CN1226289A - 耐久的电极涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有低的氢超电势和性能稳定的耐久的电解池电极。在导电的过渡金属基体上提供高度多孔电催化主相和外层第二相增强涂层制造了此电极。由于为保护主相电催化活性涂层涂施了外层第二相从而实现了耐久性。还公开了催化基体表面的方法以促进金属的无电沉积。

Description

耐久的电极涂料

本发明涉及电催化的电极，特别是涉及用于诸如氯碱电解池等电解池的阴极以及制备这些阴极的方法和在金属无电沉积前活化基体的方法。

当考虑到每年生产几百万吨氯和苛性钠，而且主要采用电解氯化钠水溶液方法时，用于氯碱离子交换膜或隔膜电解池的高效耐久电极的重要性就会一目了然。

最广泛使用的氯碱法使用隔膜或离子交换膜电解池。在隔膜电解池中，将碱金属卤化物盐溶液送到阳极电解液室，在这里卤离子被氧化生成卤素气体。碱金属离子通过沉积于阳极电解液室和阴极电解液室之间的液压可透过的微孔隔膜迁移到阴极电解液室。在阴极产生氢气和碱金属氢氧化物水溶液。由于存在液压可透过的隔膜，盐水可以流进阴极电解液室并同碱金属氢氧化物溶液混合。离子交换膜电解池的作用类似于隔膜电解池，所不同的是隔膜被液压可透过的阳离子选择膜所代替，此选择膜可使水合的碱金属离子选择性通过进入阴极电解液室。离子交换膜电解池可产生基本上不为盐水沾污的碱金属氢氧化物水溶液。

电解池不能实现由热力学数据计算得到的理论效率。不能实现在理论电压下的生产，而必须施加较高的电压，即所谓的过电压以克服电解池内的各种内在阻力。减少施加过电压可导致大幅度降低电解池运行时能源的消耗。即使施加的过电压减少仅仅0.05伏，则加工几百万吨的盐水节约的能量就相当可观。因此，希望找到一些能使过电压降至最小的方法。

众所周知，电极的超电势是与电极的化学性质和电流密度有关。参见W.J.Moore的物理化学(Physical Chemistry)406-408页(PrenticeHall，第三版，1962)。电流密度是在电极每单位实际表面积施加的电流量。采取增加电极的实际的表面积的各种技术，如对电极表面进行酸洗或喷砂处理，结果会使给定电流量下的电流密度相应减少。因为超电势与电流密度直接相关，电流密度的减少使超电势相应降低。用于制造电极材料的化学性质也能影响超电势。例如，加入电催化剂到电极可使发生在电极表面的电化学反应动力学加速。

已提出各种方法用于降低电解池的过电压要求，包括降低与其表面性质有关的电极的超电势。除了电极表面的物理性质外，可以选择电极表面的化学性质以降低电极的超电势。例如，将电极表面弄粗糙可以降低超电势要求。当在电极表面有铂族金属以金属、合金、氧化物或作为其混合物存在时，特别适用于降低超电势要求。

通常在导电基体上提供电催化涂层来制备电极。铂族金属，如钌、铑、锇、铱、钯和铂，是有效的电催化剂。例如，在美国专利4,668,370和美国专利4,798,662公开了用作电解池的阴极的电极。这些电极的制备是在导电的基体如镍上由含铂族金属盐的溶液涂以含一或多种铂族金属的催化涂层。这两项专利公开的电极都是通过降低对电极的超电势的要求以降低电解池的操作电压。美国专利4,688,370还公开了当通过电沉积由电镀浴涂布铂族金属氧化物时，克服铂族金属氧化物与非阀金属粘合不良的问题的方法。此外，美国专利5,035,789、美国专利局5,227,030和美国专利5,066,380公开了能显示低的氢超电势的阴极涂层。用作电极基础的金属表面化的基体可选自镍、铁和钢等。这些非阀金属基体用非电解还原沉积法作为有效的涂层加以公开，在此方法中只有水溶性铂族金属盐或同粒状铂族金属氧化物混合物由pH低于2.8的涂布水溶液沉积出来。

阴极涂层所要求的特性是具有大的内表面积的高孔率。大的内表面积产生低的有效电流密度，因此，超电势也低。多孔电极的另一种效果是较高的耐杂质中毒性。典型的多孔电极的粗糙的外表面使杂质金属离子难于电沉积，因为漫长的扩散途径使电解液中存在的杂质离子不易进入大的电活性内表面区域。

阮内镍是多孔电极的实例。在应用中，阮内镍多孔阴极涂层是由非贵金属组成，如阮内镍或阮内钴。在关闭电解池后，阴极涂层显示了操作性能下降。这种操作性能下降的原因显然是由于在电解池关闭期间镍或钴氧化成氢氧化物所致。

零间隔电解池最近受到工业上的注意。在这些电解池中，阴极和阳极都与电解池膜相接触。这种结构避免了老式间隔电解池中电解液电阻造成的过电压的问题。在老式电解池中，电极和膜之间存在间隔。薄基体的阴极涂层使得电极和膜之间紧密接触而又不会损害电解池膜。由于薄电极基体和由于尽管曝露于大的膜表面上电解池膜要求涂层仍粘于电极基体上，所以，涂层与电极基体的的粘合应是坚韧的，以避免在电解池操作过程中涂层的耗损。

已经发现，通过两步法可以有效地制备耐久的多孔电极。在此两步法中，涂施两涂层，每一涂层贯穿相邻的涂层。

在此还公开的一个方法是在非导电基体上涂施无电金属涂料液以镀金属的方法。

如在美国专利4,061,802和美国专利4,764,401中公开的，氯化钯已被用来在通过无电沉积镀镍前活化塑料和金属基体。Jackson在电化学会志(J.Electrochemical Society)137,95(1990)公开了一种水溶性硫酸钯/聚丙烯酸催化剂系统用于印刷电路板的镀铜。

在美国专利4,764,401中，公开了用有机金属钯化合物在其上无电镀金属前活化塑料基体。将钯化合物施于塑料表面上使表面活化，从而可发生改进速率的无电镀金属。现有的技术使用钯的有机金属化合物的缺点是，这些小分子常常被不均匀吸附在塑料表面上。此外，在由溶剂溶液涂施钯有机金属化合物之后，可能会发生分子的结晶。这会引起催化剂的离析并留下未被有机金属钯化合物活化剂覆盖的塑料表面。这种钯活化剂的离析还可能引起活化剂分子大小的增长，和在塑料表面覆盖的损失。用无定形聚合物代替钯的有机金属化合物可以克服这些问题，这只是由于无定形聚合物在塑料基体上形成相当均匀的薄膜。在无定形聚合物链上的配位体可以用来结合钯化合物并将其均匀分布在塑料基体表面上。

为了在塑料基体上加入作为活化剂化合物的钯化合物，使用水溶性无定形聚合物，如上面引用的由Jackon公开的聚丙烯酸，也会产生困难。这些聚合物涂层常常会与含有钯化合物活化剂的塑料表面剥离。如果这种情况发生，就会引发电镀溶液中的电镀反应。而这种反应是不希望的，因为这会造成本体溶液的活性损失并生成塑料基体的劣质涂层。

因此，在塑料表面电镀前，作为活化钯化合物的载体最好使用不溶于水的聚合物而不是水溶性聚合物。

在适用于电解池的导电基体上的本发明的阴极涂层有两个相互相贯穿的多成分相。直接施于基体的第一相是由电催化金属或电催化金属合金同颗粒材料优选是电催化金属氧化物组成。在第一相(下文称之为主相)中，涂施的电催化金属涂层作为含至少一种主要的电催化金属和颗粒材料的聚集的粒子，优选至少一种电催化金属氧化物连同导电基体氧化物或任选的第二种电催化过渡金属氧化物的高度多孔的粘接基料层施涂。在本发明的阴极涂层的第二相(在第一相涂层之上涂施并在下文中称之为增强相)中，金属成分可以是非电催化的。增强相不仅可以在主相涂层的外表面存在，而且还可以存在于第一多孔相或主相内形成的大孔边界上。此外，增强相可以存在于导电基体和主相间的任何隙间区。实际上，这两相可认为是相互贯穿的，因为，尽管增强相涂于主相之上，但增强相覆盖了多孔区和隙间区，这些区可在主相的多孔的枝状涂层之下或之内。增强相的特点是双层结构，其中的中间层一般是由铂族金属，优选为钯金属和不溶于水的有机聚合物组成。在增强层的外层，存在有过渡金属或过渡金属合金。

在制备本发明的电催化涂层的本发明的方法中必须完成两个重要的步骤：

1)在导电基体上涂施多孔电催化相多成分如铂族金属成分和铂族金属氧化物成分的主相，从而得到多孔枝状的具有相当大的内表面积的多相涂层。

2)然后，涂施双层的增强相，以便与主相涂层相互贯穿。

通过传统的方法，如热喷涂或优选电镀于电镀溶液中的悬浮的电催化金属氧化物粉来涂施多孔的电催化的主相涂层，或者用优选的悬浮在沉积溶液中的电催化金属氧化物粉通过非电解还原沉积或无电沉积涂施主相。在非电解沉积方法中，导电基体可起还原剂作用。在此方法中，将导电基体置于同含溶剂和主电催化金属离子连同至少一种主电催化金属氧化物颗粒的涂料液接触。使导电基体在足以在导电基体上沉积多孔层的条件和时间下保持同涂料液接触。这种多孔层是由在电催化金属基料中的电催化金属氧化物的聚集体组成。在用非电解还原沉积形成涂层的过程中，少量的导电基体溶解，基体的金属离子被截留在形成导电基体涂层的金属和金属氧化物聚集体中。此涂层可任选地在空气中烘烤以将涂层上的金属转化为相应的金属氧化物。

在本发明涂布过程的第二步，由在电催化金属基料中优选的电催化金属氧化物的聚集体连同导电基体衍生的金属氧化物组成的阴极涂层一起进行无电电镀，其中，所镀的金属是过渡金属或其同磷或硼的合金，优选为镍或钴、磷化镍或硼化镍或磷化钴或硼化钴。在此电镀工序中，第二相涂层贯穿第一相涂层。此相在第一主相涂层的外表面和环绕存在于主相涂层中的孔或空隙形成。在此镀金属工序中，在主相和导电基体的边界的间隙区也被涂布。一般来说，过渡金属用于增强相涂层，并作为电极基体。

为了在所有的曝露的主电催化金属第一相涂层的内和外表面得到坚牢而均匀的粘合的无电金属/磷合金的电镀层，在涂施增强相涂层之前，涂施中间涂层。具有可结合金属的氮配位体的不溶于水的聚合物的中间涂层可以促进在主相电催化金属涂层的增强相的坚牢的粘合和均匀的无电电镀。增强相涂层的优选的钯金属活化剂在以金属-氮配位配合物的形式保持在不溶于水的聚合物上。也可以用其它的贵金属代替钯活化在主催化金属相上的随后的无电金属/磷合金。涂施以含金属-氮配位化合物形式的含优选的钯的不溶于水的聚合物后，用传统的方法还原金属，从而促使金属/磷合金电镀溶液作为第二增强相涂层在电催化金属主相涂层上的坚牢和均匀的分布。

除了在金属的无电沉积前活化基体的方法外，还公开了能用于活化非金属和金属基体的方法。在此方法中，将所说的基体涂施促粘的不溶于水的聚合物和铂族化合物，优选为钯化合物以活化基体。将此化合物或在无电沉积之前或将优选的钯化合物曝露于含金属化合物和还原剂的涂布水溶液进行无电沉积的同时，同还原剂接触进行还原。适宜的不溶于水的聚合物和共聚物具有含氮基团的配位体。这些聚合物和共聚物优选选自聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(氨基苯乙烯)、聚(乙烯基咔唑)、聚(丙烯腈)、聚(甲基丙烯腈)和聚(烯丙基胺)。这些聚合物含有含氮的官能团，其中氮的弧对电子可与金属离子或金属的化合物形成配位化合物。

本发明的一个方面是讨论新的电极，优选为阴极，以及通过将一适宜的含电催化剂的涂层沉积于金属表面的基体上以制备电催化电极的方法。用本发明的方法得到多孔的多相的枝状多元含电催化剂的涂层，其中的电催化剂紧密地粘于基体上。本发明的另一方面是讨论在金属的无电沉积之前催化金属或非金属基体表面的方法。

图1是在涂施增强涂层相之前多孔电催化活性阴极电极涂层的主相的约3000倍放大图。图中表示的是基体10，含电催化金属基料13和金属氧化物粒子15的多成分的主相聚集体12以及孔16。主相的枝状性质是显而易见的。

图2是本发明的阴极涂层的一个具体实施方案的截面放大约3000倍图，显示了导电基体10，含电催化金属13、金属氧化物粒子15的主相聚集体12，第二相增强涂层14和孔16。

适用于制备本发明的阴极的基体具有导电金属表面。这些金属表面化的基体一般可由在阴极制备和随后用于电解池中都能基本上保持物理的完整性的任何金属形成。优选基体是过渡金属合金或氧化物，如铁、钢、不锈钢、镍、钴、银和铜以及它们的合金。所说的合金的主要成分优选是铁或镍。镍优选作为阴极基体，因为它在氯碱电解池的阴极电解液的碱性环境中耐化学侵蚀。

含导电或非导电材料基底材料的基础层并且导电金属贴于基底材料表面的金属层压品通常也用作基体。金属贴于基底材料上的方法是不重要的。例如，铁金属可以用作基底材料，并可有沉积或焊于其上的一层第二种金属，如镍。当涂以导电金属表面，然后并在其上沉积有上述的电催化金属时，可以使用非导电的基底材料，如聚四氟乙烯或聚碳酸酯。因此，金属表面基体可以完全是金属的或基底是非导电材料而在其上面有金属表面。

用于制备本发明的阴极的金属表面化基体的结构并不重要。例如，适宜的基体可以是平板形，曲面形，卷绕面形，打孔的板，编织的金属丝网筛，展开的筛板，棒和管等。优选的基体结构是编织的金属丝网筛和展开的筛板。在“零-间隔”氯碱电解池中，使用薄基体，例如用直径0.006-0.010英寸圆丝绳制造的精编的金属丝网筛，可以得到特别好的结果。其它的电解池可以使用筛板或平板阴极，这些电极可以弯曲形成在空间隔开的具有基本上平行边的“口袋”形电极，从而从横截面看基本上形成U形。

在本发明的制备阴极的方法中，金属表面的基体优选在同基础涂料液接触前加以粗糙化，以便增加基础涂层的机械粘合力以及增加所得电极的有效表面积。在所公开的基体上沉积电催化金属后这种粗糙化效应仍然很明显。如前所述，表面积的增加降低了过电压的需要。粗化表面的适宜的方法包括喷砂、化学蚀刻等。使用蚀刻剂是熟知的，这些蚀刻剂包括最强的无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。硫酸氢肼也是适宜的化学蚀刻剂。

在表面粗糙化前以用适宜的去脂溶剂使金属表面基体去脂为宜。在许多情况下要求从基体表面脱除油脂沉积以使化学蚀刻剂同基体接触并且使其表面均匀粗糙化。去除油脂也使基体和涂料液之间充分接触，以在其上形成金属和金属氧化物的坚牢而均匀的沉积。适宜的去脂溶剂是最普通的有机溶剂，如丙酮和低级醇以及氯代烃溶剂，如1,1,1-三氯乙烷，通常在市场上有Dow Chemical Company以商名CHLOROTHENE(R)出售的产品。甚至在不需要使表面粗糙化时去除油脂也是有用的。

在本发明的阴极涂层的一个具体实施方案中的主相含有电催化金属和颗粒材料。颗粒材料一般可以是任何无机氧化物，优选为导电金属氧化物，最优选为钌、铱、铑和铂的氧化物。优选的导电氧化物包括铂族金属氧化物和铬、钼、锝、钨、锰和铅的氧化物。主相可以通过其它的沉积方法制备，例如，电沉积、热喷涂、由电催化活性金属化合物或金属氧化物粒子淤浆涂施后烧结，最后，有优选的非电解还原沉积法，或称为无电沉积法。

在电沉积方法中，可以使用铂族金属化合物溶液，如适用于钌沉积的RuNOCl₃或Ru亚硝酰-硫酸盐溶液。参见M.H.Lietzke and J.C.Griess,Jr.，电化学会志(J.Electrochemical Society),100,434(1953)。在这篇文章中，作为同钌化合物溶液和分散液的铂族金属氧化物粉通过电沉积法电镀。从既含铂又含钌盐的水溶液中钌同铂也能电沉积，如M.P.Janseenand J.Moolhuysen，电化学学报(Electrochemica Acta),21,861 and869(1976)中所讨论的。可将铂族金属氧化物粉加到上述溶液中并沉积到金属基体上。

在热喷涂法中，将铂族金属和金属氧化物粉混合物用等离子喷涂或电弧喷涂设备涂于金属基体上。

在用电催化活性金属和金属氧化物粉的混合物涂布的方法中，由含分散介质和有机粘合剂，如聚合物或表面活性剂的淤浆涂布。在将淤浆涂于基体后，将涂层烧结使涂层粘合于基体上。

非电解还原沉积法中，呈离子化形式的水溶性铂族金属以同不溶的铂族金属氧化物混合物由分散液沉积出来。由铂族金属的水溶性前体化合物中沉积铂族金属的方法的驱动力是热力学因素，通过使金属表面同pH值低于2.8的含铂族金属离子的涂料液接触反应会自发发生。在此非电解沉积方法中，离子由金属基体产生并可作为主相涂层的成分。起基料作用的铂族金属沉积出来，从而截留颗粒材料，例如铂族金属氧化物颗粒，产生多孔的枝状的多相的聚集涂层。

形成主相基料的有效的铂族金属是铂、钌、锇、钯、铹和铱。铂族金属氧化物优选的是颗粒材料。有效的铂族金属前体化合物一般包括选自铂族金属化合物的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐。优选的铂族金属前体化合物是铂族金属卤化物、硝酸盐和磷酸盐，铂族金属氯化物是最优选的化合物。

优选的涂料液包括至少一种可溶于水或含水酸中的电催化铂族金属化合物。优选的涂料液还包括至少一种以分散液形式存在的不溶于水或不溶于含水酸的铂族金属氧化物。优选的铂族金属氧化物的粒径为0.2-50微米，优选为0.5-20微米，最优选的为1-10微米。通常，任何不溶性颗粒材料以同可溶性的电催化的铂族金属化合物的混合物形式使用。

适宜的电催化金属通常是，比用作基体的金属惰性更大，即电催化金属前体化合物的生成热大于在溶液中的基体金属生成热。例如，镍选作电极基体，氯化钌作为电催化金属前体化合物，由于下列反应结果而发生非电解还原沉积：

    (1)

三氯化铑的生成热是-63千卡/摩尔，而二氯化镍的生成热是-506千卡/摩尔。由于产物比反应物有更大的稳定性而发生反应，即三氯化钌和二氯化镍之间的生成热的差别促使还原沉积。为得到适宜的结果，两者的生成热的差别应是150千卡/摩尔左右，优选至少是300千卡/摩尔。

电催化金属主相涂层溶液任选包括至少一种水溶性钯金属促进剂化合物，如水溶性钯盐。由美国专利5,066,380得知，除了主电催化金属前体化合物的金属离子外，在涂料液中存在的钯金属离子出乎意料地促进了主电催化金属沉积于非阀金属表面基体上，并从而改进了电催化剂的负荷。适宜的钯金属化合物的实例是卤化钯和硝酸钯。

在主相涂料液中任选的钯金属离子浓度应足以促进在非阀金属表面基体上的改进电催化剂负荷。当钯前体化合物存在时，一般的用量足以在涂料液中产生的钯金属离子浓度至少占溶液重量的0.001％。钯金属离子适宜的浓度可以是0.001％-5％，优选为0.005％-2％，最优选的为0.01％-0.05％。重量百分比低于0.001％通常不足以促进电催化金属的沉积。重量百分比大于5％会使过量的电催化的金属主相涂层沉积在基体上。

本发明的电催化活性阴极涂层的增强相一般含过渡金属或过渡金属的合金，如磷化镍和硼化镍。优选的是非贵金属，如镍或钴。在涂施主相电催化活性涂层后涂施增强相涂层。在涂施增强相之前，为了将截留在反应(1)中生成的基体离子(如NiCl₂)和在主相中截留的铂族金属化合物(如RuCl₃)转化成其氧化物，可进行任选的烘烤工序。在温度450℃-550℃烘烤30-90分钟可将金属转化为氧化物。

优选的增强相镀金属溶液应能提供金属浓度(以金属计)一般为0.05％-5％，优选为0.1％-2％，最优选的为0.2％-1％。优选的镀镍溶液一般含一部分二氯化镍六水合物，一般地说，本发明的涂于在主相内的孔的外、内表面和主相和基体边界的隙间区的电催化的活性阴极涂层增强相的金属或金属合金的总重量为每平方厘米几何面积200微克-10毫克，优选为每平方厘米500微克-5毫克，最优选为每平方厘米800微克-3毫克。

在制备主相涂层中，在主相涂料液中电催化金属前体化合物的含量应足以使有效量的金属沉积在基体上。在基础涂料液中主电催化金属离子的浓度以百分重量计一般为占溶液重量的0.01-5％，优选为0.1％-3％，最优选为0.2％-1％。不希望电催化金属离子浓度大于5％，因为不必要使用大量铂族金属制备涂料液。也不希望电催化金属离子浓度低于0.01％，因为这需要长的接触时间。在主相涂料液中的铂族金属氧化物的浓度一般为0.002-2％，优选为0.005-0.5％，最优选为0.01-0.2％。如果有任选的第二电催化金属需要包括在主相涂层中，则在涂层溶液中的第二电催化金属离子的浓度以百分重量计一般为占溶液重量的达2％，优选为达1％，最优选的达0.5％。

主相涂料液的pH范围一般为0-2.8。水合铂族金属氧化物的沉淀在高pH发生。在低pH范围可促进竞争性的副反应发生，如基体的溶解。

通过在其中加入有机酸或无机酸可以调节主相涂料液的pH。适宜的无机酸的实例是氢溴酸、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸和磷酸。有机酸的实例是醋酸、草酸和甲酸。氢溴酸和盐酸是优选的。

电催化金属沉积在导电金属表面基体上形成主相的速度是涂层溶液温度的函数。一般温度为25-90℃。温度低于25℃是无效的，因为在基体上形成有效量的电催化金属沉积需要不经济的长时间。温度高于90℃是可行的，但一般产生过量的金属沉积和副反应。优选的温度范围是40-80℃，最优选的温度范围是45-65℃。

涂层的增强相一般是由非贵金属或过渡金属涂布水溶液涂施。优选为pH一般为7-10，优选为8-9的二氯化镍六水合物的涂料液。可以用氢氧化铵或其他碱调节pH。

增强相涂层沉积于本发明的电极上速度是涂料液的温度和催化金属的主相涂层的表面和其它表面被使用不溶于水的聚合物和钯金属涂层活化的效率的函数。在涂布温度20-65℃下，有效量的非贵金属或合金或过渡金属或合金涂层可涂于基体。随着温度的提高，涂布速度增加。优选的涂布速度是呈现在20-30℃。

主相涂料液和非阀金属表面基体之间的接触可用任何传统的方法实现。一般地说，至少将基体的一面浸于涂层溶液中，或用涂布法涂施涂料液，如使用刷子或滚桶。优选的方法是将基体浸于主相涂料液的浴中，因为这可精确控制涂料液的温度。熟悉这一领域的人会知道，为使基体同溶液接触有许多的相同的方法。

接触时间应足以将有效量的铂族金属和优选的铂族金属氧化物电催化剂的主相涂层沉积在基体表面上。主相的有效厚度一般是5-70微米。有效量的元素金属和化合的氧化物两者沉积形成一般为50微克厘米²-2000微克/厘米²的电催化金属负荷，(以“原子”形式的金属计算)。在主相中的金属量用X射线荧光法测定。元素金属和化合的氧化物两者的优选负荷是400微克/厘米²-1500微克/厘米²，最优选的负荷是500-1000微克/厘米²。负荷低于50微克/厘米²一般不足以满意地降低电解池的过电压。高于2000微克/厘米²的负荷当与较小负荷相比时，在优选的范围内不能明显降低施加的过电压。应该理解的是，上述的有效沉积量仅指主相铂族电催化金属和金属氧化物的负荷，不包括可用于提供增加的负荷或任何任选的第二电催化金属的任选的钯金属促进剂的量，或任何任选的第二电催化金属包括经涂布的非阀金属基体的金属。

涂层的增强相涂布的接触时间可由5分钟-90分钟不等。要达到适当的过渡金属或其合金的增强相层所需的接触时间将随涂料液的温度、pH、在无电涂布活化中间层中的优选的钯金属的浓度、在涂层溶液中的过渡金属化合物的浓度和还原剂的含量而变。在下面的叙述中，钯金属被认为是中间层的优选的金属成分。可以替代钯金属作为活化剂的其它铂族金属包括银、金、铜、铂、铑、铱、钌和锇。可能需要加热以促进金属化合物同聚合物上的含氮官能团之间的反应。涂布增强相层的接触时间应足以沉积有效量将主相聚集体粘合在一起并粘合于导电基体上。一般来说，增强相的涂层厚度为0.01-3微米，涂层重量一般为200微克/厘米²-10毫克/厘米²(以原子形式金属计算)。

通常，使主相涂料液和过渡金属或金属表面基体之间的允许接触时间一般为1分钟-50分钟不等。但是，应该理解，所需的接触时间将随涂料液温度、铂族金属浓度和钯离子浓度而变。5分钟-30分钟的接触时间是优选的，而10分钟-20分钟的接触时间是最优选的。金属将在不到一分钟的时间沉积于基体上，但沉积量一般不足以提供有效量的电催化金属，因此，需要与涂料液重复接触。总之，如果希望接触时间短，本发明方法可以重复多次直到在基体的金属表面上沉积了有效量的主铂族电催化金属。优选是单次涂布就在基体的金属表面上涂以有效量的电催化金属。总之，时间超过50分钟就看不到优点，因为会沉积出不需要的和过量的电催化金属。

在同涂料液接触后，特别是在涂料液中加有强无机酸，如盐酸时，宜用水或其它惰性液体漂洗涂布的基体。由于酸的腐蚀作用，漂洗使沉积的金属从涂布的基体上除去的量降至最少。

除了使用钯提高主相催化涂层的催化剂负荷外，已经发现，同促粘聚合物配位的钯金属或钯化合物此后还原成胶体形式的钯金属，可使随后的增强相涂层涂布更有效并可改进涂层的主相和增强相的粘合。

从美国专利4,061,802得知，在无电沉积前用钯-锡活化剂活化基体。此活化剂由加速工序活化。在美国专利4,798,662中，在将含次磷酸根离子作为钯的还原剂的镍盐水溶液无电沉积前，使用二氯化钯水溶液活化在镍板上曾涂布的三氯化钌涂层。从美国专利4,764,401和电化学会志(J.Electrochemical Society)137,95(1990)还得知，使用带钯离子的涂布水溶性聚合物活化要用无电沉积金属化的基体表面。在美国专利4,764,401中，由二氯化钯和有机配位体的反应形成配合物以将钯离子固定在基体表面上。

已经发现，一般地说，铂族金属，优选为钯金属前体化合物同作为增强相的第一层涂布的不溶于水的促粘聚合物一起使用是有效的。或作为分别工序或与增强相的第二层沉积同时将优选的钯前体化合物还原成金属是需要的。尽管希望不受理论限制，但可以认为，涂施于过渡金属基体的多孔的枝状的催化的基础涂层需要在主催化涂层上使用促粘层，以便过渡金属或其合金的增强相可有效地和足够粘合地沉积在主相电催化金属孔上或之内，在主相的边界以及在基体上。有效的电催化增强相的过渡金属或其合金涂层是镍、钴、铁、钛、铌、钽和锆。优选使用镍、钴、铜、以及其磷、硫或硼合金。形成增强相的适宜的水溶性的非阀金属化合物的实例是卤化镍和醋酸镍。

促粘的不溶于水的聚合物-钯配合物中间层作为所说聚合物和钯金属前体化合物的配合物涂施于主相。或者，此聚合物和钯前体化合物可分别涂施。聚合物可以是优选的聚(4-乙烯基吡啶)。不溶于水的聚合物优选作为有机溶剂的溶液或水分散液存在。中间层一般由均匀的液体混合物，优选为均相溶液或分散液涂施，其中，涂层前体材料呈溶液或分散液形式。可以使用聚合物同钯化合物混合物的乳液。用于溶解聚合物的有机溶剂可以是传统的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)或异丙醇(2-丙醇)。用以形成中间层的聚合物和共聚物优选是含有含氮官能团的聚合物或共聚物，在含氮的官能团中氮具有弧对电子，可使氮同金属离子或金属化合物形成配合物。优选的是聚(4-乙烯基吡啶)。其他的有用的聚合物包括聚(乙烯基咔唑)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(丙烯腈)、聚(甲基丙烯腈)、聚(烯丙基胺)和聚(氨基苯乙烯)的聚合物和共聚物。

在中间层涂料液中的聚合物的浓度一般可以是0.01％-5％重量，优选为0.01-2.5％重量，最优选为0.02-1％重量。在中间层涂料液中优选的钯金属前体化合物的浓度一般是0.001-5％重量，优选为0.005-1％，最优选为0.01-0.4％。优选的钯金属前体化合物是卤化钯和硝酸钯。优选的钯金属前体化合物可以同中间聚合物涂料液混合涂施，或者随后或在涂施中间聚合物涂料液前涂施。

在本发明的一个优选的具体实施方案中，从含铂族金属同铂族金属氧化物分散液的混合物的含水混合物涂布金属表面的基体以涂布主相涂层制备电极。在含水的基础涂层混合物中加入水溶性铂盐可提高涂层沉积速度。此后，经任选的烘烤和干燥工序后，将促粘不溶于水的聚合物与水溶性钯盐混合物作为中间层涂于主相，最后，将含金属或其合金的增强相涂于中间层上。

在另一优选的具体实施方案中，在涂施中间聚合物涂层后或之前，可以涂施可溶性钯金属盐。在主相催化层表面上使用促粘增强层可使电极增加主相在基体上的粘合，从而使得主相主催化层可在电解“零间隔”电解池的电极操作中耐涂层磨损。

除非在说明书和权利要求书中专门指出，温度一般是指摄氏度，份、和百分比和比例是指重量。

下面的实施例说明本发明，除非特别指出，不是对本发明的所附的权利要求的范围作出限制。

实施例1

将3×3英寸的编织的镍丝网筛浸于下列的涂层水溶液中以制备电极：

形成主相的催化金属涂料液，

中间的不溶于水的聚合物促粘溶液，

钯涂料液，

钯活化溶液，和

镍-磷合金涂料液。

用作基体的编织镍丝网筛的每英寸25线股(每毫米1线股)直径0.006英寸(0.15毫米)。在涂布前，用1,1,1-三氯乙烷将镍丝网筛去脂。去脂后，将镍丝网筛经喷砂使每线股的表面粗糙化。

主相催化金属涂层溶液的制备如下：

三氯化钌水合物    1.7％

37％盐酸          4.4％

二氯化钯          0.02％

二氧化钌          0.07％

水                加到100％

二氧化钌颗粒分散于涂料液中。分散液二氧化钌颗粒的粒径一般为1-20微米。

镍丝网筛的涂布是将筛浸于上述的涂料液中并保持温度在60℃下进行的。涂布后，将镍筛用水漂洗，然后经风干，并在475℃烘烤一小时。

接着，将镍丝网筛在室温下浸于含0.02％聚合物的聚(4-乙烯基吡啶)的2-丙醇溶液中5分钟得到中间涂层。干燥后，在室温下将镍筛浸于含2毫摩尔二氯化钯的用醋酸将pH调节到3.0的水溶液中。经10分钟后，从溶液中取出镍筛并用去离子水漂洗。此后，浸入浓度为36克/升和pH为3.0的次磷酸钠NaH₂PO₂.H₂O的溶液中2分钟或直到观察到剧烈地放出氢从而涂以增强相。此后，在室温下将镍筛浸于下列水溶液中35分钟：

每升15.5克的NiCl₂.6H₂O

每升2.36克的(NH₄)₂SO₄

每升27.0克的柠檬酸钠

每升18克的NH₄Cl

每升22.4克的NaH₂PO₂.H₂O

加入浓氢氧化铵水溶液将pH调节到8.8。在电镀结束后，本体电镀溶液基本不再显示电镀。

在上述制备的电极作为含31-33％重量的氢氧化钠阴极电解液、220克/升NaCl的阳极电解液的氯碱电解池的阴极和保持电流密度每平方英寸(ASI)2.6安培和温度90℃下进行试验前或后用X射线荧光测定催化剂负荷以测定涂于编织的镍筛的催化涂层。所用的试验阴极的氯碱电解池含有尺寸稳定的×3阳极(DSA)和氟碳离子交换电解池膜。

在试验电解池操作之前和之后，在苛性浴中测定阴极试样的放氢电位。在此浴中使用了铂阳极。用全氟磺酸聚合物制造的离子交换膜封袋将阳极环绕起来。要试验的阴极连接于由0.078英寸厚(1.98毫米)和连接于负电流源连接并浸于试验浴中的展开的镍丝网筛制成的电流分布电极上。

用汞/氧化汞参考电极和Luggin探示器在电流密度每平方英寸2.6安培(每平方厘米0.40安培(ASC))下测定阴极的放氢电位。在操作59天后阴极在电流密度2.6ASI(0.40ASC)下显示负0.989伏的电势。

在镍的存在下，通过X-射线荧光法用装有5个毫居里源镉109和适用于测定钌金属和氧化钌的滤光片的Texas Nuclear Model Number9256数字分析仪测定阴极的钌金属和氧化钌的催化剂负荷。将测量结果同具有已知的钌含量的标准进行比较可以测定在催化电极上的钌的负荷。在涂布的编织的镍丝网筛的两侧的四个均衡位置取测量值计算钌的平均负荷。在电解池操作前催化电极的钌的含量是每平方厘米644微克。在电解池操作后在电流密度2.6ASI(0.40ASC)下90℃和59天的钌含量是每平方厘米630微克。这表明钌金属和氧化钌催化剂只有较小的损失和在电极基体上有粘合的涂层。这些结果示于下面表1中。

实施例2：

重复实施例1。在氯碱电解池中将试样试验103天。最初的钌负荷是每平方厘米635微克，评试后的负荷是每平方厘米590微克。在103天试验操作后的在浴中的放氢电位是负0.996伏，这是相对于汞/氧化汞参考电极和电流密度是2.6ASI(0.40ASC)测定的。这些结果列于下面表1中。

实施例3：(对比，不是本申请的一部分)

重复实施例1的方法，但是镍丝网筛只用主相电催化涂层涂布。不涂施含钯或增强相镍-磷合金电镀的中间聚合物涂层。催化涂布的筛只在苛性浴中评试一小时。在苛性浴中试验一小时前和后，催化电极中的钌金属和氧化钌的分析结果如下面表1中所示，钌金属和氧化钌催化剂有52％的损失。在试验一小时后测定了阴极电位，并发现是负1.044伏，这是相对于汞/氧化汞参考电极和在电流密度2.6ASI(0.40ASC)下测定的。因为只在一小时评试后的涂层损失就很严重，故认为不需要进行长期的试验。

 表1

 作为氯碱电解池阴极运行后钌的损失

实施例1电极	Ru uq/cm2最初值	Ru uq/cm2最后值	％损失	最后的阴极电位
					59天试验	644	630	2.2	-0.989

实施例2电极	Ru uq/cm2最初值	Ru uq/cm2最后值	％损失	最后的阴极电位
					103天试验	635	590	7.1	-0.996

实施例3电极对比	Ru uq/cm2最初值	Ru uq/cm2最后值	％损失	最后的阴极电位
					1小时试验	644	630	2.2	-0.989

实施例4：

重复实施例1的方法，但是主相催化涂料液的组成如下：

三氯化钌水合物       1.84％

37％盐酸             4.41％

二氯化钯             0.033％

二氧化钌             0.13％

水                   加到100％

将主相催化涂层经15分钟浸入时间以上涂布于基体。将涂层在475℃烘烤一小时。将编织的镍丝网筛浸于聚(4-乙烯基吡啶)在2-丙醇的0.05％的溶液中5分钟。干燥后，将镍筛浸于浓度2毫摩尔用醋酸调节pH到3的氯化钯溶液中5分钟。用去离子水将处理过的筛漂洗后，将筛浸于浓度为每升36克和pH为3的次磷酸钠的溶液中5分钟，随之在室温下浸入具有下列组成的镀镍水溶液中35分钟：

20.7克/升      二氯化镍六水合物

3.15克/升      硫酸铵

36克/升      柠檬酸钠

24克/升      氯化铵

30克/升      次磷酸钠一水合物

加入浓氢氧化铵将pH调节到8.8-8.9。用镍镀试样后，注意到在本体电镀溶液中基本上无电镀发生。用去离子水漂洗试样，在苛性浴中进行实施例1中所述的试验。在零间隔电解池构型中使用汞/氧化汞参考电极，电流密度每平方英寸2.0安培(0.31ASC)的最初放氢电位是负1.012伏，而在电流密度每平方英寸2.6安培(0.40ASC)下是负1.02伏。在试验前钌负荷是963微克/平方厘米，在操作一小时后，钌负荷是925微克/平方厘米。

实施例5：

将厚度0.02英寸(0.508毫米)的展开的镍筛进行如实施例1的涂布。此后，将筛网焊接于重筛网并在有Flemion 865R膜的DSA阳极的电解试验池中进行试验。此电解池操作于90℃和2.6ASI，浓度32％氢氧化钠苛性溶液作为阴极电解液和浓度为220克/升的氯化钠作为阳极电解液。电解池运转56天，拆除，将阴极在32％苛性浴中进行如实施例1所述的试验。相对于电流密度2.6ASI和90℃的汞/氧化汞参考电极。在56天试验前的钌负荷是906微克/平方厘米。在试验后，钌负荷是864微克/平方厘米。

实施例6(对比，不是本申请的一部分)

使用股线直径0.006英寸(0.15毫米)的编织的镍丝网筛，用下列组成的涂料液制备电极：

三氯化钌一水合物     1.9％

二氯化钯             0.024％

二氧化钌(粉)         0.03％

二氯化镍六水合物     2.6％

37％盐酸             4.3％

水                   加到100％

将编织的镍丝网筛在66℃浸于上述的组合物中一段时间。从涂料液中取出镍筛，干燥，在空气存在下，在475℃的炉中烘烤30分钟。此后，将涂布过的镍筛浸于下列组成的第二催化涂料液中：

三氯化钌水合物      1.94％

二氯化镍六水合物    1.97％

37％盐酸            5.10％

2-丙醇              加到100％

将涂层在475℃烘烤，浸入和烘烤共三次。将上述制备的镍丝网筛电极用作电解试验池的阴极，如在实施例1所叙述的，还有尺寸稳定的阳极和Flemion(R)865电解池膜。电解池操作于温度90℃和电流密度2.6安培/平方英寸(0.40ASC)20天以上。在筛上的钌的初始负荷是637微克/平方厘米。电解池操作20天后，钌的负荷是201微克/平方厘米。

实施例7(对比，不是本申请的一部分)

重复实施例1，但在涂增强相之前编织的镍丝网筛不涂含聚(4-乙烯基吡啶)的中间涂层。将涂布主相的编织的镍丝网筛用2毫摩尔二氯化钯水溶液处理和用去离子水漂洗后，发现，涂于基础涂层的镍筛的表面上的大多数二氯化钯由于漂洗而从表面除去。实施例1提出的在将基础涂布的镍筛浸于镀镍溶液后发生的镀镍反应继续40分钟。镀镍发生在镍筛的散布的区域。用水漂洗试样并在显微镜下观测。镍筛的表面的大多数相似于曝露于镀镍溶液前的镍筛表面。

实施例8(对比，不是本申请的一部分)

重复实施例1，但是，涂以主相电催化涂层镍丝网筛不进行聚(4-乙烯基吡啶)溶液的中间层涂布。涂以主相电催化涂层的编织的镍丝用浓度为2毫摩尔的二氯化钯水溶液处理。然后，将二氯化钯处理的镍丝直接置于pH为3的浓度为36克/升的次磷酸钠一水合物的水溶液中，并保持5分钟。然后将镍丝置于如实施例1所述的无电镀镍的溶液中。在将镍筛放入镀镍溶液中后可观察到不坚牢的涂布结果。例如，在表示电镀开始的放氢前观察到长达10分钟的诱导时间。此外，在编织的镍筛上发生不均匀的电镀的同时，在本体电镀溶液中发生剧烈的电镀反应。观察到电镀溶液的快速分解，大量的镍片出现在电镀溶液容器的底部。在编织的镍丝网筛上镍-磷层的沉积是不坚牢的和不均匀的。

实施例9(对比，不是本申请的一部分)

用下面的涂层溶液涂布厚度0.078英寸(1.98毫米)的展开的镍筛：

三氯化钌一水合物     2.3％

37％盐酸水溶液       7.0％

2-丙醇               加到100％

在浸入上述涂料液进行涂布前，将镍筛洗净和喷砂。将溶剂蒸发后，将涂层在温度450-550℃烘烤30分钟。重复进行上述的浸入和烘烤直到达到所要求的钌负荷。涂布的镍丝在温度450-500℃进行60-90分钟的最后的烘烤。按上述方法制备的试样具有钌负荷698微克/平方厘米。此后，在如实施例1所述的涂以增强相涂层之前将涂镍的丝浸于实施例1的不溶于水聚合物促粘溶液和实施例1所述的涂钯溶液中。通过如实施例1所述的在苛性浴中试验以评试电极。发现在电流密度2.6ASI(0.40ASC)下相对于汞/氧化汞参考电极放氢电位范围为负1.012伏-负1.068伏，平均为负1.041伏。

实施例10(对比，不是本申请的一部分)

用在实施例9叙述的相似的浸入和烘烤方法制备了阴极涂层，但如实施例1所述的，主相金属催化涂料液还含2.3％重量的二氯化镍六水合物。在浸入和烘烤法涂施主相涂层后，将涂布的筛网用实施例1的不溶于水的聚合物溶液和实施例1的二氯化钯溶液处理，最后用镍和磷的无电涂料液处理以涂施实施例1方法中的增强相涂层。如实施例1叙述的在苛性浴中进行电极的评试。在电流密度2.6ASI(0.40ASC)下，相对于汞/氧化汞参考电极，涂布的镍筛的放氢电位为负1.030-负1.062伏，平均为负1.042伏。

实施例11(对比，不是本申请的一部分)

如实施例10制备阴极涂层，但不涂施增强相涂层。如在实施例1所述的进行在苛性浴中的编织的镍筛评试表明，当相对于汞/氧化汞参考电极测定时，在电流密度2.6ASI下放氢电位为负1.00伏。

在本发明中公开的多孔主相阴极涂层的小孔周围具有大量的内表面积。此内表面积优选等于外表面积，一般的内表面积是外表面积的50-150％。这相当于内/外表面积之比0.5-1.5。当这些内表面积不曝露于不溶于水的聚合物、钯和镍-磷涂料液时，在涂施增强相后这些表面积继续显示电活性。如果主相催化涂层没有大量的内表面积，并涂以增强相时，预期主相区的电催化活性会大幅度地降低，结果，电极将显示更高的放氢电位。

如上所述，当在苛性浴中评试时，同如在实施例1所述的本发明的阴极和对比实施例11比较，对比实施例9和10显示出相当高的平均放氢电位，放氢电位变化较大。此结果表明，与本发明的主相电催化金属和金属氧化物聚集体相关的内表面积具有独特的性质。对比实施例9和10的催化涂层表观缺少足够的内表面积可能导致在涂施增强相后的较高阴极放氢电位。

用于上述实施例中的聚(4-乙烯基吡啶)是由Monomer-Polymerand Dajac Laboratories Incorporated得到。其分子量为5×10⁴。这是由溶于2-丙醇中制得的0.02-0.2％重量溶液测得的。氯化钌和二氧化钌两者是由Johnson Mattery Company得到。二氯化钯是由Aldrich ChemicalCompany得到。用于上述实施例中的所有的化学品是试剂级的和由提供商提供。

实施例12-14

用下面的方法将环形的聚碳酸酯板镀以镍磷合金涂层。将聚碳酸酯板用氧化铝喷砂、用丙酮洗净并使之干燥。然后将三块聚碳酸酯分别浸于0.01、0.05或0.5％重量的聚(4-乙烯基吡啶)(PVP)2-丙醇的溶液中2分钟，然后排干和风干。此后，将每块聚碳酸酯板浸于含0.2摩尔醋酸和pH为3.06的5毫摩尔的二氯化钯溶液中5分钟，然后用水充分洗。此后，将每块板浸于pH为3.14的浓度为36克/升的次磷酸钠溶液中6分钟，将钯离子还原成钯金属。接着，将聚碳酸酯板浸于下面组成的镀镍溶液中：

二氯化镍六水合物     46.5克/升

硫酸铵               7.07克/升

氯化铵        54克/升

柠檬酸钠      81克/升

用氢氧化铵将镀镍溶液的pH调节至8.6。在将聚碳酸酯板曝露于镀镍溶液中的6分钟期间，氢的迅速放出表明，在聚碳酸酯板上发生剧烈的镀镍反应。镀镍反应在室温下各自进行50、50和35分钟。在推针型探示器(push-pin type probe)(HP4328A毫欧姆计)和距离2厘米下评试得到的聚碳酸酯上的镍/磷涂层的导电性。结果示于下面的表2：

    表2

    聚碳酸酯板上的镀Ni-P

实施例	PVP(％)	电镀时间分钟	涂层重量(mg/cm2)	电阻(欧姆)
					12	0.01	50	0.65	3.4-4.8
13	0.05	50	1.17	1.8-2.6
					14	0.50	35	2.63	1.9-2.6

实施例15：

本发明的电极提供了改进的抗中每性能。放氢阴极发生中毒时，则放氢电位增加。据认为，部分由于形态学的性能，本发明的阴极提供了改进的抗中毒性。例如，具有粗糙的枝状表面的电极可使铁或其它致毒金属(例如汞)层的沉积更难，即使致毒金属沉积于阴极上，预期会形成松散的沉积，这些沉积物很容易为在氯碱电解池阴极发生的放氢所带走。

据认为，本发明电极的抗中毒性是由于多孔枝状的电极涂层有大量的内表面积。电活性的内表面积是杂质不易到达的，因为杂质离子要从使用时电极曝露于电解质溶液扩散进电极必须运行很长的路经。

为了评试本发明阴极的抗铁中毒性能，将在实施例6中制备的阴极在含6ppm铁的32％重量的苛性溶液中在0.22安培/平方英寸下极化以进行测试。先前的试验已指出，在此低电流密度下的中毒或相似于或比在2.6安培/平方英寸(0.40ASC)下的情况更严重。在试验过程中在2.6安培/平方英寸(0.40ASC)下定期测定氢的电位。在6小时的试验中，实施例1制备的阴极在2.6安培/平方英寸(0.40ASC)下放氢电位几乎没有增加。实施例1的阴极的阴极电位的增加范围是5-15毫伏。这实际上是未变化。在具有DSA阳极和离子交换膜的电解池中进行的实施例15阳极的评试与实施例15中叙述的未进行抗铁中毒的试验的相似的电极比较，在实验误差内得到相同的电解池电压。

实施例16(对比，不是本申请的一部分)

通过非电解还原沉积法制备了具有很平坦金属表面的阴极。在涂料液中没有分散的铂族金属氧化物粉。溶液的组成如下：

三氯化钌水合物     1.84％

二氯化钯           0.033％

0.44当量的盐酸     加到100％

将0.006英寸(0.15毫米)的编织的镍丝网筛涂以上述溶液。经非电解还原沉积后，在具有循环空气的475℃炉中将编织的镍丝网筛烘烤45分钟。将经涂布的0.006英寸(0.15毫米)的镍丝网筛焊于0.078英寸(2.0毫米)的镍筛上，然后，按照实施例15的方法进行铁中毒的评试。试验结果表明电位增加40-90毫伏。在具有DSA阳极和离子交换膜的实验电解池中进行的这种电催化涂布的编织的镍丝网筛的评试中，表明比具有相同阴极但未进行实施例15的铁中毒试验的电解池的电解池电压高100毫伏。

实施例17(对比，不是本申请的一部分)：

用在实施例9中叙述的浸入和烘烤方法制备阴极涂层。只有主相电催化涂层涂施于电极基体。按照实施例15的方法对阴极进行铁中毒评试。结果显示电位增加范围为10毫伏-45毫伏。

实施例18-32：

重复实施例1，但先后用铁、不锈钢和铜制造的筛代替镍筛电极。

重复实施例1，但先后用下列的颗粒材料：氧化铂、氧化钯、氧化铱、氧化锇和氧化铑代替氧化钌颗粒材料。

重复实施例1，但先后用如下的金属或金属合金：钴、镍、磷化钴、硼化钴、硫化镍和硼化镍代替磷化镍合金增强涂层。

重复实施例1，但先后用水溶性氯化铂、硝酸铑、磷酸钯和氯化钯代替用以形成主相基料的水溶性三氯化钌。

按照实施例1的方法对在实施例18-34制备的电极进行评试，并表明在所说的基体中捕集的主相基料金属和颗粒材料只有少量损失。

尽管参考某些专门的具体实施方案讨论了本发明，但是熟悉本技术的人会知道，在不偏离本发明的范围和状态下可以有许多变化，并理解，为说明起见，可以包括在此公开的本发明的所有变化和改进，这不构成对本发明精神和范围的偏离。

Claims (16)

1．一种用于电化学反应的电极，此电极含(1)导电的电催化惰性金属基体或在其上具有导电的电催化惰性的金属表面的非金属基体，以及(2)其组成为如下的电催化活性涂层：

(A)在所说的基体上的多孔的枝状的多相的电催化的活性主相涂层，此涂层具有相当大的内表面积和含铂族金属或氧化物基料同颗粒材料的混合物，

(B)第二相中间涂层，此涂层含不溶于水的有含氮官能团的促粘聚合物和无电镀金属催化剂；以及

(C)含过渡金属或其合金的外相金属增强涂层。

2．权利要求1的电极，其中所说的导电的电催化惰性的金属基体或在所说的非金属基体上所说的金属涂层为由选自铁、钢、镍、不锈钢、铜、钴、银和它们的合金的金属组成。

3．权利要求2的电极

A)其中所说的在镍基体上的多孔的主相涂层由非电解还原沉积法、电沉积法、热喷涂法或烧结法形成，所说的主相涂层含铂族金属同金属氧化物颗粒材料的混合物，以及

B)其中所说的增强涂层含选自镍、钴、铜的过渡金属和它们同磷、硼或硫的合金。

4．权利要求3的电极，其中所说的催化剂是铂族金属，所说的促粘聚合物含有含氮官能团，在此官能团中氮具有弧对电子能同金属离子或金属的化合物形成配合物，所说的金属氧化物颗粒材料选自铂族金属、铼、锝、钼、铬、铌、钨、钽、锰和铅的氧化物，所说的增强相含镍磷合金。

5．权利要求4的电极，其中所说的多孔枝状的主相涂层用非电解沉积法由含水溶剂的流态介质涂布，在其中所说的铂族金属可作为铂族金属卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐的水溶性化合物存在，所说的金属氧化物颗粒材料选自钌、铱、锇、铼、铂、钯、铑、锝的氧化物和它们的混合物，所说的氧化物的平均粒径达20微米，所说的无电镀金属催化剂是钯，所说的主相涂层的涂层重量是400-1500微克/厘米²，是根据原子态金属计算的。

6．用于氯碱电解池的权利要求5的电极，其中所说的不溶于水的聚合物选自聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(氨基苯乙烯)、聚(乙烯基咔唑)、聚(丙烯腈)、聚(甲基丙烯腈)和聚(烯丙基胺)的聚合物和共聚物，所说的增强涂层的厚度为0.01-3微米，涂层重量为200微克/厘米²-10毫克/厘米²。

7．在基体上制备电催化电极涂层的方法，此法组成为：

A)使导电的电催化惰性的金属基体或在其上具有导电的电催化惰性的金属涂层的非金属基体的至少一个表面同可溶于水或可溶于含水酸的铂族金属化合物同含颗粒材料粒子的分散液的混合物的流体介质相接触，在所说基体上形成多孔的枝状的多相的电催化的活性主相涂层，

B)涂施以含不溶于水的有含氮官能团的促粘聚合物和无电镀金属催化金属前体化合物的第二相中间涂层；

C)通过同还原剂接触将所说的催化金属前体化合物还原成金属；以及

D)涂施以含过渡金属或其合金的外相金属增强涂层。

8．权利要求7的方法，其中所说的主相涂层含金属氧化物颗粒材料，所说的催化金属前体化合物是铂族金属化合物，此金属化合物随着涂施所说的金属增强涂层的同时被还原。

9．权利要求7的方法，其中所说的催化金属前体化合物是铂族金属化合物，此化合物在涂施所说的增强涂层之前被还原，所说的不溶于水的聚合物是具有含氮官能团的聚合物或共聚物，其中含氮官能团的氮具有弧对电子，可同金属离子或金属的化合物形成配合物。

10．权利要求8的方法，其中所说的金属氧化物粒子选自铂族金属、铼和锝的氧化物，所说的氧化物的的平均粒径达20微米，所说的不溶于水的聚合物选自聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(氨基苯乙烯)、聚(乙烯基咔唑)、聚(丙烯腈)、聚(甲基丙烯腈)和聚(烯丙基胺)的聚合物和共聚物。

11．权利要求10的方法，其中所说的催化金属前体化合物是钯化合物。

12．权利要求11的方法，其中所说的增强涂层是通过使所说的中间涂层同选自镍、钴、铜金属和它们同磷、硼和硫的合金的水溶性化合物的水溶液接触而涂布的。

13．权利要求12的方法，其中所说的可溶于水或可溶于含水酸的铂族金属化合物是选自铂族金属的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。

14．为无电沉积金属的催化基体表面的方法，此法含：

A)在所说的基体表面上涂以促粘的不溶于水的聚合物，在此聚合物中氮具有弧对电子可同催化金属前体化合物形成配合物，

B)通过使所说的金属化合物同还原剂接触将所说的催化金属前体化合物还原成金属，

1)在金属的无电沉积之前，或

2)在通过使所说的基体同含金属化合物和还原剂的涂料液接触进行金属无电沉积的同时。

15．权利要求14的方法，其中所说的基体是非导电的基体，所说的催化金属前体化合物是选自铂族金属、银、金和铜的水溶性的化合物，所说的不溶于水的聚合物选自聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(氨基苯乙烯)、聚(乙烯基咔唑)、聚(丙烯腈)、聚(甲基丙烯腈)和聚(烯丙基胺)的聚合物和共聚物

16．权利要求15的方法，其中所说的由无电沉积法沉积的金属是选自镍、钴、铜过渡金属和其同磷、硼或硫的合金。

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