分の導電金属に対して、非常に
腐食的であることが、長年、広く公知である。そ
のために、長年、通常の導電金属とみなされる金
属、例えば、銅、アルミニウム及び鋼の代わりに
黒鉛でできた陽極が用いられてきた。しかし、有
害的陽極液の環境では、ゆつくりではあるが、黒
鉛陽極は劣化することが、公知である。 この劣化は、黒鉛陽極の大きさが、ゆつくりと
減つてゆく原因になることが公知である。勿論、
このようにして陽極が小さくなるということは、
数個の陰極および陽極を交互に配列されている電
極相互の間隔が広がつてゆくことを意味する。こ
の間隔が広がることにより、電解槽の動作電圧の
上昇が引き起こされ、これにより、同量の生成物
を作りだすのに必要な電力コストがめだつて上が
ることが広く公知である。 この種の電解槽の電力消費量は該槽動作電圧
に、該槽電流を乗じて決める。（すなわち、電力
＝電圧×電流。）電力消費量を減少させる方法の
１つに、該動作電圧を下げる、すなわち、前記電
力方程式中の電圧を下げることがあるのは公知で
ある。この種の電解反応に、非常に大量の電流が
必要とされる限り、たとえ僅か数ミリボルトであ
つても、該槽動作電圧を下げることが、経済面か
ら非常に望ましい。 比較的近年に、触媒被覆された、特殊耐腐食性
金属でできた金属陽極が、比較的幅の広い黒鉛陽
極の代用として、発見された。この種の特殊金属
にはチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、
等のバルブ金属又は、被膜形成金属が含まれる
が、主として安価なために、チタンが好まれる。
通常、該触媒被覆は、ルテニウム酸化物又はコバ
ルトスピネルである。 これらの金属でできた陽極は、既存の、陽極間
に陰極が差し込まれる、槽設計の、黒鉛陽極の代
用として、しばしば使用されて来た。これによ
り、約1.27cm（1/2インチ）厚さの黒鉛片の代わ
りに、一般に、約0.16cm（1/16インチ）厚さの、
金属作用面の役をする、２枚の平行な金属板を、
それぞれ有する陰極が用いられる。この２枚の金
属板は、隣接する陰極に近づくに充分なだけ、互
いに間隔をおいて位置し、前記陰極相互の間隔は
一般に、より幅の広い黒鉛陽極用に設計された槽
用にセツトされる。この種の陽極を有する槽の例
は、多数の参考文献、特に、この10年間に出版さ
れた参考文献に記載されている。米国特許第
3674676号、第4110191号、第4101410号、第
3963596号、第3591483号、第3981790号、第
4008143号、第4026785号、第4028214号、第
4028213号、第3941676号、第3932261号、第
3980544号、第3852179号、第3876517号、第
3902985号、第3910827号、第3928150号、第
3968021号、及び第4016064号を参照せよ。 しかし、これらのタイプの陽極は、この陽極の
基部に物理的に取りつけられるように、該２つの
陽極作用面板相互間の狭い隙間に位置する部品を
有する。この種の部品の組み立てには、こみ入つ
た、時間のかかる操作が必要とされるため、それ
ぞれ多数の陽極を備えた槽を多数組み立てる場合
のコストはかなり高くなる。 一方、陰極ポケツト間に差し込まれたＬ型金属
陽極の使用を教える参考文献がある。これらの陽
極は、通常、上から見て「Ｌ」型に曲げられた、
１枚の金属板で、このＬ型金属板の長い方の部分
の２表面は、陽極の作用面の役をする。このＬ型
陽極の長い方の部分は該槽の陰極間に延び、同Ｌ
型陽極の短い方の部分は該陽極をその基部に電気
的かつ機械的に取りつけるフランジの役目をす
る。この種のＬ型陽極の例としては、米国特許第
3755108号、第3919059号、第3856651号、第
3677927号、及び3759813号を参照せよ。英国特許
第1125493号は、２片をボルトで締め合わせて形
成したＬ型陽極を示す。1919年A.T.スチユアー
トに与えられた米国特許第1303519号は、気体水
素及び気体酸素を生成する、水の電解に用いるＬ
型陽極を示す。 これらの単一Ｌ型陽極は、全て、個別に組立て
可能であり、かつ、組立作業者が前記のような、
間隔をおいて位置する２つの作用面を有する金属
陽極の２個の作用面の間の狭い空間内で作業する
手段、方法を考案する必要なく、陽極をその基部
にとりつけうるという利点を有する。 しかし、これらのＬ型陽極を用いた槽は、隣接
する陰極１組のそれぞれの間に２つの間隔におい
た作用面を有する陽極を用いた槽よりも、かなり
高電圧で、電解がなされることがわかつた。それ
ゆえ、２つの間隔をおいた作用面を有する金属陽
極の低電圧特性を有しながらも、単一Ｌ型陽極の
ように、たやすく取りつけうる利点を有する、単
一陽極を作り出すことが、有利である。この利点
及び他の利点は、驚くほど簡単な外観を呈し、ま
た簡単に作られる本発明の、本明細書中で「二重
Ｌ型陽極」とも呼ぶ陽極により達成される。 本発明は、新規な陽極素子及び、この素子を作
る方法である。該素子は多数の陽極素子を用いた
電解槽において、特に有用である。該素子はアル
カリ金属塩化物、特に塩化ナトリウムの水溶液が
電解される、この種の槽において、実に有用であ
る。この種の槽は、ほぼ垂直に向き、かつほぼ平
行にある間隔をおいて位置し、かつ、少なくとも
部分的に槽を横切つて延びる多数の陰極素子を備
える。これらの槽内には、これらの陰極に対応し
て、ほぼ垂直に向き、ほぼ平行に、ある間隔をお
いて位置する多数の陽極素子がある。これらの陽
極素子は該槽を少なくとも部分的に横切つて延
び、該陰極素子間にはさまれる。勿論、これら陽
極素子及び陰極素子は、相互間に電気短絡が起こ
るような方法で、相互にじかに、接触することは
なく、隣接する陽極素子及び陰極素子相互間に、
ある間隔が保たれる。該陽極素子は機械的に、か
つしばしば電気的に、陽極後板に直接、接続され
るが、この後板はそれ自体、陽極素子及び陰極素
子の延びる方向とは、ほぼ直角の方向に、（該槽
を横切つて）延びる。この陽極後板は、ほぼ垂直
に向き、本発明の該陽極素子の少なくとも１つと
共に、１つの陽極集成体を形成する。 該陽極素子自体は、折り曲げた１枚の金属板か
らなる。この金属板は１つの中央部分及び２つの
端部分を有し、これら３部分は、全て、該陽極後
板に取りつけられた状態で、通常の電解処理中に
は該槽内でほぼ垂直に位置する。少なくとも、こ
の金属板の中央部分は、同金属板のこの部分を通
つて気体の泡及び陽極液がたやすく通り抜けるよ
うに、有孔性である。 該単一金属板は、その中央部分から、該陽極後
板から離れて外へと、２つの向かい合い、かつ隣
接する陰極素子間に差し込まれうるように、折り
曲げられる。この中央部分はまた、この中央部分
の、ある間隔をおいて位置する部分間の陽極液の
循環を画定するように、外へと折り曲げられる。 この単一片金属板の、該２つの端部分は、互い
に、該陽極後板に対して、ほぼ平行になるよう
に、該中央部分から折り曲げられ、かつ、２つの
端部分はいずれも、該陽極後板にそつて、同方向
に、該中央部分から離れて延びるように折り曲げ
られる。これら２つの端部分は充分な長さを有
し、かつ該陽極液循環室の外位置で互いに部分的
に重なり合い、その全長のうち、少なくとも部分
的には、互いに表面と表面とが接触するように折
り曲げられる。これにより、この外位置で、該陽
極素子は、該陽極液循環室の外で、たやすく該陽
極後板に取りつけられうる。 こうして、本発明の該単一片二重Ｌ型陽極は、
先行技術の「単一Ｌ型陽極」の組立て容易性に加
えてある間隔をおいて位置する２つの作用面を用
いて陽極液循環室を形成する従来技術のより狭い
電極間隔およびより小さい槽電圧の利点を有す
る。本発明の陽極素子は、更に、陰極素子間に、
より均一、かつしつかりと位置づけられるという
利点をも有する。こうして、陽極作用面と陰極作
用面との間の距離が短くなり、これにより、電力
効率を上げることが出来る。 本発明の方法は、前記陽極素子の作成からな
る。この方法は、該金属板の中央部分の中心線
で、又はそのまわりに、金属板を以下のように折
り曲げることからなる。すなわち、その金属板は
（その金属シートの端部から見て）２つの間隔を
置いた脚を有し、その脚はＵ又はＶ型に折れ曲が
つた部分から延びており、その得られたＵ又はＶ
型の脚は、２つの脚の間に内部空間が残るよう
に、互いにある間隔をおいて位置するように、折
り曲げられる。この方法は、更に、これら２脚の
それぞれを、へり側からみてＬ型の２表面を形成
するように、同時に折り曲げることからなる。こ
の２つのＬ型表面のうち長い方は陽極作用面の役
目をし、短い方は主として、該陽極後板に、該陽
極素子を取りつけて、陽極集成体を形成するため
のフランジの役目をする。この、同時に折り曲げ
る処置は次のようになされる。すなわち、該Ｌ型
表面の短い方が長い方と同方向に延び、その全長
のいずれかの部分でこれら２表面が互いに重な
り、この重なつた部分で、該陽極素子の２つの脚
が結合し、これにより、該２つのＬ型脚部のある
間隔をおいて位置する作用面間に画定された陽極
液循環室を有するように、１枚の金属板が閉じ
て、陽極素子を形成するに充分な長さを該短い方
の脚が有する。 本発明は、図面を参照するとよりよく理解でき
る。図面中では、複数の図中の同じ部分を示すに
は同じ参照番号を用いた。すなわち 第１図は電解槽の、１部分を取り去り、かつ、
部分的に、分解組立てをなした、同寸大の図であ
る。 第２図は電解槽の横切断面図である。 第１図は、電解槽を示す。該槽は、塩化ナトリ
ウム水溶液が、電解されて、塩素、苛性アルカ
リ、水素を形成する電解槽であり、かつ、本発明
の該陽極素子及び集成体が用いられる電解槽の１
タイプを表わす。該槽は、電解されるべきブライ
ンを送り込む、塩化ナトリウム水溶液入口１１と
該槽内に発生する苛性アルカリを排出する苛性ア
ルカリ出口（図示されず）と、気体塩素出口１０
と、気体水素出口９（図示されず）とを有する。
気体塩素及び気体水素収集器は図示されない。ま
た、電気接続及び、ブライン送込装置も、本発明
を不明瞭にする恐れがあるため、図示されない。 槽内部の部品の関係は、第１図に示す。すなわ
ち、第１図は、一定の間隔において位置する二重
Ｌ型陽極素子１３と、一定の間隔で位置し、かつ
有孔性の鋼陰極ポケツト素子１４との、互いに間
に差し込まれた関係を図示する。陰極ポケツト素
子１４は、水透過性隔膜１７（第２図）に被覆さ
れることが示される。この種の隔膜の例として
は、石綿、多孔質重合体、及びその他の多孔質テ
フロン重合体のような、多孔質非石綿分離膜があ
る。勿論、該陽極素子１３と、該陰極ポケツト１
４とを隔離するために、該水透過性隔膜の代わり
に、イオン交換膜を用いてよい。この種の膜は、
前記石綿隔膜につけ加えて使用してもよい。或い
は、塩素酸塩槽におけるように、イオン交換膜、
又は、多孔質隔膜、又は、いかなる種類の分離膜
も、必要でなく或いは、所望されない場合もああ
る。これらのイオン交換膜の例としては、ペルフ
ルオロスルホン酸樹脂膜、ペルフルオロカルボン
酸樹脂膜、複合膜、及び化学的に改質したペルフ
ルオロスルホン酸樹脂膜又はペルフルオロカルボ
ン酸樹脂膜がある。 二重Ｌ型素子１３は、該陽極を該後板に構造上
及び電気的に、しつかりと、接触した状態で、固
定するために、溶接又は他の手段で、陽極後板１
６に取りつける。ストリツプ溶接部４７が好まし
い。後板１６は、好ましくは、チタン表面（鋼に
被覆又は接着したチタンを含む）の金属板で作ら
れ、これにより、陽極素子を物理的に支え、か
つ、該素子に電気を伝えると共に、この種の槽内
の該陽極区分室の腐食性環境に抵抗しうる。 有孔性陰極ポケツト素子１４は、鋼板陰極後板
１８に、溶接又は、ボルト締めされるが、該ボル
ト又は溶接部は、図面をわかりやすくするため、
図示されていない。陰極液口１９は、陰極後板１
８中に設けられ、これにより、有孔性鋼陰極ポケ
ツト１４内部の空間へ、陰極液が出入りでき、か
つ、これら陰極ポケツト１４の作用面に発生する
気体水素が外に出てゆくようにされている。陰極
後板１８と、これに隣接する槽（図示されず）の
陽極後板（図示されず）との間には、室（図示さ
れず）が設けられ、これにより、陰極液が循環
し、かつ、気体水素（もし発生すれば）が、そら
せ板（図示されず）を通つて、上昇し、該槽から
排出される。勿論、減極された陰極槽では、気体
水素は生成されないので、水素出口は必要でな
い。 注意すべきこととして、陽極素子１３は図示し
たタイプの槽以外の、様々な形状及びタイプの電
解槽においても、有利に使用される。例えば、連
続しない個別の槽及び、陰極が槽の側面でなく、
底又は上部に取りつけられる槽にも、該二重Ｌ型
陽極を用いてもよい。 陽極素子１３は、エキスパンデツドメタル、金
網、打抜き金属板のような、１枚の垂直な有孔性
金属板から作られる。好ましくは、１枚の平らな
エキスパンドメタルが用いられる。陽極素子１３
は、５つの直立した表面を有するように折り曲げ
られる。すなわち、４つの垂直かつ平らな表面２
１，２３，２５及び２８と、１つの湾曲した垂直
表面２４である。更に、該１枚の金属板は、２つ
の垂直な直角表面２２及び２６を有する。 第１の垂直かつ平らな表面２１は好ましくは、
ストリツプ溶接部４７を形成するように、抵抗溶
接により陽極後板１６に平行、かつ互いに表面が
接触した状態で固定される。このようにして、こ
の表面２１は、陽極素子１３のフランジの役目を
する。該１枚の金属板３４の第１の垂直かつ直角
に折れ曲がる点２２で、第１の平らな表面２１が
終結し、かつ、第２の平らな表面２３が始まる。 第２の平らな表面２３は、あらかじめ決めた長
さだけ、陽極後板１６から離れて直角に延びる
が、同表面２３が終結する点で、金属板３４の垂
直な湾曲表面２４が始まる。 湾曲表面２４は、鋭く曲がつて、後板の方へと
戻るが、この表面２４が終結する点で、第３の平
らな表面２５が始まる。 第３の平らな表面２５は、陽極素子集成体１３
の、第２の作用面を形成する。この第３の平らな
表面２５は、直角に陽極後板１６の方向へ戻りつ
つ延び、第１の平らな表面２１に接触する。この
場所で、該第３の表面２５は、前記１枚の垂直金
属板３４の第２の直角に折れ曲がる点２６で終結
する。 第２及び第３の垂直かつ平らな表面２３及び２
５は互いに平行かつある間隔をおいて位置し、こ
れにより、この２表面の間に出来る空間に、陽極
液循環区分室２７を画定する。陽極液循環区分室
２７は、陽極液が循環し、かつ、発生ガスの多く
が上昇する場所を提供する。これは、陽極液循環
及びガス上昇の全てが、陽極素子と陰極作用面と
の間の空間で起こる単一Ｌ型陽極槽にはみられな
い。この区分室２７により、二重Ｌ型陽極は、単
一Ｌ型陽極よりも電気抵抗が低くなる。単一Ｌ型
陽極には、電極間がより広くなければならない。
というのも、電極間の空間が狭くなることには、
不利な点が２つあるからである。第１に、陰極素
子は、電極が互いに近くなるように位置しなけれ
ばならないため、石綿隔膜を付着させる作業段階
が極度に困難となる。第２に、単一Ｌ型陽極の中
央相互の間隔が狭くなると、陽極液の量が減り、
これにより、一定の電流密度に対する陽極液への
気体負荷が増大する。この気体負荷は、電流伝導
に対する抵抗を増大させ、これにより、該電極相
互の間隔を狭めることにより得られる利点が減少
する。 「二重Ｌ型陽極」は、電極相互の間隔を狭める
が、陽極液に量は、一定に保つために、気体負荷
は増大しない。 第２の直角に折れ曲がる点２６で、第３の平ら
な表面２５が、終結するが、この点から、第４の
平らな表面２８が始まる。第４の平らな表面２８
は、第１の平らな表面２１と重なり、かつ、該２
表面は、平らな表面２８の全長で互いに表面が接
触する。これら２つの平らな表面２１と２８は、
第２及び第３の平らな表面２３と２５から、充分
な距離だけ離れて、陽極後板１６に沿つて延び
る。これにより、表面２１と表面２８は、陽極液
循環区分室２７の外に位置する自らの表面上で、
互いにたやすくスポツト溶接されうる。 図面よりわかるように、平らな表面２１と２３
は、平らな表面２５及び２８と同様に、上から見
てＬ型である。これにより、「二重Ｌ型陽極」と
呼ばれる。この名称は、先行技術の単一Ｌ型陽極
と、この二重Ｌ型陽極とを区別するに有用であ
る。 構造保全性の改良された陽極素子１３には必要
ではないが、該陽極表面２３と表面２５との間
に、これら２表面を同距離に離れた状態に保つた
めに、間隔保持手段を位置させることにより、更
に、構造的保全性が高くなることがわかつた。好
ましくは、該間隔保持手段は、表面２３と表面２
５との間に溶接したＵ型のチタン金属素子２９で
ある。 該陽極素子１３は、陽極液室の腐食性環境で使
用するに適した、任意の折り曲げられる、有孔性
の電気伝導金属で作られてよい。適した金属の例
としては、チタン、タンタル、ジルコニウム、モ
リブデン、ニオブ、タングステン、バナジウム及
びこれらの合金がある。 しばしば、この陽極は触媒被覆がなされる。ブ
ライン電解に用いるこの種の触媒被覆の例として
は、酸化ルテニウム、貴金属及び混合物、合金又
はこれらの酸化物がある。別の効果的被覆は、コ
バルト金属酸化物尖晶石である。 電気伝導性の下地と、活性尖晶石被覆との間に
はさまれて、例えば、もし必要ならば、Sn、
Sb、Pb、Al、及びInの酸化物から選んだ１つ又
はそれ以上の卑金属酸化物或いはその代わりに、
１つ又はそれ以上の白金族金属又はその酸化物か
らなる界面被覆がある。卑金属酸化物界面被覆
は、外側の活性尖晶石被覆がない場合、陽極とし
て適しているものもないものもある。白金族金属
又はその酸化物を含有する界面被覆は、外側の活
性被覆がない場合、陽極として、作用するに充分
な厚さを有さない。 本発明の二重Ｌ型陽極が、先行技術の単一Ｌ型
陽極よりも槽電圧が下がるという利点を例証する
ために、２つの比較実験が、２つの完全連続槽で
なされた。この実験にはそれぞれ同じ槽を用いた
が、これらの槽は陽極のタイプを除けば、第１図
に示す槽と同じものであつた。これにより、２つ
の実験で用いられた連続槽のそれぞれには、全
て、同量のブラインが送り込まれ、かつ、同量の
電流が流された。 実験 １ 本実験で用いられた二重Ｌ型陽極１３は、後に
述べる実験におけるように後板に溶接されるの
ではなく、ボルト締めされた。本実験の連続槽で
は、ボルト締めの二重Ｌ型陽極１３を用いた18個
の槽が使用された。更に、本実験の連続槽では、
ボルト締めの単一Ｌ型陽極を用いた39個の槽もま
た使用された。該二重Ｌ型陽極は、酸化ルテニウ
ム被覆のエキスパンデツドチタンで作られた。該
エキスパンデツドチタンの厚さは約0.16cm
（0.063インチ）であつた。該単一Ｌ型陽極３３
は、酸化ルテニウム被覆のチタンの充実シートで
作られ、約0.16cm（0.063インチ）であつた。 該槽は、共通の電源に直列接続されるため、同
一のアンペア荷重で電解がなされる。 この連続槽は５ケ月以上連続して作動され、そ
の期間中、槽が安定するに充分な期間作動された
後、槽データが、周期的に採取された。２つのタ
イプの槽それぞれの電圧データをとるたび毎にそ
の平均値を求め、各平均値の平均標準偏差値を算
出する。これらの数値を下表Ｉに示す。該データ
がとられた日付は、データ採取第１日を意的に
「第１日」とし、ユリウス暦の形式で示す。

【表】

【表】 上の表よりわかるように、本発明の二重Ｌ型金
網陽極槽は、単一Ｌ型陽極素子を用いた槽より
も、連続して、はるかに良い（低い）電圧値を示
した。 実験 本実験は、実験Ｉと全く同じ方法でなされた
が、但し、異なる点としては、第１に、二重Ｌ型
陽極素子１３が、陽極後板１６にボルト締めでな
く、溶接されること、第２に本連続槽では、二重
Ｌ型陽極と、単一Ｌ型陽極との数が、実験Ｉとは
異なる。本連続槽では、二重Ｌ型金網陽極素子１
３を備えた14個の槽と、先行技術の、単一Ｌ型充
実シート陽極を備えた43個の槽が用いられた。該
槽のデータは、実験Ｉと同様に、採取し、その平
均値を出した。該データを、下の表に示す。

【表】

【表】 この実験においても、該連続槽のうち、二重Ｌ
型陽極を備えた槽は、明らかに、単一Ｌ型陽極を
備えた槽よりもすぐれていた。事実、該二重Ｌ型
陽極を備えた槽が、該単一Ｌ型陽極槽と比べて、
どれだけ電圧が低くなるかを、実験Ｉの電圧差と
比較すると、溶接された二重Ｌ型陽極槽が、単一
Ｌ型陽極と比べてはるかにすぐれているだけでな
く、溶接された二重Ｌ型陽極槽は、ボルト締めさ
れた二重Ｌ型陽極槽よりもすぐれていることがわ
かる。 更に本発明によれば、更に異なつた形状の陽極
も可能である。すなわち、第２図に示す、Ｕ型に
折り曲げた二重Ｌ型陽極の他の形状の陽極であ
る。このようにして、本発明の陽極は、一般的
な、二重Ｌ型形状でもよいが、陽極の長い脚を連
結する頂点が、Ｕ型をなす代わりに、Ｖ型又は平
らであつてもよい。更に、本発明の陽極は楔形、
すなわち、該Ｕ型又はＶ型頂点から外へ向けて脚
が分岐していてよい。本発明の一般的な二重Ｌ型
陽極のその他の変種は、図面に示された基本設計
から得られる利点を失わないですむものであれば
よい。 添付図面の説明 第１図は電解槽の１部分を取り去り、かつ、部
分的に分解組立てをなした同寸大の図である。 第２図は、電解槽の横切断面図である。