DE102011008163A1 - Beschichtung für metallische Zellelement-Werkstoffe einer Elektrolysezelle - Google Patents
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige Beschichtung für Zellelement-Werkstoffe in einer Elektrolysezelle wie im Oberbegriff des Anspruch 1 charakterisiert.
- Bei elektrochemischen Prozessen werden chemische Umsetzungen durch einen äußeren elektrischen Strom geregelt. Innerhalb der elektrochemischen Zellen muss ein leitfähiger, stabiler und preisgünstiger Leiter die Elektronen transportieren. Dabei hat sich Nickel als ein idealer Werkstoff für die Elektroden herausgestellt. Nachteilig ist jedoch die Bildung von schlecht oder nicht leitenden Nickeloberflächen, wenn die Elektroden in Potentialbereichen betrieben werden, in denen Nickeloxid oder Nickelhydroxid-Spezies gebildet werden. Wegen der geringen Höhe dieser Potentiale tritt die Oxid- bzw. Hydroxidbildung in vielen Prozessen auf.
- Durch die ohmschen Verluste an der Oberfläche des Nickels verschlechtert sich der Wirkungsgrad des ganzen Systems, wie zum Beispiel Zink/Luft- und Nickel/Metallhydrid-Batterien. Sauerstoffkathoden bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse oder die Sauerstoffelektroden in alkalischen Brennstoffzellen.
- Diese schlecht oder nicht leitenden Oxid- bzw. Hydroxidschichten sind zum Beispiel hinderlich, wenn reines Nickel als Sauerstoffentwicklungselektrode bei der Elektrolyse eingesetzt wird. Aber auch in Systemen, bei denen Nickel als leitfähiges Gewebe, Streckmetall oder Blech mit katalytisch aktivem Material wie Kohlenstoff, platiniertem Kohlenstoff etc. in Verbindung kommt, wirkt sich die isolierende Schicht negativ aus. So verhindern die Oxid- bzw. Hydroxidschichten auch bei Sauerstoffverzehrelektroden einen optimalen Stromfluss, so dass Maßnahmen zur Verbesserung bzw. Erhaltung der Leitfähigkeit im technischen Elektrolysebetrieb erforderlich sind.
- In der Literatur finden sich im "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions (1974)" von Marcel Pourbaix umfangreiche Diagramme zur elektrochemischen Stabilität. Die Ergebnisse von Pourbaix zeigen, dass unter bei den in der Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathoden unter Stromlast bestehenden pH-Bedingungen von 13–15 und kathodischen Potentialen oberhalb etwa 0,4–0,6 V gemessen gegen NHE die bekannte Bildung von Nickeloxid in Form einer Passivierung stattfindet.
- Ein weiteres Problem ergibt sich aus dem An- und Abfahrfall für die Chlor-Alkali-Elektrolyse-Zellen, wobei beim Durchqueren von mittleren Potentialbereichen bis etwa 0,6 V gemessen gegen NHE lösliche Hydroxide gebildet werden können. Da das Pourbaix-Diagramm keine Aussagen zur Kinetik erlaubt, lässt sich die tatsächliche Bildung dieser Hydroxide durch Auflösungsreaktionen also Korrosion nicht vorhersagen. Praktische Elektrolysetests sind daher erforderlich, um das Verhalten von Nickel unter oxidierenden Bedingungen wie im Fall der Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathoden zu ermitteln.
- Verschiedene Schriften wie
EP 1 033 419 B1 oderEP 1 092 789 A1 beschreiben Elektrolysezellen für die Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathoden, bei denen Nickel als Werkstoff für die metallischen Komponenten auf der Kathodenseite eingesetzt wird. Zur Korrosionsstabilität des Nickels in Form der Bildung nichtleitender Oxid- oder Hydroxidverbindungen werden keine Angaben gemacht. - In
EP 1 041 176 A1 wird eine Methode für eine Elektrolysezelle mit Gas-Diffusions-Elektrode beschrieben, um die Ohmschen Verluste bei der Stromversorgung der Sauerstoffverzehrkathoden (hier als Gas-Diffusions-Elektrode bezeichnet) durch die metallischen Komponenten der Stromverteilung zu minimieren. Dabei wird bereits eine Beschichtung mit exzellenter Leitfähigkeit beschrieben, die metallisch ausgeführt ist. Weitere Angaben insbesondere zur Korrosionsstabilität werden nicht gegeben. - In
DE 2004 034 886 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Nickeloxidoberflächen beschrieben. Die schlechte Leitfähigkeit der Nickeloxidoberflächen wird dabei über eine nachträgliche chemische Dotierung mit Alkalioxiden bei niedriger Temperatur unter Anwesenheit von Wasserstoffperoxid deutlich verbessert. Diese Anwendung eignet sich somit besonders für die Betriebsbedingungen in Brennstoffzellen, Akkumulatoren und die Chlor-Alkali-Elektrolyse. - Das in
DE 2004 034 886 A1 beschriebene Verfahren wurde zunächst für Laborzellen der Chlor-Alkali-Elektrolyse für den Betrieb mit Sauerstoffverzehr erfolgreich angewendet Trotz mehrmaliger Abschaltungen wurde keine Erhöhung der Spannung oder Korrosionserscheinungen in Form von Auflösungen des Nickels der metallischen Komponenten festgestellt. - In
EP 1 601 817 A1 ist eine Elektrolysezelle beschrieben, die für die klassische Chlor-Alkali-Elektrolyse kommerziell verwertet und eingesetzt wird InUS 7,870,472 B2 wird nun eine Elektrolysezelle beschrieben, die eine konstruktive Anordnung innerhalb des kathodischen Kompartiments beschreibt, um die Elektrolysezelle zur Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathoden zu betreiben. - Das Design der in
EP 1 601 817 A1 beschriebenen Elektrolysezelle wurde auf Basis der technischen Merkmale vonUS 7 670 472 B2 so verändert, dass die Elektrolysezelle für die Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehr betrieben werden kann. Die Stromversorgung der im Kathodenkompartiment angeordneten Sauerstoffverzehrkathode wurde dabei durch eine Kombination aus einer Stützstruktur und einem Federelement sichergestellt, die beide aus reinem Nickel bestehen. Das inDE 2004 034 886 A1 beschriebene Verfahren zur Behandlung der Nickeloxidoberflächen wurde auf die Nickel-Komponenten angewendet, um die Leitfähigkeit der Nickeloxidoberflächen trotz Passivierung im Betrieb sicherzustellen. - In einer Testreihe 1 wurden zwei derart umkonstruierte Elektrolysezellen mit einer aktiven Elektrolysefläche von 2,7 m2 mit Flemion Membranen F8020 bei einer Stromdichte von 4 kA/m2, 88°C Betriebstemperatur, einer NaCl-Anolytkonzentration von 210 g/l, einer NaOH-Katholytauslaufkonzentration von 32% w/w sowie mit feucht gesättigtem Sauerstoff mit 20% stöchiometrischem Überschuss betrieben.
1 zeigt den Spannungsverlauf von zwei Elektrolysezellen über die ersten 65 Betriebstage. Dabei werden für die zwei Elektrolysezellen unterschiedliche Symbole verwendet (geschlossene Rauten und offene Dreiecke). - Die Elektrolysezellen zeigten in den ersten 30 Betriebstagen eine stabile Zellspannung. Am 30. Betriebstag wurden die beiden Elektrolysezellen stromlos geschaltet. Nach Wiedereinschalten und Erreichen der Stromdichte von 4 kA/m2 zeigten beide Zellen einen erhöhten ohmschen Widerstand in Form eines Spannungsverlusts von bis zu 100 mV. Nach weiteren 4 Betriebstagen erfolgte eine weitere Abschaltung der Elektrolysezellen. Nach Wiedereinschalten und Erreichen einer Stromdichte von 4 kA/m2 hatte sich der ohmsche Widerstand weiter erhöht, der in einen erneuten Spannungsanstieg von weiteren ca. 200 mV resultierte. Nach weiteren ca. 30 Betriebstagen wurden die beiden Elektrolysezellen abgeschaltet und die Komponenten inspiziert. Dabei zeigte sich, dass die Leitfähigkeit der aus Nickel bestehenden Komponenten Stützstruktur und Federelement abgenommen hatte. Die schützende Wirkung des in
DE 2004 034 886 A1 beschriebenen Verfahrens war somit unter bestimmten Potential- und Betriebsbedingungen, die offensichtlich bei Abschattung der Elektrolysezellen auftreten, nicht wirksam. - Auf Basis des im "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions (1974)" dargestellten thermodynamischen Gleichgewichtsreaktionen für Edelmetalle wie Silber und Gold wurden die elektrochemischen Stabilitätsdiagramme für die Betriebsbedingungen der Chlor-Alkali-Elektrolyse bei 85°C nachgerechnet, um sich detailliert eine Überblick über die elektrochemischen Bedingungen zu verschaffen:
Für Nickel ergibt sich in vereinfachter Form das in2 abgebildete Stabilitätsdiagramm bei 85°C gegen eine NHE (Normalwasserstoffelektrode) für 10–6 mol/kg. Dabei ist der Bereich A durch eine Passivierung, der Bereich B und C durch Korrosion und der Bereich D durch Immunität gekennzeichnet. Demnach wird bei 85°C der korrosive Bereich der Hydroxidbildung im Anfahrbereich (Last- und Potentialerhöhung) und Abfahrbereich (Last- und Potentialverringerung) immer durchquert, so dass dies die kritischen Betriebszustände darstellen. - Für Gold ergibt sich in vereinfachter Form das in
3 abgebildete Stabilitätsdiagramm bei 85°C gegen eine NHE (Normalwasserstoffelektrode) für 10–6 mol/kg. Dabei ist der Bereich A durch eine Passivierung, der Bereich B durch Korrosion und der Bereich D durch Immunität gekennzeichnet. - Das Diagramm zeigt ähnlich Nickel in
2 einen möglichen Korrosionsbereich in mittleren Potentialbereichen, in welchem Hydroxidverbindungen gebildet werden können. Versuche mit Gold in stark alkalischer Lauge zeigen aber kaum Auflösungserscheinungen. Somit lässt sich schließen, dass eine kinetische Hemmung vorliegt und Gold als stabiles Metall für die Chlor-Alkali-Elektrolyse unter oxidierenden Bedingungen gewertet werden kann. - Für Silber ergibt sich in vereinfachter Form das in
4 abgebildete Stabilitätsdiagramm bei 85°C gegen eine NHE (Normalwasserstoffelektrode) für 10–6 mol/kg. Dabei ist der Bereich A durch eine Passivierung, der Bereich B durch Korrosion und der Bereich D durch Immunität gekennzeichnet. - Aus
4 geht hervor, dass Silber ebenfalls einen geringen Bereich an Korrosion allerdings im sauren pH Bereich aufweist. Im alkalischen und insbesondere unter oxidierenden Bedingungen neigt Silber zur Passivierung durch die Bildung oxidierender Spezies. Korrosionsstabilität wäre somit gegeben, die Frage der Leitfähigkeit unter den Bedingungen der Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathoden zu prüfen. - In
WO 01/57290 A1 - Da Literatur und Erfahrungen verschiedener Anwender die Stabilität von Silber auf Nickel bestätigt, wurden die Nickelkomponenten der Elektrolysezellen galvanisch versilbert. Dabei wurde auf das Nickel eine Schichtdicke von etwa 10 μm aufgebracht.
- In einer Testreihe 2 wurden analog zu Testreihe 1 zwei Elektrolysezellen im Dauerbetrieb getestet. Beide Zellen verfügen über eine aktive Elektrolysefläche von 2,7 m2 und sind mit Flemion Membranen F8020 ausgestattet. Die Dauerstromdichte betrug 4 kA/m2, die Betriebstemperatur 88°C, die NaCl-Anolytkonzentration 210 g/l, die NaOH-Katholytauslaufkonzentration von 32% w/w und der stöchiometrische Überschuss des feucht gesättigten Sauerstoff betrug wiederum 20%.
5 zeigt den Spannungsverlauf über 80 Betriebstage. Dabei werden für die zwei Elektrolysezellen unterschiedliche Symbole verwendet (geschlossene Rauten und offene Dreiecke). - Die Ergebnisse der Testreihe 2 gemäß
5 zeigen wiederum einen Spannungsanstieg. Diesmal erfolgte dieser kontinuierlich. Die während der Betriebszeit immer wieder vorkommenden An- und Abfahrvorgänge hatten keinen sichtbaren Einfluss auf die Zellspannung, wie das bei Testreihe 1 anhand1 zu beobachten war. - Die Zellelemente wurden nach den 80 Betriebstagen inspiziert und der Zustand der metallischen Stützstruktur sowie des metallischen Federelements analysiert. Beispielhaft sind in
6 im Maßstab 100:1 Querschliffe versilberter Nickeldrähte des Federelements dargestellt: Das Schliffbild zeigt deutlich bei der unteren Drahtprobe Abplatzungen des Silbers, während die obere Probe eine aufgelockerte Silberschicht und eine Abnahme der Schichtdicke um etwa 50% aufweist. - Materialvergleiche zwischen Proben aus dem oberen und unteren Bereich des Zellelements zeigen auch einen Transfer von aufgelöstem Silber, das oben Korrosionsbedingt in Lösung geht und sich im unteren Bereich der Zelle wieder abscheidet (Daten nicht gezeigt). Es lässt sich somit festhalten, dass eine einfache galvanische Aufbringung einer Silberschicht auf Nickel unter oxidierenden Elektrolysebedingungen keinesfalls ausreicht, um eine elektrochemisch stabile Verbindung einzugehen.
- Diese Versuche zeigen, dass ein weiterer Bedarf besteht, Beschichtungen bereitzustellen, bei der die oben genannten Nachteile nicht mehr auftreten.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb eine alternative Beschichtung zum Korrosionsschutz für metallische Zellelement-Werkstoffe in einer Elektrolysezelle zu finden, die eine erhöhte Haftfestigkeit auf der Oberfläche der Zellelement-Werkstoffe aufweisen und dadurch über einen längeren Zeitraum ohne Ausbildung einer Oxidschicht betrieben werden können, wodurch sich die Spannungsstabilität bei der Elektrolyse und die Lebensdauer erhöht.
- Die Aufgabe wird gelöst durch eine elektrisch leitfähige Beschichtung für Zellelement-Werkstoffe einer Elektrolysezelle, umfassend mindestens zwei Schichten, wobei
- • eine erste Schicht, die direkt auf die Zellelement-Werkstoffe aufgebracht ist, aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Au, B-dotiertes Nickel, Ni-Sulfide, Kohlenstoff-beschichtetes Nickel und Mischungen daraus enthält, und
- • eine auf der ersten Schicht aufgebrachte zweite Schicht aus Silber besteht.
- Mit Vorteil weist die erste Schicht eine Schichtdicke von 0,005 bis 0,5 μm auf, und bevorzugt von 0,005 bis 0,3 μm, und besonders bevorzugt weist die erste Schicht eine Schichtdicke von 0,005 bis 0,2 μm auf.
- Des Weiteren ist es von Vorteil, wenn die zweite Schicht eine Schichtdicke von 0,1 bis 100 μm aufweist, und bevorzugt eine Schichtdicke von 0,1 bis 50 μm aufweist, und besonders bevorzugt eine Schichtdicke von 0,1 bis 30 μm aufweist.
- Die vorliegende Erfindung beansprucht außerdem die Verwendung der elektrisch leitfähigen Beschichtung. Dabei werden sämtliche Zellelement-Werkstoffe der Elektrolysezelle, die einen elektrischen Kontakt weitergeben, mit der Beschichtung versehen. Bevorzugt werden dabei diejenigen Zellelement-Werkstoffe beschichtet der Elektrolysezelle beschichtet, die mit Lauge in Kontakt stehen.
- Bevorzugt wird die elektrisch leitfähige Beschichtung dabei in einer Elektrolysezelle verwendet, die bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt wird.
- Zur näheren Beschreibung der Erfindung werden die nachstehenden Figuren herangezogen:
-
1 : Elektrolysezellspannung der Testreihe 1: gezeigt ist der Spannungsverlauf über die ersten 65 Betriebstage einer Elektrolysezelle unter Einsatz einer Elektrode wie inDE 2004 034 886 A1 beschrieben -
2 : Vereinfachtes Stabilitätsdiagramm Ni-H2O bei 85°C gegen NHE -
3 : Vereinfachtest Stabilitätsdiagramm Au-H2O bei 85°C gegen NHE -
4 : Vereinfachtest Stabilitätsdiagramm Ag-H2O bei 85°C gegen NHE -
5 : Elektrolysezellspannung der Testreihe 2: gezeigt ist der Spannungsverlauf über 80 Betriebstage einer Elektrolysezelle unter Einsatz einer Elektrode unter Einsatz einer Elektrode, die mit einer 10 μm starken Silberschicht versehen ist. -
6 : Querschliff eines versilberten Nickeldrahts im Maßstab 100:1 -
7 : Elektrolysezellspannung der Testreihe 3: gezeigt ist der Spannungsverlauf über 240 Betriebstage einer Elektrolysezelle unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Elektrode, die mit einer 0,15 μm dünnen Goldschicht und einer 25 μm starken Silberschicht überzogen ist. -
8 : Querschliff im Maßstab 25:1 des versilberten Nickeldrahts mit Goldzwischenschicht -
9 : Querschliff im Maßstab 500:1 des versilberten Nickeldrahts mit Goldzwischenschicht -
10 : REM-Aufnahme von Ni-Ag-Bindeebene mit heller Goldschicht. - Aus der Werkstoffchemie ist bekannt, dass Nickel und Silber keine Verbindung eingehen. Selbst oberhalb des Schmelzpunktes lassen sich diese Metalle nicht mischen, sie bilden nur ein monotektisches Gefüge. Da dieses Verhalten für Mischungen von Nickel/Gold bzw. Gold/Silber nicht zutrifft, wurden Beschichtungsversuche von 3-Schicht Systemen begonnen. Als Ergebnis wurden die Nickelkomponenten zunächst mit einer dünnen 0,15 μm Goldschicht überzogen gefolgt von einer Silberschicht von 25 μm. Die so präparierten Nickel-Komponenten wurden in neu gefertigte Chlor-Alkali-Elektrolysezellen mit Sauerstoffverzehrkathoden eingesetzt und in Testreihe 3 einem Dauertest unterworfen.
- In Testreihe 3 wurden analog zu Testreihe 2 zwei Elektrolysezellen im Dauerbetrieb gestestet. Beide Zellen verfügen über eine aktive Elektrolysefläche von 2,7 m2 und sind mit Flemion Membranen F8020 ausgestattet. Die Dauerstromdichte betrug 4 kA/m2, die Betriebstemperatur 88°C, die NaCl-Anolytkonzentration 210 g/l, die NaOH-Katholytauslaufkonzentration von 32% w/w und stöchiometrische Überschuss des der feucht gesättigten Sauerstoff betrug wiederum 20%.
7 zeigt den Spannungsverlauf bei Testreihe 3 über 240 Betriebstage. Dabei werden für die zwei Elektrolysezellen unterschiedliche Symbole verwendet (geschlossene Rauten und offene Dreiecke). - Die Ergebnisse der Testreihe 3 gemäß
7 zeigen einen anfänglichen geringen Spannungsanstieg, der auf die Eigenschaften der eingesetzten Sauerstoffverzehrkathode zurückzuführen ist. Anschließend folgt eine stabile Phase über mehr als 200 Betriebstage. Eine Vielzahl von An- und Abfahrvorgängen haben keinen sichtbaren Einfluss auf die Zellspannung. - Nach Testende wurden die metallischen Komponenten inspiziert und der Zustand über Schliffbilder verifiziert. Dies ist in den
8 und9 dargestellt. Eine merkliche Auflockerung der Schichten oder Abplatzungen wurden nicht beobachtet. Die Nickelstützstruktur ist gleichmäßig galvanisch versilbert, die Oberflächen sind leicht aufgerauht. - In
11 ist der Zustand der die Bindebene zwischen Nickel und Silber bildenden Goldzwischenschicht dargestellt. Auch hier ist keine Korrosion erkennbar. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- EP 1033419 B1 [0007]
- EP 1092789 A1 [0007]
- EP 1041176 A1 [0008]
- DE 2004034886 A1 [0009, 0010, 0012, 0014, 0034]
- EP 1601817 A1 [0011, 0012]
- US 7870472 B2 [0011]
- US 7670472 B2 [0012]
- WO 01/57290 A1 [0020]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- ”Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions (1974)” von Marcel Pourbaix [0005]
- ”Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions (1974)” [0015]
Claims (6)
- Elektrisch leitfähige Beschichtung für Zellelement-Werkstoffe einer Elektrolysezelle, umfassend mindestens zwei Schichten dadurch gekennzeichnet, dass • eine erste Schicht, die direkt auf die Zellelement-Werkstoffe aufgebracht ist, aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Au, B-dotiertes Nickel, Ni-Sulfide, Kohlenstoff-beschichtetes Nickel und Mischungen daraus enthält, und • eine auf der ersten Schicht aufgebrachte zweite Schicht aus Silber besteht.
- Elektrisch leitfähige Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht eine Schichtdicke von 0,005 bis 0,5 μm aufweist, und bevorzugt eine Schichtdicke von 0,005 bis 0,3 μm aufweist, und besonders bevorzugt eine Schichtdicke von 0,005 bis 0,2 μm aufweist.
- Elektrisch leitfähige Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht eine Schichtdicke von 0,1 bis 100 μm aufweist, und bevorzugt eine Schichtdicke von 0,1 bis 50 μm aufweist, und besonders bevorzugt eine Schichtdicke von 0,1 bis 30 μm aufweist.
- Verwendung der elektrisch leitfähigen Beschichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche in einer Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Zellelement-Werkstoffe der Elektrolysezelle, die einen elektrischen Kontakt weitergeben, beschichtet werden.
- Verwendung der elektrisch leitfähigen Beschichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Zellelement-Werkstoffe der Elektrolysezelle, die mit Lauge in Kontakt stehen, beschichtet werden.
- Verwendung der elektrisch leitfähigen Beschichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche in einer Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt wird.
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