DE2711005C3

DE2711005C3 - Verfahren zur direkten und elektrolytischen Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen

Info

Publication number: DE2711005C3
Application number: DE2711005A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 6500 Mainz Habermann; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Kranz; Peter Dipl.-Ing. Dr. 6710 Frankenthal Thoma
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-03-14
Filing date: 1977-03-14
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS53113828A; DE2711005B2; GB1596860A; FR2383999B1; IT7820765A0; FR2383999A1; US4145264A; DE2711005A1; CH634090A5; DK110878A; IT1095463B; JPS5912696B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen aus aromatischen o-Dicarbonsäurenitrilen.

Für die Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen sind direkte und indirekte Herstellungsverfahren bekannt Die technische Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin erfolgt nach indirekten Verfahren, bei denen zunächst ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall phthalocyanin hergestellt wird, das dann entmetallisiert wird (US-PS 21 16 602 und 3060189). Die indirekten Verfahren ergeben in der Regel höhere Ausbeuten an Phthalocyanin, dafür erfordern diese jedoch einen höheren Aufwand an Arbeit und Apparaten.

Verfahren zur direkten Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen — im folgenden als PC bezeichnet — sind z.B. aus der US-PS 21 16 602 und der GB-PS 4 10 814 bekannt Danach wird o-Phthalodinitril in Gegenwart katalytisch wirkender basischer Verbindun-

j5 gen zu PC cyclisiert

Weiter können durch Erhitzen von o-Phthalodinitril in Polyolen (DE-PS 6 96 334), von o-Cyanbenzamid (US-PS 20 00 051 und 20 00 052) und von Gemischen aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Ammoniumsal zen in Gegenwart von Antimonkatalysatoren metall freies Phthalocyanin (US-PS 28 20 796 — wenn auch in unwirtschaftlichen Ausbeuten und/oder in unreiner Form — erhalten werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein j Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin aufzufinden, nach dem sich aromatische o-Dicarbonsäuredinitrile in hoher Ausbeute bei gleichzeitig geringem Aufwand an Apparaten in die entsprechenden PC-Verbindungen überführen lassen.

•50 Es wurde gefunden, daß man metallfreies Phthalocyanin aus aromatischen o-Dinitrilen in organischen Flüssigkeiten in der Wärme in hoher Ausbeute direkt erhalten kann, wenn man in primären, sekundären oder tertiären Ci- bis Ci₂-Alkanolen, C₂- bis Ce-Alkandiolen,

v-, C₃- bis Ce-Alkantriolen, PoIy-C₂- bis Ce-alkandiolen, PoIy-C₃- bis Ce-alkantriolen, gesättigten cyclischen Äthern mit 4 und 5 C-Atomen, N-Ci- bis Q-Alkyl- oder N,N-Bis(Cr bis Q-alkylJ-carbonsäureamiden von aliphatischen Ci- bis Cj-Carbonsäuren, cyclischen N*C|-

M) bis C^alkylcarbonsäureamiden mit 4 bis 6 C-Atomen oder Gemischen davon, Benzolkohlenwasserstoffen oder chlorierten Benzolkohlenwasserstoffen, die geringe Mengen an gelösten elektrolytisch leitenden Tetraalkylammoniumsalzen, Tris(hydroxyalkyl)-alkyl-

_h-, ammoniumsalzen, Tetra(hydroxyalkyl)-ammoniumsalzen, Salzen von primären, sekundären oder tertiären Alkylaminen oder Hydroxyalkylaminen mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkyl und/oder 2 oder 3 C-Atomen im

Hydroxyalkyl, der Salzsäure, Schwefelsäure, der Q- bis Ce-Alkansulfonsäure, der Benzolsulfonsäure, der C₁- bis Cg-alkylbenzolsulfonsäure, der Q- bis C₅-Alkylscbwefelsäure, der Mono- und/oder Dj-Ci- bis Q_g-Alkylphosphorsäure; Ammoniumsalzen, Alkalimetall oder Erdalkalimetallsalzen der Benzolsulfonsäure, der Q- bis Qs-Alkylbenzolsulfonsäuren, der Naphthalinsulfonsäuren, der C|- bis Cg- Alkylnaphthalinsulfonsäuren, der Q-bis Ce-Alkansulfonsäuren, der Cr bis Ce-Chloralkansulfonsäuren, der Hydroxy-Cr bis Ce-alkansulfonsäuren, der Q- bis Q-Alkylschwefelsäuren, der C₂- bis Q-Chloralkylschwefelsäuren, der Mono- oder Di-Q-bis Ci8-alkyIphosphorsäuren, der Mono- und Di-Q- bis Qe-alkylester der Borsäure, der cyclischen Ester der Borsäure mit 1,2- und 1,3-Diolen und/oder von Sulfonsäuregruppen tragenden CU- bis Ce-Dicarbonsäuren; Q- bis QrAlkanolaten, C₂- bis Ce-Glykolaten, Hydroxiden, Amiden, Sulfiden, Rhodaniden und/oder Cyaniden der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Magnesium- oder Lithiumchlorid enthalten gelöste oder suspendierte Dinitrile in Gegenwart von Wasserstoff oder einer unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff abspaltenden Verbindungen und in Gegenwart von Alkalimetallalkoholate^ Alkalimetallsulfiden, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcyaniden, Alkalimetallsalzen von Mono- und Di-Q- bis Qe-alkylphosphorsäuren, Alkalimetallamiden, Alkalimetallsalzen von Mono- und Di-Q- bis Cig-alkylestern der Borsäure, Alkalimetallsalzen von cyclischen Borsäureestern mit 1,2-, 2ß- und 1,3-Diolen und/oder Alkalimetallsalzen von Sulfonsäuregruppen tragenden Ct- bis (!^-Dicarbonsäuren als alkalische Aktivatoren unter Verwendung von unter den Reaktionsbedingungen inerten Elektroden so elektrolysiert, daß die Wasserstoffüberspannung an der Kathode 50OmV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in einem Medium gleicher Zusammensetzung wie das Reaktionsgemisch) nicht übersteigt.

Das bei der Elektrolyse entstehende PC fällt in der Regel in Form von langen Nadeln mit einer Reinheit von 90% und darüber an.

Durch Wahl optimaler Bedingungen kann der Reingehalt des Verfahrensproduktes auf 98% bis 99% gesteigert werden.

In der DE-PS 12 34 342 wird ein Verfahren zur Herstellung von PC aus o-Phthalodinitril und Wasserstoff unter hohem Druck (50 bis 400 atü) bei Temperaturen zwischen 100 und 500⁰C beschrieben. Nach den Angaben in den Beispielen liegen die Ausbeuten an PC bei etwa 80% der Theorie. Da das Verfahrensprodukt nicht umgesetztes Dinitril und Zersetzungsprodukte des Dinitrils enthält, wird das Verfahrensprodukt extrahiert. Dem Fachmann ist bekannt, daß auf diesem Wege von PC eingeschlossene Verunreinigungen nicht oder nicht vollständig entfernt werden können. Da weiterhin die beim CuPc mögliche Reinigung durch Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure beim PC im technischen Maßstab nicht anwendbar ist (das PC wird von der Schwefelsäure unter Oxidation zersetzt), ist das Verfahrensprodukt für Pigmentzwecke nicht geeignet. Weiterhin ist der apparative Aufwand für das in der DE-AS 12 34 342 beschriebene Verfahren sehr groß, so daß eine wirtschaftliche Produktion nicht möglich ist.

In der US-PS 34 92 308 ist ein Verfahren zur Herstellung von für Photoleitzwecke geeignetem PC durch Erhitzen von gegebenenfalls substituiertem o-Phthalodinitril oder Stickstoff enthaltenden Phthalsäurederivaten in N-Alkylalkanolaminen in Gegenwart

von Aminen, insbesondere von Ammoniak beschrieben. Es ist bekannt, daß unter den angegebenen Bedingungen nur die o-Dinitrile PC liefern. So wird unter den im Beispiel II angegebenen Bedingungen PC in etwa 40% der theoretisch möglichen Ausbeute mit einem Reingehalt von etwa 90 Gew.-% erhalten. Nach den Angaben des Beispiels VIII wird erwartungsgemäß kern PC erhalten.

In der US-PS 35 09 146 wird die Herstellung von für Photoleitzwecke geeignetem PC aus 1,3-Diimino-isoindolin durch Erhitzen in N-AIkylalkanolaminen auf 100 bis 280°C beschrieben. Nach den Angaben in den Beispielen sollen die Ausbeuten bereits nach 10 bis 30 Minuten bei 131 bis 200⁰C 80 bis 85% der theoretisch möglichen Ausbeute betragen. Die Beispiele 1 und 2 der US-PS 35 09 146 wurden nachgearbeitet Die Ausbeuten und der Reingehalt des isolierten Produkts sind in der Tabelle zusammengestellt:

US-PS 35 09 143 Beispiel I

PC Ausbeute ²⁵ [%d.Th.J	Reingehalt [Gew.-%]	Reaktionszeit bei 131-135 C
U 9,0 JO 45,5	99,5 99,5 84,1 Beispiel 2	10 Minuten 4 Stunden 8 Stunden
J5 PC Ausbeute [% d.Th.]	Reingehalt [Gew.-%]	Reaktionszeit bei 131-135 C

2,8 9,6

99,7 99,7 99,5

25 Minuten 90 Minuten 3,5 Stunden

Das heißt die nach dem Verfahren der US-PS 35 09 146 erzielbaren Ausbeuten sind für ein technisches Herstellungsverfahren von PC für Pigmentzwecke bei weitem nicht ausreichend. Hinzu kommt noch der Nachteil, daß bei längerem Erhitzen der Anteil an Nebenprodukten im Verfahrensprodukt zunimmt, wodurch das Produkt für Pigmentzwecke unbrauchbar wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von PC ist aus Ann. 658, Seiten 21 bis 38 (1962) bekannt Danach soll durch lOstündiges Erhitzen von o-Phthalodinitril mit Natriumtetraamyloxyboranat Na B(OCsHt 1)4 auf 250 bis 260⁰C in 71- bis 81%iger Ausbeute PC entstehen. Mit Natriumamylat in Amylalkohol werden nach den Angaben durch 10- bis 20stündiges Erhitzen auf 150° C 60 bis 68% der Theorie an PC erhalten. Das erstere Verfahren kommt für eine technische Durchführung nicht in Betracht, da wegen der hohen Reaktionstemperatur von 250 bis 260⁰C Nebenreaktionen des Dinitrils erfolgen, so daß das Verfahrensprodukt für Pigmentzwecke nicht geeignet ist. Aus diesem Grunde wurde das Verfahrensprodukt wohl auch aus Schwefelsäure umgelöst, wodurch jedoch kein Reinigungseffekt erzielt wird. So wurde nach dem Verfahren mit Amylalkohol/ Natriumamylat bei 150° C zwar PC in 72% der

theoretisch möglichen Ausbeute isoliert, jedoch wies das Verfahrensprodukt — trotz schonendem Umlösen aus eiskalter Schwefelsäure und Fällen auf Eis — nur einen Reingehalt von 72 Gew,-% auf. Das heißt das Produkt ist für Pigmentzwecke ungeeignet.

Demgegenüber gelingt es nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung o-Phthalodinitri! in hoher Ausbeute und im technischen Maßstab in PC zu überführen, das einen Reingehalt von 90 bis 99 Gew.-% aufweist Da die Mutterlauge nach dem Abtrennen des gebildeten PC und nach dem Ergänzen des verbrauchten Dinitrile und der mit dem PC ausgeschleusten weiteren Bestandteile wieder für die Elektrolyse verwendet werden kann, gelingt es auf diesem Weg das Dinitril praktisch quantitativ in PC von hoher Reinheit zu überführen.

Als aromatische o-Dinitrile kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die des Benzols und des Naphthalins in Betracht, dabei können die aromatischen Reste weitere Substituenten, z.B. Ci- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Halogen oder Nitro tragen. Man kann auch Gemische verschiedener o-Dinitrile anwenden. Als aromatische o-Dinitrile sind z. B. im einzelnen zu nennen:

o-Phthalodinitril.'t-Chlorphthalodinitril,
Tri- und Tetrachlorphthalodinitril,
Methylphthalodinitril,
4-Phenylphthalodinitril,
4- Phenoxyphthalodinitril,
2,3-Naphthodinitril,
4-Nitrophthalodinitril und
4-Aminophthalodinitril.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das aromatische o-Dinitril in die organische Flüssigkeit gibt Da die Reaktion im wesentlichen am gelösten Dinitril erfolgt, sollte das Dinitril in der organischen Flüssigkeit bei der Reaktionstemperatur wenigstens teilweise löslich sein. Diese Bedingung kann durch Auswahl geeigneter organischer Flüssigkeiten leicht erfüllt werden.

Die organische Flüssigkeit enthält geringe Mengen an gelösten elektrolytisch leitenden Verbindungen, damit das Gemisch eine für die Elektrolyse ausreichende Leitfähigkeit aufweist Nach dem Einsetzen der Elektroden wird mit Gleichstrom elektrolysiert, gleichzeitig wird das Gemisch ständig z. B. durch Rühren oder durch Einleiten von Gas gut durchmischt

Die Spannung zwischen Anode und Kathode wird zweckmäßigerweise so reguliert, daß die Stromdichte an der Kathode 500 bis 10 000 A/m² beträgt. Man kann auch mit geringeren Stromdichten arbeiten, nur sinkt dann die Raum-Zeit-Ausbeute.

Die angelegte Spannung wird außerdem durch die an der Kathode auftretende Überspannung des Wasserstoffs, die vom Kathodenmaterial abhängig ist, bestimmt. Damit keine Reduktion des Dinitrils und/oder des PC eintritt, sollte die Wasserstoffüberspannung 500 mV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in der gleichen organischen Flüssigkeit) nicht überschreiten. Vorzugsweise führt man die Elektrolyse so durch, daß die Wasserstoffüberspannung an der Kathode unterhalb von 500 mV liegt.

Zu beachten isi außerdem, daß das Anodenpotentia! nicht größer als das Oxidationspotential der organischen Flüssigkeit wiid, da sonst o-Dinitril und entstandenes PC oxidiert werden können.

Die Elektrolyse wird zweckmäßigerweise bis zu einem Umsatz von 70 bis 95%, vorzugsweise bis zum Umsatz von 80 bis 90% des Phthalodinitrils durchgeführt Hierdurch wird eine deutlich höhere Stromausbeute und gleichzeitig eine deutlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute erreicht, als bei der Umsetzung von mehr als 95%, bis zur quantitativen Umsetzung des Dinitrils, da mit zunehmender Verarmung der Flüssigkeit an Dinitril die Stromausbeute wesentlich absinkt

in Da die vom PC abgetrennte Flüssigkeit nach der Ergänzung der fehlenden Bestandteile wie Phthalodinitril, gegebenenfalls elektrolytisch leitende Verbindungen und Aktivatoren, wieder verwendet wird, geht bei der nicht quantitativen Umsetzung kein Ausgangsprodukt verloren. Jedoch wird bei dieser Verfahrensweise des nur 80- bis 90%igen Umsatzes eine hohe Stromausbeute und gleichzeitig eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt, weshalb diese Verfahrensvariante bevorzugt ist

Da die Reaktion in der Wärmt -wesentlich rascher abläuft erfolgt die Elektrolyse vorteüliafterweise bei Temperaturen oberhalb von 40⁰C. Die obere Temperaturgrenze wird durch den Siedepunkt der organischen Flüssigkeit bestimmt. Man kann jedoch auch unter Druct- und so bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60⁰C und dem Siedepunkt der organischen Flüssigkeit, insbesondere bei Temperaturen zwischen 80 und 120° C, gegebenen-

jo falls unter Druck.

Als organische Flüssigkeiten kommen vor allem primäre, sekundäre oder tertiäre Ci- bis Ci2-Alkanole, die im Alkanrest linear oder verzweigt sein können, in Betracht Außerdem sind C₂- bis Ce-Alkandiole, C₃- bis

j5 Ce-Alkantriole, PoIy-C₂- bis Q-alkandiole, PoIy-C₃- bis (Valkantriole, gesättigte cyclische Äther mit 4 oder 5 C-Atomen sowie N-(C)- bis Q-Alkyl)- oder N₁N-(Ci- bis Gi-Dialkyl)-imide von aliphatischen Ci- bis C₃-Carbonsäuren, cyclische N-Ci- bis C^AIkylcarbonsäureamide mit 4 bis 6 C-Atomen oder Gemische davon als organische Flüssigkeiten zu nennen.

Ferner kommen als flüssiges Medium auch aromatische Benzolkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und chlorierte Benzolkohlenwasserstoffe wie

4> Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluol und die Chlorxylole in Betracht.

Als organische Flüssigkeiten sind z. B. im einzelnen zu nennen:

λ) Cr bis Ci2-Alkanole:
Methanol, Äthano', Propanol, Isopropanol,
Bijtanol, Isobutanol, sec.Butanol,
tert.ButanoI, Amylalkohol, Isoamylalkohol,
secAmylalkciiol, n-Hexanol, Isohexano',
n-Heptanol, Isoheptanol, n-Octanol,
Isooctanol, 2-Äthyl-hexanol, n-Nonanol,
Isononano!, n-Decanol, Isodecanol,
n-Dodecanoi und Isododecanol;

ß) C₂- bis Ce-Alkandiole und C₃- bis Ce-AIUantriole und deren Polyäther:

Äthylenglykol. Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol,

Polyäthylenglykol mit 4 bis 6 Glykoleinheiten,

Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3,

DiDroDvlenelvkol.

Polypropylenglykol mit

3 bis 6 Propylenglykoleinheiten,
Glycerin, Butan- 1,2,4-triol, ButandioI-1,4,
Butandiol-1,3, Pentandiol-1,5 und
Hexandiol-1,6;

γ) cyclische Äther:
Tetrahydrofuran, Hydropyran und Dioxan;

δ) aliphatische Cr bis Ca-Carbonsäureamide und cyclische Carbonamide:

Formamid, N-Mcthylformamid,
Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Äthylformamid,
Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Dipropylformamid,
Dimethylacetamid. N,N-Diäthylacetamid,
N,N-Dipropylacetamid,
N,N-Dimethylpropionamid,

κι κι n:u»i...i : :~j

!^,i^-L/iatiivipiispii/iiaiiiiu,

N,N-Dipropylpropionamid, Pyrrolidon,
N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam,
N-Äthyl-, N-Butyl- und N-Propylcaprolactam.

Man kann auch Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium anwenden.

Von den genannten organischen Flüssigkeiten sind die Cr bis C₆-Alkanole bevorzugt. Von diesen sind wiederum die Cr bis CVAlkanole, wie Propanol. Isopropanol, n-Butanol, sec.Butanol, Isobutanol, tert.Butanol. n-Hexanol, sec.Hexanol und Isohexanol besonders bevorzugt, da in diesen hohe Ausbeuten an PC erhalten werden und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Filtrieren und einfaches Trocknen der am PC haftenden organischen Flüssigkeit erfolgen kann.

Die untere Grenze der Menge an organischer Flüssigkeit wird dadurch bestimmt, daß das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Reaktion gut durchmischbar sein muß.

In der Regel verwendet man, bezogen auf das verwendete o-Dinitril, die 4- bis 40fache, vorzugsweise die 10- bis 20fache Gewichtsmenge.

Da die oPhthalodinitrile undtr den Bedingungen der umsalze, Salze von primären, sekundären oder tertiären Alkylaminen oder Hydroxyalkylaminen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 C-Atome und die Hydroxyalkylgruppen 2 oder 3 C-Atome aufweisen

-, und bei mehr als einem Alkyl und/oder Hydroxyalkyl die Gruppen gleich oder verschieden sein können und diese Ammoniumsalze als Anionen solche der Salzsäure, der Schwefelsäure, der Cr bis Ce-Alkylsulfonsäuren, der Benzolsulfonsäure, der

in Ci- bis (^-Alkylbenzolsulfonsäuren, der Cr bis C5-Alkylschwefelsäuren (Schwefelsäurehalbester von Cr bis Ci-Alkanolen), der Mono- und/oder Di-Cr bis Cie-alkylphosphorsäuren enthalten;

b) NH₄* Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der ii Benzolsulfonsäure, der Cr bis Cie-Alkylbenzolsulfonsäuren, der Naphthalinstilfonsäure, der Cr bis Ca-Alkylnaphthalinsulfonsäure, der Cr bis Ce-ΑΙ-kansulfonsäuren, der C2- bis Ce-Chloralkansulfonsäuren. der Hydroxyl- bis Cs-alkansulfonsäuren.

in der Cr bis CVAIkylschwef'elsäuren, der C2- bis Ce-Chloralkylschwefelsäureri, der Mono- und Di-Cr bis Cts-alkylester der Borsäure oder Phosphorsäure, der cyclischen Ester der Borsäure mit 1,2- und 1,3-Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen und

r, von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Dicarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 6 C-Atomen;

c) Cr bis CirAlkanolate, C₂- bis Ct-Glykolate, Hydroxide, Amide, Sulfide, Rhodanide, Cyanide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle und

in d) Chloride der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle (soweit diese in den verwendeten organischen Flüssigkeiten löslich sind), wie Magnesiumchlorid und Lithiumchlorid.

3-, Voraussetzung für die Eignung der Verbindungen ist, daß diese in dem obengenannten Maße in den verwendeten organischen Flüssigkeiten löslich sind.

Als Kationen der unter a) genannten Mono-, Di-, Trioder Tetraa'kylamiTioniumsalze sind z. B. im einzelnen

4„ zu nennen:

verwendet man zweckmäßigerweise organische Flüssigkeiten, die möglichst wenig Wasser enthalten. Vorteilhafterweise sollte der Wassergehalt bei weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, liegen. Bei höheren Gehalten an Wasser wird durch die Verseifung die Ausbeute an dem Verfahrensprodukt deutlich vermindert.

Damit die organische Flüssigkeit eine für die Elektrolyse ausreichende Leitfähigkeit aufweist, enthält die flüssige organische Phase geringe Mengen an elektrolytisch leitenden Verbindungen. Die Mengen liegen in der Regel zwischen 0,001 und 5, vorzugsweise 0,01 und 3, insbesondere zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Flüssigkeit

Als elektrolytisch leitende Verbindungen kommen ionogene organische und anorganische Verbindungen in Betracht, die in den organischen Flüssigkeiten für den genannten Zweck ausreichend löslich sind und deren Kationen und Anionen unter den Bedingungen der Elektrolyse weder mit dem o-Dinitril, dem gebildeten PC noch mit der organischen Flüssigkeit reagieren.

Als elektrolytisch leitende Verbindungen kommen in Betracht:

a) Tetraalkylammoniumsalze, Tris(hydroxyalkyl)-alkylammoniumsalze, Tetra(hydroxya!kyl)ammoni-Tetrapropylammonium.Tetrabutylammonium,
Dodecyltrimethylammonium,

₄-, Trimethyläthylammonium,
Trimethyl-butylammonium,
Trimethyl-hexy !ammonium, Trimethylammonium,
Triäthylammonium.Tripropylammonium,
Tributylammonium, Dimethylammonium,

-„, Diäthylammonium, Dipropylammonium,
Dibutylammonium, Dihexylammonium,
pioctylammonium, Methylammonium,
Äthylammonium, Propylammonium,
Butylammonium, Hexylammonium,

Octylammonium, Decylammonium,

Dodecylammonium, Hexadecylammonium,
Octadecylarnrnonium, Äthanolammoniurn,
Diäthanoiammonium, Triäthanolammonium,
Propanolammonium und Dipropanolammonium.

Als Anionen kommen für diese Ammoniumionen z. B.

Hydrogensulfat, Sulfat, Chlorid,
Benzolsulfonat, o- und p-Toluolsulfonat,
Äthylbenzol-, Propylbenzol-, Butylbenzol-,
Hexylbenzol-, Octylbenzol- und

Nonylbenzolsulfonat,

Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Pentan- und
Hexansulfonat, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und

27 Π

ίο

Butylschwefelsäure, Monododecylphosphat, Monoheptadecylphosphat und
Bis-(2-äthylhexyl)-phosphat

in Betracht.

Als Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen kommen für die :/nter b) und c) genannten Gruppen vor allem die des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums und Magnesiums in Betracht.

Für die unter b) genannten Sulfonsäuren kommen z. B. im einzelnen neben Benzolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure als C_r bis C|₈-Alkylbenzolsulfonsäuren, von denen die mit Ci- bis Cg-Alkyl bevorzugt sind, die des

Toluols, Äthylbenzols, Propylbenzols, Butylbenzols, Hexylbenzols, Octylbenzols, Nonylbenzols, Decylbenzols, Dodecylbenzols,

0-Hydroxybutansulfonsäure und
0-Hydroxyhexansulfonsäure;
Kalium- oder Natriumsalze

der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlorpropyl-,
■-, Butyl- und Hexylschwefelsäure

(=Salze der Schwefelsäurehalbester des
Äthanols, Propanols, Butanols und Hexanols),
Natrium- oder Kaliumsalze

der Sulfobernsteinsäure sowie
in Natrium-und Kaliumhydroxid

verwendet.

Die Elektrolyse erfolgt beim erfindungsgemäßen Vefahren außerdem in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel als Aktivatoren für das o-Dinitril. Als Aktivato- -, ren kommen z. B. Alkalimetallamide sowie alkalisch wirkende elektrolytisch leitende Verbindungen, wie Alkalimetallalkoholate, Alkalimetallsulfide, Alkalime-

Octadecylbenzols
in Betracht.

Als Alkylnaphthalinsulfonsäuren sind z. B. Methylnapthalinsulfonat,
Butylnaphthalinsulfonat
zu nennen.

Als Alkansulfonsäuren und Chloralkansulfonsäuren _>-, kommen z. B.

Methan-, Äthan-, Propan-, Chlorpropan-, Butan-, Chlorbutan-, Pentan- und Hexansulfonsäure

und .Jr die Alkylschwefelsäuren und Chloralkylschwe- j₍₎ feisäuren z. B.

Methylschwefelsäure, Äthylschwefelsäure, Propyl-, Chlorpropyl-, Butyl-,
Chlorbutyl- und Hexylschwefelsäure in Betracht. r,

Als Hydroxy-Cr bis Ce-alkansulfonsäuren kommen vor allem solche mit ^-ständiger Hydroxylgruppe in Betracht. Im einzelnen sind z. B.
jS-Hydtoxyäthansülfonsäure,

/J-Hydroxyprupansuii'jiisäure,

S-Hydroxybutansulfonsäure und ß- Hydroxy hexansulfonsäu re
zu nennen.

Von den Mono- und Dialkylphosphorsäuren kommen z.B. 4·,

Monododecylphosphorsäure,
Monoheptadecylphosphorsäure, Bis-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, Mono-2-äthyIhexylphosphorsäure

in Betracht wobei diese Säuren vorzugsweise in Form _V) der Alkalimetall- oder Alkylammoniumsalze verwendet werden.

Als Sulfonsäuregruppen enthaltenden Dicarbonsäuren sind z. B. Sulfobernsteinsäure und Sulfoglutarsäure zu nennen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als elektrolytisch leitende Verbindungen vorzugsweise Tetraäthylammonhimsalze
der Äthylschwefelsäure,

der o- und der p-Toluolsulfonsäure, eo

der p-Butylbenzolsulfonsäure und der p-Hexylbenzolsulfonsäure; Natrium- und Kaliumsalze

der Propan- und Chlorpropansulfonsäure, Butan- und Hexansulfonsäure; Natrium- und Kaliumsalze

der 0-Hydroxyäthansulfonsäure, ß-Hydroxypropansulfonsäure,

von Mono- ur.d Di-Ci- bis Cie-alkylphosphorsäuren, Alkalimetallsalze von Mono- und Di-Ci- bis C₁₈-Alkylestern der Borsäure und Alkalimetallsalze von cyclischen Borsäureestern mit 1,2- und 1,3-Diolen wie Äthylenglykol, 1,2- und Propandiol und Butandiol-1,2, -2,3 und -1,3 und die Alkalimetallsalze von Sulfonsäuregruppen tragenden Dicarbonsäuren. Von den basisch wirkenden Alkalimetallsalzen sind die Lithium-, Kalium- und Natriumsalze bevorzugt.

Als Amide kommen Kalium- und Lithiumamid, vorzugsweise Natriumamid in Betracht. Als Alkanolate kommen vor allem die mit Kalium und Lithium, insbesonders solche mit Natrium von Cr bis Q-Alkanolen in Betracht. Von diesen sind Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumpropanolat, Natrium- und KaIiumtert.-butylat besonders bevorzugt, da diese leicht zugänglich sind.

Die Menge an den Aktivatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf organische Flüssigkeit. Vorzugsweise verwendet man 03 bis 0,5 Gew.-% an Aktivatoren. Verwendet man beim erfindüngsgerriaßen Verfahren A'kanoie als organische Flüssigkeit und Reaktionsmedium, so bildet sich bei Verwendung von Amiden als Aktivatoren die entsprechenden Alkoholate unter Ammoniakentwicklung. Im Falle der Verwendung von alkalisch wirkenden elektrolytisch leitenden Verbindungen als Aktivatoren verleihen diese gleichzeitig auch dem Reaktionsmedium die erforderliche elektrische Leitfähigkeit

Als Wasserstoff abspaltende Verbindungen kommen z. B. leicht dehydrierbare niedere Alkanole wie Methanol, Propanol, Isopropanol, niedere Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd oder Alkaliboranate wie

Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid,
Kaliumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid,
Natriumcyanoborhydride, Aminoborane,
Natriumaluminium-bis-(2-methoxyäthoxy)-

dihydrid,

9-Borabicyclo-(33,l)-nonan und
Lithium-trimethoxyborhydrid

in Betracht Die Alkaliboranate können auch in Gegenwart von Wasserstoff angewendet werden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von Wasserstoff, der in feiner Verteilung in das Reaktionsgemisch eingegast wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektroden müssen unter den Reaktionsbedingungen inert sein, d. h. sie dürfen nicht in Lösung gehen oder mit dem o-Dinitril und/oder mit dem entstehenden PC

reagieren, ζ. B. unter Bildung von Komplexen. Demgemäß werden an den für die Kathode und die Anode zu verwendenden Materialien verschiedene Anforderungen gestellt.

Als inerte Materialien für die Kathode kommen τ. Β. in Betracht: Titan, Zirkon, Tantal, Graphit, Edelstahle, Messing, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Zinn, Antimon; mit Nickelboriden, Titanboriden, Zirkonboriden oder Tantalboriden auf der Oberfläche beschichtetes Titan, Tantal, Aluminium, Graphit, Kupfer, Silber oder Edelstahl; aus Nickelboriden, Tantalboriden, Titanboriden oder Zirkonboriden hergestellte Platten oder Stäbe.

Als inerte Materialien für die Kathode können außerdem auch weitere Boride, Nitride, Silicide und/oder Carbide von Metallen der IV. bis Vl. Nebengruppe des periodischen Systems verwendet werden.

Vorzugsweise verwendet man als Kathode solche Materialien, die in dem verwendeten Reaktionsmedium eine mittlere Wasserstoffüberspannung aufweisen, um Hydrierungen von Doppelbindungen zu vermeiden und trotzdem eine gute Elektronenübertragung zu erzielen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter mittlerer Wasserstoffüberspannung eine solche von 50 bis 500 mV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode im gleichen Medium) verstanden.

Aus diesem Grunde sind Kupfer, Silber, Gold, Tantal, Titan und Edelstahle als Kathodenmaterial besonders geeignet und deshalb bevorzugt.

Für die Anode verwendet man leitendes Material, das unter den Reaktionsbedingungen nicht unter anodischer Oxidation in Lösung geht Als unter diesen Bedingungen inerte Stoffe kommen z. B. in Betracht: Graphit, Glasgraphit; die Carbide und Boride des Nickels, des Titans, Zirkons und Wolframs; die Platinmetalle; mit Platinmetalle oder Gold beschichtetes oder dotiertes Titan, Wolframoxid, Molybdänoxid und Molybdäncarbid sowie aktiviertes Nickel oder aktiviertes Cobalt.

Als Anodenmaterial können außerdem Carbide, Boride, Silicide und Nitride von weiteren Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems, sowie mit Metallen der viii. Nebengruppe des periodischen Systems oder Gold dotiertes Siliciumcarbid und Borcarbid verwendet werden.

Vorzugsweise verwendet man als Anodenmaterial Nickelboride, aktiviertes Nickel, aktiviertes Kobalt, Graphit, Platinmetalle, sowie mit Metallen der VIII. Nebengruppe oder Gold dotierte Wolframoxide, Molybdänoxide, Wolframcarbide, Molybdäncarbide, Zirconboride und Zirconcarbide unt mit Platin dotiertes Titan.

Die Elektroden können als Ganzes aus den genannten Materialien bestehen. Die Materialien können auch als Schicht auf einer elektrisch leitenden Unterlage aufgebracht sein.

Von den genannten Materialien können die dotierten Oxide, sowie aktiviertes Nickel und Cobalt nur zusammen mit Wasserstoff als Anode verwendet werden.

Die Elektroden können die Form von Platten, Stäben, Lochplatten, Rohren, Netzen, Streckmetallnetzen, Granulat, Wolle und auch von feinteiligem Material haben.

Vorteilhafterweise werden z. B. Anode und Kathode in Form von Platten in Filterpressen-, Kapillarspalt- und Piattenstapeizeilen verwendet Man kann auch rohrförmige Zellen verwenden, bei denen zweckmäßigerweise die innere Oberfläche des äußeren Rohres die Anode und ein zentrisch angeordneter Stab oder ein zentrisch angebrachtes Rohr dir. Kathode ist.

Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Zelle

enthält Anode und Kathode in der Form von Streckmetallnetzen oder Lochplatten, wobei während der Elektrolyse die Elektroden vom Reaktionsgemisch durchströmt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Anordnung als Etagenzelle, bei der abwechselnd Anode und Kathode, getrenntdurch einen Zwischenraum, aufeinanderfolgen. ίο Kathode und Anode haben in dieser Zelle vorzugsweise die Form von Streckmetallnetzen oder von Lochplatten.

Granulate und feinteiliges Material werden bei Wirbelverfahren als Elektrodenmaterial verwendet, wobei die elektrische Verbindung der gewirbelten ij Teilchen oder des Granulats durch in den Wirbelraum ragende Stäbe hergestellt wird. Diese Stäbe dienen dabei auch gleichzeitig als Elektroden.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) wurde nach St. B r u η η e r, P.H. E m m e t und E. T e 11 e r, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938) bestimmt. Die Wasserstoffüberspannung wurde in allen Fällen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in einem Medium gemessen, das die gleiche Zusammensetzung wie das Reaktionsgemisch hat.

Beispiel 1

jo In einer Elektrolysezelle, die eine nichtrostende Chrom und Nickel enthaltende Edelstahlkathode und eine oberflächlich mit Nickelborid beschichtete Graphitanode (Oberfläche 50 cm²) enthält, wird eine Lösung aus 100 g o-Phthalodinitril, 900 g Isobutanol, 2,5 g Natriummethylat und 20 g Tetraäthylammonium-äthylsulfat gegeben. Die Elektrolyse wird unter Einleiten von Wasserstoff bei 90⁰C mit einer Stromdichte von 2000 A/m² an der Kathode durchgeführt. Die Wasserstoffüberspannung lag unter 500 mV (gemessen gegen

to die reversible Was,«.T<-!stoffelektrode in dem gleichen Medium).

Nach 12 Ah war die Reaktion beendet. Aus dein Reaktionsgemisch wird 85 g metallfreies Phthalocyanin (PC) in Form von Nadeln isoliert Reingehalt: 95%, spezifische Oberfläche nach BET 7 bis 8 m²/g.

C₃2Hi₈N₈(M.514,6)

Ber. C 74,7, H 3,5, N 21,8%,
gef. C 74,6, H 3,8, N 21,5%.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Graphitanode eine Titananode, die oberflächlich mit einer Legierung aus 70% Platin und 30% Iridium bedeckt ist

Man isoliert 86 g PC, das einen Reingehalt von 96% und eine spezifische Oberfläche von 6 bis 7 m²/g aufweist

Ber. C 74,7, H 3,5, N 21,8%,
gef. C 74,4, H 3,7, N 21,7%.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle von Isobutanol die gleiche Menge Diäthylengly-

kol. Man erhält nach dem Aufarbeiten 82 g PC. ReingehaU 95%; spezifische Oberfläche nach BET 7 m²/g.

C₃2Hi₈N₈(M.514,6)

Ber. C 74,7, H 3,5, N 21,8%,
gef. C 74,5, H 3,7, N 21,6%.

Beispiele 4bis9

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von Isobutanol die gleiche Menge der in der folgenden Tabelle angegebenen organischen Flüssigkeiten.

Heispiel	Flüssigkeit	PC	R,eingehalt
		Ausbeute g	am PC
4	jlykolmonomethyl-	90	94
	iither
5	n-Butanol	90	96
6	n-Hexanol	94	98
7	Isooctanol	90	92
8	n-Nonanol	86	90
9	1,4-Dioxan	65	90

Die BET-Oberfläche des erhaltenen PC liegt bei 6 m²/g. so

Beispiel 10

Es wird eine Elektrolysenzelle mit einer Kupferkathode (Fläche: 51 cm²) und einer Graphitanode (Oberfläche 50 cm²) verwendet. j-,

Eine Lösung von 90 g 4-Nitro-o-phthalodinitril, 2,5 g Natriummethylat und 20 g Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat in 950g n-Hexanol wird bei 90⁰C und gleichzeitigem Einleiten von Wasserstoff bei einer käihüdischen Stromdichte von 800 A/m' cicktrolysicrt. .,o Die Wasserstoffüberspannung betrug dabei maximal 400 mV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode im gleichen Medium).

Durch Filtration erhält man 89 g grünstichigblaue feine Kristalle, die zu 90% aus Tetranitrophthalocyanin bestehen.

C₃₂H,₄N₁₂O₈(M.694,6)

Ber. C 55,3, H 2,0, N 24,2 O 18,4%, gef. C 55,2, H 2,8, N 23,8 O 18,8%.

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch 100 g 4-Phenyl-o-phthalodinitril und 1000 g Isobutanol als organische Flüssigkeit Temperatur: 85° C, kathodische Stromdichte: 2000 A/m².

Nach dem Aufarbeiten erhält man 89 g türkisfarbene feine Kristalle, die zu 90% aus Tetraphenylphthalocyanin bestehen.

Kathodische Stromdichte: 1500 A/m²,

Temperatur: 120°C.

Ausbeute 88 g türkisfarbene feine Kristalle, die zu 94% aus Tetraphenylphthalocyanin bestehen.

C₅₆H₃₄N₈(M. 818,9)

Ber. C 82,1, H 4,2, N 13,7%,
gef. C 81,4, H 4,2, N 13,5%.

₁₍₎ Beispiel 13

Man arbeitet wie in Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch eine Lösung von 100 g 4-Chlorphthalodinitril, 2 g Natriumamid und 25 g des Natriumsalzes der Propansulfonsäure in 900 g Isobutanol.

i) Stromdichte: 4000 A/m² an der Kathode,
Temperatur: 95° C,

Wasserstoffüberspannung maximal 450 mV (gemessen gegen die r?^v?rsible Wasserstoffelektrode).
Ausbeute: 95 g türkisfarbene Kristalle, die zu 90% aus Tetrachlorphthalocyanin bestehen.

C₃₂H,2N₈Cl₄ (M. 650,3)

Ber. C 59,1, H 1,9, N 17,2. Cl 21,8%,
gef. C 57,9, H 2,2, N 16,8, Cl 22,5%.

Beispiel 14

Man arbeitet wie in Beispiel 13 angegeben, verwendet jedoch als Dinitril 100 gTetrachlor-o-phthalodinitril.
Temperatur: 95° C,
Kathodische Stromdichte: 4000 A/m²,
Ausbeute: 71 g grünes Kristallpulver, das zu 92% aus Hexadekachlorphthalocyanin besteht.

C₃₂H₂N₈C₁₆(M. 1065,7)

Ber. C 36,1, N 10,5, Cl 53,2%,
gef. C 35,9, NIl₁O, Cl 52,7%.

Beispiel 15

Man arbeitet wie in Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch 80 g einer äquirnolarcn Mischung aus c Phthaicdinitril und 4-Phenyl-o-phthalodinitrii und 900 g n-Pentanol als organische Flüssigkeit.
Temperatur: 90° C,
Kathodische Stromdichte: 1000 A/m²,
Ausbeute: 75 g grünstichigblaues Kristallpulver, das zu 93% aus Diphenyl-phthalocyanin besteht.

16

Ber. C 79,3, H 3,9, N 16,8%,
gef. C 78,5, H 4,0, N 173%·

b0

Ber. C 82,1, H 4,2, N 13,7<>/o,
gef. C 82,0, H 43, N 13,5%.

Beispiel 12

Man arbeitet wie in Beispiel 11 angegeben, verwendet jedoch Diäthylenglykol als organische Flüssigkeit

Beispiel

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch eine Streckmetallkathode aus nichtrostendem Chrom und Nicke! enthaltenden Edelstahl und eine Anode, die aus oberflächlich ungefähr 60 μπι dick boriertem Nickel besteht Nach dem Aufarbeiten erhält man 95 g PC; Reingehalt 98,7%; spezifische Oberfläche nachBET6m²/g.

C3₂Hi₈N₈(M.514,6)

Ber. C 74,7, H 3,5, N 21,8%,
gef. C 74,5, H 3,7, N 21,6%.

Beispiel 17

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als elektrolytisch leitende Verbindung die gleiche Menge an Natriumsalz der ß-Hydroxypropan-

27 Π 005

sulfonsäure und als organische Flüssigkeit n-PropanoL Nach dem Aufarbeiten erhält man 93 g PC; Reingehalt 95%; spezifische Oberfläche 6 mVg.

Beispiel 18

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet

jedoch anstelle von Natriummethylat und Tetraäthyl- ' ammonium-äthylsulfat 10 g Natriumsulfid. Nach dem

Aufarbeiten erhält man 92 g PC; Reingehalt 98,0%;

spezifische Oberfläche 6,5 mVg.

C₃₂H₁₈N₈(M 514,6)

Ber. C 74,7, H 3,5, N 213%, gef. C 74,4, H 3,6, N 21,7%.

Beispiel 19

Eine Elektrolysenzelle mit einer nichtrostenden Chrom und Nickel enthaltenden Kathode und einer oberflächlich mit Nickelborid beschichteten Graphitanode (Oberfläche: 50 cm²) enthält eine Lösung von 100 g o-Phthalodinitril, 2^ g Natriummethylat und 20 g Tetraäthylammoniumäthylsulfat in 720 g Isobutanol und 180 g Äthanol (als Wasserstoff abgebendes Mittel). Die Elektrolyse erfolgt bei 80° C mit einer Stromdichte von 2000 A/m² an der Kathode. Die Wasserstoffüberspannung lag unterhalb 50OmV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode im gleichen Medium).

Nach 12 Ah wird die Reaktion beendet

Ausbeute: 60 g PC; Reingehalt 88%; spezifische Oberfläche nach BET 5 m²/g.

C32H,₈N_g(M.514,6)

Ber. C 74,7. H 3,5, N 21,8%, gef. C 74,1, H 3,5, N 21,5%.

Beispiel 20

In einer Elektrolysezelle mit Nickel-IH-Borid beschichteter Nickelanode und Messingkathode wird eine Lösung aus 60 g o-Phthalodinitril, 600 g n-Propanol, 2 g Na-Chlorpropylsulfat und 0,5 g Na-Methylat gegeben. Die Elektrolyse wird bei +85° C unter Einleitung von Wasserstoff bei einer Stromdichte von 1800 A/m² Kathodenoberfläche durchgeführt Nach ;heoretischem Stromumsatz von 90%, bezogen auf o-Phthalodinitril, ίο werden 52 g Phthalocyanin erhalten, das einen Reingehalt von 97% aufweist

Beispiel 21 In der in Beispiel 20 angegebenen Elektrolysezelle,

ι s jedoch mit Graphitanode, wird eine Lösung bestehend aus 60 g o-Phthalodinitril, 600 g n-Propanol, 1 g

Natriummethylat und 5 g Natriumchlorpropylsulfonat

bis zu einem theoretischen Stromumsatz von 80%, bezogen auf o-Phthalodinitril, elektrolysiert Die Strom dichte betrüg 1500 A/m². Aus dem Elektrolyten werden 44 g o-Phthalocyanin isoliert; Reingehalt 95%.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man das Chlorpropylsulfonat durch die gleiche Menge Kalium-XyIoI- oder -Toluolsulfonat ersetzt

Beispiel 22

In der im Beispiel 20 genannten Elektrolysezelle wird ein Elektrolyt aus 65 g o-Phthalodinitril, 600 g n-Propanol, 5 g Natriumsalz der Sulfobernsteinsäure, 1 g

jo Natriummethylat bei +88° C mit einer kathodischen Stromdichte von 1800 A/m² bis zu einem theoretischen Stromumsatz von 90%, bezogen auf o-Phthalodinitril, elektrolysiert Aus dem Elektrolyten werden 56 g Phthalocyanin isoliert; Reingehalt 97%. Nach Zugabe

js von weiteren 58 g o-Phthalodinitril zum phthalocyaninfreien Elektrolyten werden nach Einbringen der gleichen Strommenge wieder 56 g Phthalocyanin isoliert. Der Reingehalt beträgt 96,5%.

909 639/436

Claims

Patentansprüche;

!. Verfahren zur direkten Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen aus aromatischen o-Dinitrilen in Lösungsmitteln in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man in primären, sekundären oder tertiären C_r bis C_t2-AI-kanolen, C₂- bis Ce-Alkandiolen, C₃- bis Ce-Alkantriolen, Poly-C_r bis Ce-alkandiolen, PoIy-C₃- bis Q-alkantriolen, gesättigten cyclischen Äthern mit 4 und 5 C-Atomen, N-Cr bis Q-Alkyl- oder N,N-Bis(Ci- bis CValkylJcarbonsäureamiden von aliphatischen Ci- bis C₃-Carbonsäuren, cyclischen N-Ci- bis CValkylcarbonsäureamiden mit 4 bis 6 C-Atomen oder Gemischen davon, Benzolkohlenwasserstoffen oder chlorierten Benzolkohlenwasserstoffen, die geringe Mengen an gelösten elektrolytisch leitenden Tetraalkylammoniumsalzen, Tris{hydroxyalky!)-alkylamnioniumsalzen, Tetra(hydroxyalkyl)-ammoniumsalzen, Salzen von primären, sekundären oder tertiären Alkylaminen oder Hydroxyalkylaminen mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkyl und/oder 2 oder 3 C-Atomen im Hydroxyalkyl der Salzsäure, Schwefelsäure, der Ci- bis C₈-Alkansulfonsäure, der Benzolsulfonsäure, der Q- bis Cg-alkylbenzolsulfonsäure, der Ci- bis Cs-Alkylschwefelsäure, der Mono- und/oder Di-Ci- bis Qe-Alkylphosphorsäure; Ammoniumsalzen, Alkalimetall oder Erdalkalimetallsalzen der Benzolsulfonsäure, der Q-bis Cig-Alkylbenzolsulfonsäuren, der Naphthalinsulfonsäuren, der Ci- bis Cg-Alkylnaphthalinsulfonsäuren, der Ci- bis Ce-Alkansulfonsäuren, der C₂- bis Q-Chloralkansulfonsäuren, der Hydroxy-C₂- bis Q-alkansulfonsäuren, der Ci- bis Ce-Alkylschwefelsäuren, der C₂- bis Ce-Chloralkylschwefelsäuren, der Mono- oder Di-Cr bis Cie-alkylphosphorsäuren, der Mono- und Di-Cr bis Qg-alkylester der Borsäure, der cyclischen Ester der Borsäure mit 1,2- und 1,3-DioIen und/oder von Sulfonsäuregruppen tragenden C4- bis Ce-Dicarbonsäuren; Ci- bis C₎₂-Alkanolaten, C₂- bis CVGIykolaten, Hydroxiden, Amiden, Sulfiden, Rhodaniden und/oder Cyaniden der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Magnesium- oder Lithiumchlorid enthalten gelöste oder suspendierte Dinitrile in Gegenwart von Wasserstoff oder einer unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff abspaltenden Verbindungen und in Gegenwart von Alkalimetallalkoholate^ Alkalimetallsulfiden, Alkalimetallhydroxtden, Alkalimetallcyaniden, Alkalimetallsalzen von Mono- und Di-Ci- bis Cie-alkylphosphorsäuren, Alkalimetallamiden, Alkalimetallsalzen von Mono- und Di-Ci- bis Qe-alkylestern der Borsäure, Alkalimetallsalzen von cyclischen Borsäureestern mit 1,2-, 23- und 1,3-Diolen und/oder Alkalimetallsalzen von Sulfonsäuregruppen tragenden C₄- bis Ce-Dicarbonsäuren als alkalische Aktivatoren unter Verwendung von unter den Reaktionsbedingungen inerten Elektroden so elektrolysiert, daß die Wasserstoffüberspannung an der Kathode 500 mV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in einem Medium gleicher Zusammensetzung wie das Reaktionsgemisch) nicht übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeit Ci- bis Cs-Alkanole verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytisch leitenden Verbindungen in einer Menge von 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, anwendet
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivatoren in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, anwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei Temperaturen zwischen 60° C und dem Siedepunkt der organischen Flüssigkeit durchführt