JPS61223189A - 陰極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素過電圧が低く且つ耐久性に優れた陰極の製
造方法に−し、特に塩化ナトリウム水溶液の隔膜法電解
に好適な陰極の製造方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

従来、アルカリ金属塩水溶液の電解、特にイオン交換膜
法による塩化ナトリウム水溶液の電解により塩素と水酸
化ナトリウムとを得る技術等の開発が進み、益々高い電
流効率と低い電圧による電解、即ち電力原単位の向上が
図られている。これらの技術動向のうち、電流効率の向
上は主として、イオン交換膜の改良として、また電圧の
低下に′ついては、イオン交換膜の改良と並行して、電
極における電解時の過電圧を低下させる検討が行われて
いる。このうち陽極にあってはすでに種々の優れた提案
がなされており、はとんど陽極過電圧が開動とならな一
電極が工業的に用いられている。

〔発明が解決しようとするｒＩＮＩｌ！Ｉ点〕しかるに
陰極、即ち水素発生用電極にあっては、一般に軟鉄或ψ
はニッケル製のものが工業的に使用されており、例えば
４００　ｍＶ轢度の高い水素過電圧を許容しているため
、その改善の必要性が指摘されている。

近年、水素過電圧の低減を目的として種々の特許出願が
なされている。例えば特開昭５５−１６４４９１号、特
開昭５５−１３１１８８号、特開昭５６−９３８８５号
、或−は特開昭５８−１６７７８８号公報に示された電
極にあっては電極基体上にニッケル、コバルト、鋼など
の粒子又はこれらの金属とアルミａ　　　　　　　　　
　ニウムその他の金属との合金の粒子を、溶着或いは銀
、亜鉛、マグネシウム、スズ等の保持用金属中に一部露
出するように埋没させ、場合によっては保持用金属層の
一部を化学的に浸食させて多孔化した微粒子固定形の電
極。

或ψは特開昭５４−６０２９３号の如く、含硫黄エツｔ
ル塩を含むメッキ浴を用いて、電極基体上に電気メッキ
を行う活性金属の電析法により水素過電圧を小さくさせ
た水素発生電極が提案されている。

これらの提案により比較的小さ一水素過電圧の陰極を得
ることは可能であるが、より小さい過電圧とすること及
び陰極性能の持続性を太きく−ｒろこと或いはより廉価
であることなど種々改良の必要性がある。例えば前記微
粒子固定形の電極にあっては、微粒子金属自体が高価で
あったり、その調製が容品でない等に加えて、一般に製
法が複雑であり、得られた製品である電極の性能がバラ
ツキやすい等、性能安定性に欠ける傾向にある。また後
者の含硫黄ニッケル浴による電気メッキにあっては、水
素過電圧を十分に小さくすることに麺かあり、場合によ
っては耐久性が小さい等の欠点がある。

一方、他の方法として例えばニッケル、鉄。

或いはこれらの合金よりなる基体をエツチング、サンド
ブラスト等で表面処理する方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法に用いる基体は元来陰極（
触媒）として使用するために製造されたものでな−ため
、上記した機械的な表面処理では水素過電圧を充分に低
下させることは出来ず、また耐久性にも開−かあった◎
そこで本発明の目的は、比較的安価な原材料を用い、且
つ高−機械的強度を有し、更に水素過電圧の低−１例え
ば３０Ａ／ｄｉａ’の電流密度において、水素過電圧が
２００　ｍＶ以下、特に１５０　ｍＶ以下であり、しか
も性能が長期間安定して使用可能となる陰極の１造方法
を提供するものである。

〔間珈点を解決するための手設〕

本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意研究の
結果、電極基体上に多孔性物質層を形成した後、焼結被
覆法によりスズの含有飯が特定なニッケルとスズとの合
金よりなす る活性物質層を形成させた陰極の水素過電圧が極めて低
いことを見出して、本発明を完成するに至ったものであ
る。即ち、本発明は、−極基体上に多孔性物質層を形成
した後、少なくともスズ含有率が１〜６５富置襲のニッ
ケルとスズの合金よりなる活性物質を焼結被覆すること
を特徴とする陰極の製造方法である０ 本発明に用いる電極基体は、導電性物質であればよく一
般に陰極として使用する環境下に耐久性のある金属を用
いる。従ってアルカリ金属塩特にハロゲン化アルカリ金
属の電解や水の電解に用いる場合には、電極基体として
軟鉄やニッケルな用いるのか好ましい。しかしながら、
調成−は銅合金の如き良亀導性金属、場合によってはチ
タン等も使用することが出来る。

電極形状は、電極基体の形状によって定まるものであり
、本発明にお―て特に限定されるものではなく、一般に
電解槽における陰極として使用される形状のものが使用
される◇例えば平板状、網状、パンチトメタル、エキス
バンドメタル、スダレ状などである。該電極基体は表向
に多孔性物質層を形成させるに先立って、脱脂、エツチ
ング等の前処理な施すことが好ましい。その方法は公知
の方法が特に制限なく用−られる。

本発明において、電極基体上（表面）に多孔性物質層を
形成させる方法としては、一般に導電性粒子を含有した
金属メッキ層を存在させる方法が好ましく用いられる。

例えば、特開昭５６−１３３４８４号公報に記載のよう
に、導電性粒子を含む金属メッキ浴を用いて電気メッキ
する方法が採用できる。導電性粒子は導電性および耐食
性を有する粒子であ、　　　　　　　　　れば特に制限
されな―。例えばクロム、モリブデン、タングステン、
バナジウム、ニオブ。

タンタル、チタン、鉄、コバルト、ニッケル。

銀等の金属粒子、タングステンカーバイド。

シリコンカーバイト、炭化ホウ素、ジルコニウムカーバ
イト、炭化チタン、炭化ハフニラ、ム、炭化ニオブ、炭
化タンタル、グラファイト、炭化バナジウム等の炭化物
、ホウ化鉄。

ホウ化ニッケル等のホウ化物、窒化バナジウム、窒化ニ
オブ、１に化チタン等の窒化物等で、特に好ましくはタ
ングステンカーバイドであり、その粒径が０．０５〜５
０μが好ましく、特に好ましくは０．５〜かのものが用
いられる。

金属メッキ浴としては従来公知のメッキ浴か特に制限な
く用≠られるか特に鍋、ニッケル、鉄、コバルト等の周
期表第４周期等■族金属よりなるメッキ浴が好ましく、
例えば二７ケにのメッキ浴としてｉｔワット浴、ニック
ルブラツク浴、ニッケル錯塩浴等か、また銀のメッキ浴
としてはシアン浴等が用いられる。上記メッキ浴を用い
るメッキ条件は遥１選定すればよいが、一般には金属メ
ッキ浴中に導電性粒子をｌＮ１００９７１の濃度で懸〜
した状態で、得られる電極基体上のメッキ層甲における
導電性粒子の含有量が２〜５゜容緻襲になる如くメッキ
条件を迦定することが好ましい。このようにすることに
より、電極基体表向に臼凸Ｖ有する多孔性物質層が形成
され、咳多孔性物質層はＩＩＥｌ！ｌの表面積を大きく
するのみでなく、後述する陰極活性物質の含浸を容易に
し、該物質が強固に結合する効果をもたらし、更に該活
性物質の結晶の成長を抑制する効果をも有する。

ｔｉ電極基体上多孔性物質層を形成させる方法は、上記
のメッキ方法に特に限定されるものではなく、そのほか
例えば溶射等の手投によって導電性粒子を電極基体上に
固着させてもよい。この場合、多孔性物質層の厚さは特
に制限されないか、水素過電圧のより低い陰極を得る為
には、後述する活性物質を焼結被験して得られる活性層
の厚さよりも厚くすることか好ましい。

本発明において、電極基体表面に存在させる活性物質で
あるニッケルおよびスズの特定割合を有する合金属は、
必ずしも電極基体の全表面を激って−ることは必須では
な−が、電極の有効面積を増大させる意味からは全表ｔ
ｈｌを覆う方が有利である。また、電極基体として例え
ば銅などを用い、それ自体陰極の使用珈境下に腐食の恐
れのある場合には、当然該基体の全面（溶液中に浸漬さ
れる部分の全面）を被験するべきである。また本発明に
おいて、電極基体の表向に存在させる活性物質の組成は
水素過電圧に対して極めて友喪な意味を有する。即ち、
該活性物質は少なくともニッケルとスズよりなる合金で
あるが、特にニッケル及びスズ場合によってその他に表
面積を増すための出玉の成分を加えることも有効である
。更に不可避的に混入される他の元素又は化合物を含む
ことも可能である。該活性物質中のニッケル（Ｎ１）と
スズ（Ｓｎ）とのｍｉｉ％、好ましくは２０〜６０友緻
％の範囲である必要がある。ススの含有率がこの範囲を
はずれると水素過電圧が増大する。

上記した特定は合金よりなる活性物質を電極基体に焼結
被覆する方法は、ニッケル又はスズを塩化物、臭化物、
沃化物等の化合物、或いはギ酸塩、＆ｓ絨塩等（以下、
陰極活性物質と−う）の形で、水、エタノール、ブタノ
−ル等の溶媒に一般に０．５〜１５友１％の濃度になる
ように溶解させ、この陰極活性物質の溶液を前述した多
孔性物質層上にコーティングし、次−で熱分解すること
によって行なわれる。この陰極活性物質溶液なコーチイ
ンクする方法は特に限定されず噴霧、塗布、浸漬等の方
法が用いられる。また熱分解の条件は、陰極活性物質溶
液がコーティングされた電極基体を一般に不活性ガス雰
囲気下あるいは還元雰囲気下等の酸素の不存在下におい
て、一般に２００℃〜８００℃、好ましくは３００〜５
５０℃、特に好ましくは４００〜４５０℃の温良で１５
分間から３時間加熱することにより特定のニッケルース
ズ合金が焼結される。尚、熱分解後も基体が１００℃以
下になるまで酸素の不存在下に維持するのが好ましい。

酸化雰囲気中（＃Ｒ素の存在下）での熱分解は性能の低
下を招くため好ましくな―。

本発明においては、陰極活性物質が焼結被覆されて形成
される活性層の厚さが０．０１〜２０μ、好ましくは０
．１〜３μとなるようにコーティングおよび熱分解を繰
り返し行なうのが一般的である。

また、本発明の焼結被覆方法としては上記の方法の他に
多孔性物質層上に溶射等の平膜を用いて、１〜６５本Ｍ
％のニッケルースズ合金を被覆する方法でもよい。

〔作用及び効果〕

本発明の陰極は導電性物質好ましくはニツｆｋ、鉄ある
いはこれらの金属を１成分とする合金等からなる電極基
体の表面に多孔性物質層を形成させた後、スズ含有率が
１〜６５１ｆｆｉ％のニッケルースズ合金よりなる活性
層を形成させることにより極めて低い水素過電圧、例え
ば９０℃、ｌｌＮ−ＮａＯＨ中で３０Ａ　／　ｄｉの電
流密度にお−て水素過電圧１００ｍＶとすることも可能
である。かかる作用効果を生ずる理由は必ずしも明らか
ではないが、ニッケルに特装置のスズが混入することに
より触媒能が向上することや、下地の多孔性物質層が上
述の触媒粒子の分散度を高めて−るため、陰極として用
いた場合に水素過電圧の低下をもたらしていると推定さ
れる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を示すが、本発明は特にこれらに限
定されるものではな−。

実施例　１ 脱脂、エツチング処理した軟鋼部エキスバンドメタル（
ＳＷ　：　３’ｍｅ　ＬＷ　：　６　ｖｍ　、板厚１５
ｕ）に、特開昭５６−１３３４８４号に従って第１表に
示す分数メッキ浴を＃４ψて５Ａ　／　ｄｉａｊで５分
間メッキを行なった。かかる処理を施した基体上に、Ｎ
ｉＣ１・６Ｈ，Ｏおよび５ｎＣｊ、・２Ｈ２０を溶解さ
せ、それぞれ所定の濃度に調製したブタノール溶液を塗
布し、ニッケルとスズの担持層の和がすべての実施例で
５回の熱分解で１．７　ＷＬｌｌ／ｃｄ　となるように
した。スズの含有率を種々変化させて、３３０℃の温度
で窒素カス（Ｎ２）雰囲気中で熱分解を行なった。この
ようにして得られた電極の９０℃、ｌｌＮ−ＮａＯＨ中
で３ＯＡ／ｌｌｊの電流密度での水素過電圧を淘定した
。結果を第２表に示す。

第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 実施例　２ 焼成温度を４３０℃にする事態外は実施例１と同様にし
た。結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 比較例　１゜ Ｎｉ−８ｎ合金中のＳｎ含有率を７５Ｗｔ　　％にし、
焼成温度を３３０℃、４３０℃にした。

結果１に第４表に示す。

第　　　４　　　表 比較例　２ タングステンカーバイドを含む分散メッキを行なわな一
事以外は実施例２と同様にして行なった。結果をＭ５表
に示す。

第　　　５　　　表 実施例　１ 焼成を水素雰囲気中で行なう事態外は実施＠２と四様に
して行なった。結果を第６表に示す。

第　　　６　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電極基体上に多孔性物質層を形成した後、少なくと
   もスズ含有率が１〜６５重量％のニッケルとスズの合金
   よりなる活性物質を焼結被覆することを特徴とする陰極
   の製造方法。 ２）多孔性物質層が導電性粒子を含有した金属メッキ層
   である特許請求の範囲第１項記載の陰極の製造方法。 ３）ニッケルとスズの合金よりなる活性物質を４００〜
   ４５０℃の温度で焼結被覆することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の陰極の製造方法。