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Vorrichtung zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen organischer
Verbindungen mit strömendem Elektrolyten Für die Durchführung elektrochemischer
Reaktionen organischer Verbindungen wurden bislang Elektrolysezellen verwendet,
bei denen die Elektroden einen Abstand von mehreren Millimetern bis mehreren Zentimetern
voneinander haben. Der Elektrolyt wird während der Umsetzung durch Rühren oder Umpumpen
bewegt und strömt hierbei vorzugsweise parallel zu den Elektrodenflächen. Die Elektroden
werden in Form von ebenen oder zylindrischen Blechen, Stäben, Drähten oder Drahtnetzen
verwendet, wobei für die Formwahl die für einen speziellen Zweck gewünschte Elektrodenoberfläche
maßgeblich ist.
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Diese herkömmliche Anordnung weist eine Reihe von Nachteilen auf.
Die Raum-Zeit-Ausbeute ist unbefriedigend, die Verluste an elektrischer Energie,
insbesondere durch Entwicklung Joulescher Wärme im Elektrolyten sind beträchtlich.
Hohe Stromdichten lassen sich nur erzielen unter Verwendung von hohen Ionenkonzentrationen
im Elektrolyten. Bei elektrochemischen Reaktionen, die unter Verwendung von Leitsalzen
durchgeführt werden, beeinflussen hohe Ionenkonzentrationen jedoch gleichzeitig
häufig die Löslichkeit des organischen Stoffs im Elektrolyten ungünstig (Aussalzeffekt),
während man ferner in der Wahl der Leitsalze durch deren erforderliche hohe Löslichkeit
im Elektrolyten beschränkt ist. Hohe Ionenkonzentrationen erschweren zudem die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches und führen oft zu unerwünschten elektrochemischen Nebenreaktionen
der Ionen an den Elektroden. Ein weiterer Nachteil ist die erhöhte Viskosität konzentrierter
Salzlösungen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Vorrichtung zur
Durchführung elektrochemischer Reaktionen organischer Verbindungen mit strömendem
Elektrolyten, die aus einem oder mehreren flüssigkeitsdurchlässigen Elektrodenpaaren,
deren Elektroden einen Abstand von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5
mm, aufweisen und die durch einen flüssigkeitsdurchlässigen Isolator voneinander
getrennt sind, und einer Anordnung von Zufluß und Abfluß für den Elektrolyten, die
das vorzugsweise senkrechte Durchströmen des Elektrolyten durch die einzelnen Elektroden
gewährleistet, besteht.
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Die neue Vorrichtung liefert bei elektrochemischen Reaktionen bessere
Raum-Zeit-Ausbeuten. Die Stromverluste durch Wärmeentwicklung sind gering. Hohe
Stromdichten lassen sich auch unter Verwendung von niedrigen Ionenkonzentrationen
im Elektrolyten erzielen. Bedingt durch geringe Leitsalzkonzentrationen, können
höhere Konzentrationen an organischen Stoffen im Elektrolyten eingehalten werden.
Die elektrochemischen Reaktionen lassen sich auch unter Verwendung von verhältnismäßig
schwerlöslichen Leitsalzen bzw. von unpolaren Ausgangsstoffen, wie Kohlenwasserstoffen
oder Estern, durchführen. Niedere Salzkonzentrationen im Elektrolyten erleichtern
die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Auch die Verwendung von Perchloraten als
Leitsalz, die in höherer Konzentration nicht gefahrlos zu handhaben sind, ist unter
diesen Bedingungen möglich. Ein weiterer Vorteil der neuen Vorrichtung ist die kleine
Verweilzeit der Elektrolysemischung zwischen den Elektroden. Dies ist speziell in
den Fällen von Vorteil, in denen die Komponenten gegen höhere Temperaturen und gegen
das saure oder alkalische Reaktionsmilieu empfindlich sind.
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In der neuen Vorrichtung lassen sich viele elektrochemische Reaktionen
organischer Verbindungen durchführen, und zwar sowohl anodische als auch kathodische
Reaktionen. Besondere Vorteile werden bei solchen anodischen Reaktionen erzielt,
bei denen die Ausgangsstoffe und bzw. oder das entstehende Reaktionsprodukt an der
Kathode nicht oder nur wenig verändert werden, und bei solchen kathodischen Reaktionen,
bei denen die Ausgangsstoffe und bzw. oder das entstehende Reaktionsprodukt an der
Anode nicht oder nur wenig verändert werden.
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Beispiele für solche elektrochemische Reaktionen sind die anodische
Oxydation oder Substitution von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Carbonsäureamiden, Estern, Alkoholen, Aminen, Mercaptanen
und Nitrilen und die kathodische Reaktion von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen,
Säuren, Estern, Amiden, Nitrilen und Ketonen sowie von aliphatischen und aromatischen
Ketonen. Sogar einige Reaktionen, bei denen bislang Diaphragmen zur Trennung des
Anoden- und Kathodenraums erforderlich waren, lassen sich ohne Diaphragma in der
neuen Vorrichtung durchführen. Als Beispiele seien genannt: die katholische Hydrodimerisierung
von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril und die anodische Dehydrierung von ß-Oxy-propionsäure
zu Malonsäure. -Die Elektroden der neuen Vorrichtung sind als Netze, Siebe, Sinterkörper
oder in einer andersartigen flüssigkeitsdurchlässigen Form ausgebildet und stehen
sich in einem Abstand von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, insbesondere
0,05 bis 0,2 mm, gegenüber. Dieser kleine Abstand läßt sich besonders leicht definiert
aufrechterhalten, wenn man die Elektroden durch einen flüssigkeitsdurchlässigen
Isolator voneinander trennt. Geeignete Isolatoren sind beispielsweise Papier, Glasfasergewebe,
poröse Kunststoffolien oder Keramik.
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Bezüglich des Elektrodenmaterials unterscheidet sich die neue Vorrichtung
nicht von bekannten Vorrichtungen. Man verwendet im allgemeinen Kathoden, die eine
hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen, wie Quecksilber, Blei, Quecksilber-Blei-Legierungen,
Blei-Thallium-Legierungen, Cadmium, Zinke und Kupfer. Andere geeignete Kathodenmaterialien,
die gleichzeitig als Elektrokatalysatoren dienen können, sind beispielsweise Platin,
Palladium, Nickel, Graphit oder mit Platin aktivierter Graphit.
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Man wählt Anoden vorzugsweise aus den üblichen korrosionsfesten Materialien,
wie Platin, Platin-Iridium, Platin-Rhodium, Graphit oder Bleidioxyd. Daneben können-
im alkalischen. Reaktionsmilieu alle passivierbaren Metalle als Anodenmaterial verwendet
werden, wie Nickel, Eisen oder V2A-Stahl.
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- Die Elektroden sind -im wesentlichen parallel zueinander angeordnet,
und zwar eben oder in Form von koaxialen Zylindern, und können eine beliebige räumliche
Orientierung aufweisen, d. h. bei Normallage der Vorrichtung: horizontal, vertikal
oder schräg orientiert sein. Die Anordnung hat im einfachsten Fall ein Elektrodenpaar.
Insbesondere für kontinuierliche Reaktionen eignen sich Anordnungen mit vielen,
z. B. mit bis zu 30 Elektrodenpaaren.
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Es ist ein wesentliches Merkmal der neuen Vorrichtung, daß die Anordnung
von Zu- und Abfluß für den Elektrolyten ein Durchströmen der einzelnen Elektroden
ermöglicht. Die Elektroden sind also zwischen Zu- und Abfluß angeordnet, wobei zweckmäßig
dafür gesorgt wird, daß der Elektrolyt die Elektroden nicht umströmen kann.
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Bei der Verfahrensdurchführung wird eine für die betreffende Reaktion-
erforderliche Stromdichte gewählt. Im Gegensatz, zu bekannten Verfahren liegt dann
die Zellspannung jedoch wesentlich tiefer, obwohl bei kleineren Elektrolytkonzentrationen
gearbeitet wird. Spannungsgewinne von 50 bis 900/, sind möglich.
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Die neue Vorrichtung erlaubt es also, die gleiche Stromdichte wie
bei- herkömmlichen Verfahren mit wesentlich, beispielsweise um den Faktor 0,5 bis
0,05, geringeren Ionenkonzentrationen zu erzielen bzw. bei gleichen Ionenkonzentrationen
wesentlich, beispielsweise um den Faktor 2 bis 20, höhere Stromdichten. Man arbeitet
üblicherweise mit Stromdichten im Bereich von 1: bis 100 A/dm2. Die Zusammensetzung
des Elektrolyten kann wie bei den herkömmlichen Vorrichtungen gewählt werden, doch
erlaubt die neue Vorrichtung in vielen Fällen die Verwendung wesentlich geringerer
Zonenkonzentrationen und höhere Konzentrationen an organischen Verbindungen. Bezüglich
der qualitativen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, des pH-Wertes, der Reaktionstemperaturen
und des Drucks bestehen keine wesentlichen Unterschiede.
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Der Elektrolyt durchströmt die einzelnen Elektroden quer, vorzugsweise
senkrecht zur Elektrodenfläche. Zur Durchführung der Reaktion wird der Elektrolyt
im allgemeinen wiederholt im Kreis durch das Elektrodenpaar oder durch eine Serie
von Elektrodenpaaren 1 (vgl. F i g. 1) gepumpt, bis das Reaktionsgemisch
die gewünschte Konzentration an Reaktionsprodukten aufweist, wobei man gegebenenfalls
kühlt, 2, und entstehende Gase, wie Wasserstoff oder Sauerstoff, im Gasabscheider
3, abtrennt. Man kann aber auch kontinuierlich den Elektrolyten durch eine Serie
von Elektrodenpaaren pumpen, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung von Kühlstrecken
zwischen den einzelnenEleletrodenpaaren, wobeidas ersteElektrodenpaar vom Ausgangsreaktionsgemisch
durchströmt wird und nach dem Durchströmen des letzten Elektrodenpaares das Reaktionsgemisch
der Aufarbeitung zugeführt wird.
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In Fällen mit einer starken Gasentwicklung an Anode und/oder Kathode
ist eine vertikale Anordnung der Elektrodenpaare gemäß F i g. 2 günstig. Die Elektrodenpaare
1 befinden sich in einem gemeinsamen Elektrolysetrog 2 und schließen mit den seitlichenWändenunddemBodendichtab.
DieElektrolysegase werden im Gasraum 3 gesammelt und bei 4 abgeleitet.
Die Reaktionsmischung wird durch die Pumpe 5 umgepumpt, eventuell unter Zwischenschaltung
eines Wärmeaustauschers 6. In der Skizze sind die Elektrodenpaare in Serie geschaltet.
Gegebenenfalls kann auch eine Parallelschaltung oder eine gemischte Schaltung zur
Anwendung kommen.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt als katholische Reaktion die
elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril, die
nach der Bruttogleichung abläuft: 2 CH, = CH -CN -j-- 2 H20 -f- 2e
-3 NC - (CH2),1- CN + 2033 Als Kathode in der erfindungsgemäßen Anordnung dient
ein quadratisches, galvanisch verbleites (351Z Schichtdicke) und nachträglich amalgamiertes
Messingnetz mit einer Maschenzahl von 400/cm2. Als Anode dient ein gleich großes
Platin-Iridium(90/10°/o)-Netz mit einer Maschenzahl von 1024/cm2. Zwischen beiden
Netzen befindet sich ein grobporöses Glasfaserpapier von 0,1 mm Dicke. Das so zusammengesetzte
Elektrodenpaar ist horizontal in eine Zelle aus Polyäthylen eingespannt, wobei sich
die Kathode oben befindet. Zwei kreuzförmige Schablonen aus 1 mm dickem Titanblech
liegen an den äußeren Seiten der Netze auf und sorgen für die Einhaltung eines minimalen
Abstandes zwischen den Netzen. Die Anordnung wird während der Elektrolyse von unten
nach oben von der durch eine Zentrifugalpumpe umgepumpten Reaktionsmischung durchströmt.
Die freie Elektrodenfläche beträgt 0,85 dm2.
Im Umpumpkreis befindet
sich ein wassergekühlter Kühler, ein Thermometer, eine Glaselektrode und ein Tropftrichter
mit Triäthylamin. Die Anodenabgase werden über einen solegekühlten Kühler nach außen
abgeleitet.
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Zu Beginn der Elektrolyse werden in die Apparatur 1000 g einer Mischung
aus 81,5 Gewichtsprozent Acrylnitril,10 Gewichtsprozent Methanol, 8 Gewichtsprozent
Wasser und 0,5 Gewichtsprozent Tetramethylarnmoniummethylsulfat eingefüllt. Die
Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 17,0 A, entsprechend einer Stromdichte
von 20 A/dm2 bei 30°C und pH 7 durchgeführt. Während der Elektrolyse werden insgesamt
7 g Triäthylamin zur pH-Regelung zugeführt. Die Zellspannung beträgt zu Beginn 7,5
V, in der Mitte 7,8 V und am Ende der Elektrolysezeit 8,0 V. Nach 4,86 Stunden,
entsprechend einem theoretischen Stromumsatz von 20,0 0/0, wird die Elektrolyse
abgebrochen. Die Aufarbeitung des Elektrolyseaustrags erfolgt durch Waschen mit
100 g Wasser und fraktionierte Destillation der organischen Phase. Die gaschromatographische
Analyse ergibt folgende Materialausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril:
70 0/0 Adipodinitril (ADN), 501, Propionitril, 0,80/0 Bis-ß-cyanoäthyläther,
0,40/, ß-Oxypropionitril, 0,60/0 Bernsteinsäuredinitril, 3,60/0 Sonstige, 19,60/0
Polymere.
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Die Stromausbeuten betragen: 800/, bezüglich Adipodinitril
(ADN), 11,4 0/0 bezüglich Propionitril.
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Bei einer mittleren Zellspannung von 7,8 V errechnet sich ein Energiebedarf
von 4,84 kWh/kg ADN. Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen unter diesen Verhältnissen
22 g ADN/1/h, bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsmischung, bzw. 32 kg/1/h,
bezogen auf das sich zwischen Anode und Kathode befindliche Volumen.
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Zum Vergleich sei das Ergebnis eines Versuches mitgeteilt, der in
einer bekannten Elektrolysezelle mit Diaphragma durchgeführt wird.
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Als Kathode wird eine horizontal angeordnete, amalgamierte Bleiplatte
(F. = 0,42 dm2), als Anode ein parallel hierzu befestigtes Platinnetz gleicher Größe
verwendet. Beide Elektroden sind durch ein Diaphragma in Form einer Kationenaustauschermembrane
in der H+-Form (»Permaplex« der Firma Permutit) von 0,8 mm Dicke voneinander getrennt.
Der Abstand Kathode-Diaphragma beträgt 7 mm, um eine ausreichende Längsströmung
an der Kathode zu ermöglichen. Der Abstand Anode-Diaphragma beträgt 2 mm. Zu Beginn
der Elektrolyse werden in den Kathodenraum 500 g einer Mischung aus 65 Gewichtsprozent
Acrylnitril, 14 Gewichtsprozent Wasser, 7 Gewichtsprozent Methanol und 14 Gewichtsprozent
Tetraäthylammoniumäthylsulfat eingefüllt. ImAnodenraum befinden sich 150 g 20/0ige
wäßrige Schwefelsäure. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 8,4 A, entsprechend
einer Stromdichte von 20 A/dm2 bei 35°C und pH 8 durchgeführt. Die Zellspannung
beträgt 19 V. Nach 200/, theoretischem Stromumsatz wird abgebrochen. Der Austrag
wird durch kombinierte Wasser- und Toluolextraktion sowie durch fraktionierte Destillation
der organischen Phasen aufgearbeitet. Es ergeben sich folgende Materialausbeuten,
bezogen auf umgesetztes Acrylnitril: 83 0/0 Adipodinitril (ADN), 3,40/0 Propionitril,
1,0 0/0 Bis-ß-cyanoäthyläther, 0,3 0/0 ß-Oxypropionitril, 2,50/0 Sonstige, 9,8 0/0
Polymere.
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Die Stromausbeuten betragen: 850/, bezüglich Adipodinitril
(ADN), 7,0"/, bezüglich Propionitril.
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Bei der angegebenen Zellspannung errechnet sich ein Energiebedarf
von 11,1 kWh/kg ADN. Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen unter diesen Verhältnissen
26 g ADN/1/h, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolyten, und 0,34 kg ADN/1/h,
bezogen auf das sich zwischen Anode und Kathode befindliche Volumen.
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Beispiel 2 Als Beispiel für eine anodische Reaktion wird die elektrochemische
Kondensation (»Kolbesynthese«) von Adipinsäuremonomethylester (HE) zu Sebacinsäuredimethylester
(SE) beschrieben, die nach der Bruttogleichung abläuft: 2 CH300C - (CH2)4 - COOC'
-> CH300C-(CH2)a-COOCH3+2C02+2e. Als Anode wird ein rundes Platin-Iridium(90/100/0)-Netz
mit der Maschenzahl 250/cm2 verwendet. Es ist zusammen mit einem als Kathode dienenden
Nickelnetz gleicher Größe und Maschenzahl in einen Rahmen aus Polyvinylchlorid eingespannt.
Zwischen den beiden Elektroden befindet sich 0,1 mm dickes grobporöses Glasfaserpapier
oder ein feinmaschiges Perlongewebe. Die Anordnung, die eine freie Fläche von 30
cm2 hat, wird senkrecht in die Reaktionsmischung getaucht, die sich in einem zylindrischen
Glasgefäß befindet. Da während der Elektrolyse an beiden Elektroden eine starke
Gasentwicklung stattfindet, kann in diesem Fall auf ein Durchpumpen der Reaktionsmischung
durch das System verzichtet werden.
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Zu Beginn der Elektrolyse werden 600 g einer Reaktionsmischung eingefüllt,
die durch langsames Zutropfen von 81 g 30gewichtsprozentiger Natriummethylatlösung
in Methanol zu einem Gemisch aus 240 g HE und 279 g Methanol hergestellt wurde.
Die Mischung enthält also 400/0 HE, der zu 300/0 neutralisiert ist. Ein Strom von
6,0 A (j = 20 A/dm2) wird 51/2 Stunden lang bei einer Temperatur von 35'C durch
die Anordnung geleitet. Während der Elektrolyse werden insgesamt weitere 50 g HE
zugetropft. Der pH-Wert beträgt zu Beginn der Elektrolyse 6,2 und am Ende 7,5. Der
theoretische Stromumsatz bezüglich des freien HE beträgt 90 °/0. Die Zellspannung
hat einen Wert von 11 Volt.
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Die Aufarbeitung des Elektrolyseaustrags erfolgt durch Extraktion
mit Hexan, Behandeln der Hexanphase mit molarer Natriumbicarbonatlösung bis zum
Aufhören der Gasentwicklung (C02), Abziehen des Hexans und gaschromatographische
Analyse des Rückstandes. Es ergibt sich eine Materialausbeute an SE von 74,60/,)
bezüglich des umgesetzten SE. Die Stromausbeute beträgt 55,3 0/0. Als Energiebedarf
errechnet.
sich - 4,62 kWh/kg SE. Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen:
unter diesen Bedingungen 22 g/1/h, bezogen auf das- Gesamtvolumen der Reaktionsmischung,
und 4,7 kg/1/h, bezogen auf das sich zwischen Anode und Kathode befindliche Volumen.
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Zum Vergleich sei das Ergebnis eines analogen Versuches mitgeteilt,
der in einer bekannten Elektrolysezelle durchgeführt wird, in der sich eine quadratische
Platin-Blech-Anode in senkrechter Stellung zwischen zwei Nickel-Blech-Kathoden befindet-
Der Abstand beträgt je 7 mm. Die Zellspannung beträgt bei 20 A/dm2 bei dieser Arbeitsweise
26 Volt. Die Material- und Stromausbeuten bezüglich Sebacinester ergeben sich zu
75 und 480/,. Der Energiebedarf ist also 12,6 kWh/kg SE. Die Raum-Zeit-Ausbeuten
nach der obigen Definition betragen 19 g/I/h, bezogen auf das Gesamtvolumen der
Reaktionsmischung, bzw. 0,59 kg/1/h, bezogen auf das sich zwischen Anode und Kathode
befindliche Volumen.