DE3538104C2 - Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen - Google Patents

Description

In der DE-OS 20 06 663 wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen aus aromatischen o-Dinitrilen und pulverförmigen Metallen oder bestimmten Verbindungen dieser Metalle beschrieben. Die Umsetzung erfolgt dabei zwischen 10 und 100°C in Gegenwart von Hydroxiden, Oxiden, Peroxiden oder Carbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen in organischen Lösungsmitteln. Die Ausbeuten an Metallphthalocyaninen betragen ca. 70 bis 75%, bezogen auf das verwendete o-Dinitril.

Dieses Verfahren wird durch das aus der DE-OS 20 06 707 bekannte Verfahren verbessert, in dem dem Reaktionsgemisch ein Komplexbildner für die Metalle zugesetzt wird. Hierdurch werden die Ausbeuten an Metallphthalocyanin auf bis zu 93% gesteigert. Die beiden Verfahren haben den Nachteil, daß die Verfahrensprodukte durch Phthalimid, Metallisoindoline und Triazine verunreinigt sind und daß bei einer Reihe von Metallen die Ausbeuten an Metallphthalocyaninen deutlich unter 90% liegen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren so zu verbessern, daß eine möglichst quantitative Ausbeute an Metallphthalocyanin bei gleichzeitig hoher Reinheit und guten coloristischen Eigenschaften erzielt wird.

Es wurde gefunden, daß man hochwertige Metallphthalocyanine durch Umsetzen von aromatischen ortho-Dinitrilen mit Metallverbindungen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln erhält, wenn man die o-Dinitrile in Form einer Lösung oder Suspension in im wesentlichen wasserfreien Lösungsmitteln mit wasserfreien Metallverbindungen in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten oder Alkalimetallamiden unter Einleiten von Wasserstoff elektrochemisch mit Hilfe einer Wasserstofflöseanode und einer inerten Kathode in Abwesenheit von Sauerstoff umsetzt.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man Metallphthalocyanine in Ausbeuten von <90%, in den meisten Fällen von <95% und hoher Reinheit (<95%, beim Kupferphthalocyanin <98,5%). Die Verfahrensprodukte sind kornweich und dementsprechend in den Anwendungsmedien leicht dispergierbar. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Metallphthalocyanine liefern brillante, farbstarke Färbungen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt: In einer Elektrolysezelle, die eine inerte Kathode und eine Wasserstofflöseanode enthält, wird eine Lösung oder Suspension des o-Dinitrils in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit dem Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallamid und der wasserfreien Metallverbindung eingefüllt. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit wird vorteilhafterweise noch eine den elektrischen Strom leitende Verbindung - im folgenden als Leitsalz bezeichnet - zugegeben und die Lösung/Suspension mit Inertgas von Sauerstoff befreit. Die Elektrolyse erfolgt unter Einleiten von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250°C, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 80°C, insbesondere bei 100 bis 250°C unter einer Inertgasatmosphäre. Das abgeschiedene Verfahrensprodukt wird dann in üblicher Weise isoliert.

Als aromatische ortho-Dinitrile kommen z. B. in Betracht: gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Chlor, Brom, Phenyl substituiertes o-Phthalodinitril wie o-Phthalodinitril, Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlor-o-phthalodinitril, Mono- oder Dibrom-o-phthalodinitril, Methyl- und Dimethyl-o-phthalodinitril, Methoxy-o-phthalodinitril, Phenyl- und Di-phenyl-o-phthalodinitril, wobei die mono- und disubstituierten Dinitrile die Substituenten vorzugsweise in den Stellungen 4 oder 5 bzw. 4 und 5 tragen, außerdem Naphtalin- 1,2-dinitril und Naphthalin-2,3-dinitril. Als Dinitril ist das nicht weiter subsituierte o-Phthalodinitril bevorzugt.

Als organische Lösungsmittel kommen für das Verfahren in Betracht: primäre, sekundäre und tertiäre C₁- bis C₁₂-Alkanole, die im Alkanrest linear oder verzweigt sein können, C₂- bis C₆-Alkandiole, C₃- bis C₆-Alkantriole, sowie die Monoalkylether dieser Di- und Triole, Poly-C₂- bis C₆-alkandiole, Poly-C₃- bis C₆-alkantriole. N-C₁- bis C₄-Alkylamide und N,N-Bis(C₁- bis C₄-Alkylamide) von C₁- bis C₃-Alkansäuren oder Gemische dieser Flüssigkeiten.

Als organische Lösungsmittel sind im einzelnen z. B. zu nennen:
C₁- bis C₁₂-Alkanole: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec. Butanol, tert. Butanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, sec. Amylalkohol, n-Hexanol, Isohexanol, n-Heptanol, Isoheptanol, H-Octanol, Isooctanol, 2-Ethyl-Hexanol, n-Nonanol, Isononanol, n-Decanol, Isodecanol, n-Dodecanol und Isododecanol;

C₂- bis C₆-Alkandiole und C₃- bis C₆-Alkantriole und deren Polyether: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol mit 4, 5 und 6 Glykoleinheiten, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol mit 3 bis 6 Propylenglykoleinheiten, Glycerin, Butan-1,2,4-triol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Pentandiol-1,5 und Hexandiol-1,6;
aliphatische Carbonsäureamide:
N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dipropylformamid, Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N- Dipropylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid, N,N-Diethylpropionamid und N,N-Dipropylpropionamid.

Als organische Lösungsmittel sind die C₁- bis C₆-Alkanole und die Monoalkylether des Ethylenglykols bevorzugt. Von diesen sind die C₃- bis C₆-Alkanole, wie Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec. Butanol, Isobutanol, tert. Butanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol und n-Hexanol, sec. Hexanol, Isohexanol sowie 2-Ethylhexanol und der Monoethyl- und Monobutylether des Ethylenglykols besonders bevorzugt, da in diesen hohen Ausbeuten an Phthalocyanin erhalten werden und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Filtrieren und einfaches Trocknen der am Phthalocyanin haftenden organischen Flüssigkeit erfolgen kann.

Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch, wenn das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Reaktion durchmischbar ist. In der Regel wendet man, bezogen auf das o-Dinitril die 4- bis 40fache, vorzugsweise die 10- bis 20fache Gewichtsmenge an Lösungsmitteln an.

Als Metallverbindungen kommen wasserfreie Salze der Metalle mit anorganischen Säuren oder mit Carbonsäuren oder die Metalloxide in Betracht.

Als solche sind z. B. die Sulfate, Chloride, Phosphate, Carbonate, Nitrate, Formiate, Acetate, Propionate, Stearate, Palmitate, Sulfonate, außerdem die Hydroxicarbonate und Oxid-hydrate zu nennen.

Vorzugsweise werden die Metallsalze in Form der Komplexe mit Ammoniak und/oder Aminen angewendet. Besonders bevorzugt sind dabei Komplexe von Metallsalzen der Carbonsäuren wie die Acetate, Formiate, Propionate und Hexanoate mit Aminocarbonsäuren, wie Glycin, Sarcosin, Valin, α-Alanin und α-Aminohexansäure.

Diese Metallkomplexe können vorteilhafterweise elektrochemisch durch anodische Metallauflösung in wasserfreien organischen Elektrolyten, die Carbonsäuren bzw. Ammonium- und/oder Aminsalze der Carbonsäure enthalten, hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind die C₁- bis C₆-Alkanole, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N-Formylmorpholin. Die Elektrolyse erfolgt in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff. Die Metallkomplexe werden in Ausbeuten um 98% erhalten.

Als Alkalimetallalkoholate und Alkalimetallamide kommen für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht: Kalium- und Lithiumamid, vorzugsweise Natriumamid, als Alkoholate die des Kaliums, Lithiums, insbesondere die des Natriums von C₁- bis C₆-Alkanolen. Hervorzuheben sind Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumpropanolat, Natrium- und Kalium- tert. butylat, da diese Alkoholate leicht zugänglich sind. Die Menge an den alkalisch wirkenden Verbindungen beträgt im allgemeinen 0,01 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Mol pro Mol aromatisches o-Dinitril.

Als Kathoden verwendet man Materialien, die gegenüber dem Elektrolyten inert sind und mindestens eine Wasserstoffüberspannung von 250 mV und nicht mehr als 600 mV (gemessen gegen die Normal-Wasserstoffelektrode) aufweisen. Bevorzugt sind Chrom-Nickel-Stähle mit Nickelgehalten von 8 bis 12 Gew.-% und Nickel-Eisenlegierungen mit 30 bis 70 Gew.-% Nickel.

Geeignete Anodenmaterialien für die Wasserstoffauflösung sind z. B. Graphit oder mit Nickelboriden (NiB, Ni₂B) beschichtete Graphit-Titan- oder Zirkonträger. Die Elektrodenmaterialien können als kompakte Körper oder in Form von porösen Rohren angewendet werden. Bei Verwendung von porösen Rohren stellt man den Innenraum der Rohre zusätzlich unter eine Wasserstoffatmosphäre, so daß eine Begasung des Elektrolyten durch die Elektrode erfolgt und Metallphthalocyaninablagerungen auf der Oberfläche vermieden werden.

Vorteilhafterweise erfolgt die Synthese der Metallphthalocyanine in Gegenwart von Stoffen, die als Katalysatoren dienen, z. B. von Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Pyridin, Chinolin, Hydrochinon und Alkylaminen wie Triethylamin, Tripropylamin, Di- und Tributylamin. Die Konzentration der Katalysatoren kann 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen.

Zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches werden diesem vorteilhafterweise den elektrischen Strom leitende Verbindungen (Leitfähigkeitssalze) zugegeben, vorzugsweise quartäre Ammoniumsalze. Von diesen sind im einzelnen z. B. zu nennen: Tetraethylammoniumsalze der Ethylschwefelsäure, der o- und der p-Toluolsulfonsäure, der p-Butylbenzolsulfonsäure und der p-Hexylbenzolsulfonsäure.

Von den genannten Verbindungen sind Tetraethylammoniumethylsulfat, Tetrapropylammoniumpropylsulfat oder Tetrabutylammoniumbutylsulfat bevorzugt.

Das Verfahren soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele zusätzlich erläutert werden. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In eine Elektrolysezelle, die eine Kathode aus einer Nickel-Eisenlegierung mit 40% Nickel und eine oberflächlich mit Nickelborid beschichtete Graphitrohranode (Oberfläche 27 dm²) enthält, wird eine Lösung aus 523 g o-Phthalodinitril, 9000 g n-Butanol, 46 g Natrium als Natriumpropylat, 3 g Harnstoff, 40 g Triethylamin und 159 g wasserfreies Kupfersulfat sowie 20 g Tetraethylammoniumsulfat gegeben. Die Elektrolyse wird unter Einleiten von Wasserstoff bei +108°C und einer Stromdichte von 280 A/m² durchgeführt.

Nach 53,6 Ah war die Reaktion beendet. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 580 g Cu-Phthalocyanin (Reingehalt: 98,5%) als sehr kornweiches und feinteiliges Produkt erhalten. Ausbeute: 99%, bezogen auf Kupfersulfat.

Beispiel 2

In einer Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 wird eine Lösung aus 523 g o-Phthalodinitril, 9000 g Ethylenglykolmonobutylether, 46 g Natrium als Natriumpropylat, 3 g Harnstoff und 155,1 g wasserfreies Kobaltsulfat sowie 20 g Tetraethylammoniumsulfat gegeben. Die Elektrolyse wird unter Einleiten von Wasserstoff bei +110°C mit einer Stromdichte von 280 A/m² durchgeführt.

Nach 53,6 Ah war die Reaktion beendet. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 540 g Co-Phthalocyanin (Reingehalt: ≈ 98%) erhalten. Ausbeute: 92,6%, bezogen auf Kobaltsulfat.

Beispiel 3

In einer Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 wird eine Lösung aus 512 g o-Phthalodinitril, 9000 g Hexanol, 5 g Natrium als Natriumpropylat und 185 g wasserfreies Diamin-Kupfer-II-acetat, das durch Begasen einer Kupfer- II-acetat-Lösung in Hexanol mit Ammoniak hergestellt wurde, eingesetzt. Die Elektrolyse wird unter Einleiten von Wasserstoff bei +110°C bei einer Stromdichte von 300 A/m² durchgeführt. Nach 53 Ah ist die Reaktion beendet. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 570 g Kupferphthalocyanin mit einem Reingehalt von 99,5% isoliert. Ausbeute: 96,5%, bezogen auf das Kupfersalz.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen durch Umsetzen von aromatischen ortho-Dinitrilen mit Metallverbindungen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die o-Dinitrile in Form einer Lösung oder Suspension in im wesentlichen wasserfreien Lösungsmitteln mit wasserfreien Metallverbindungen in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten oder Alkalimetallamiden unter Einleiten von Wasserstoff elektrochemisch mit Hilfe einer Wasserstofflöseanode und einer inerten Kathode in Abwesenheit von Sauerstoff umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Lösungsmitteln, die weniger als 0,08 Gew.-% Wasser enthalten, durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel primäre, sekundäre oder tertiäre C₁- bis C₁₂-Alkanole, C₂- bis C₆-Alkandiole, C₃- bis C₆-Alkantriole, Monoalkylether dieser Di- und Triole, Poly-C₂- bis C₆-alkandiole, Poly-C₃- bis C₆-alkantriole, N-C₁- bis C₄-Alkylamide von C₁- bis C₂-Alkansäuren, N,N-Bis-C₁- bis C₄-alkylamide von C₁- bis C₃-Alkansäuren, oder Gemische davon verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel C₃- bis C₆-Alkanole, Ethylenglykolmonoethylether und/oder Ethylenglykolmonobutylether verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindungen wasserfreie Metallsalze von anorganischen Säuren oder von Carbonsäuren gegebenenfalls in Form der Aminkomplexe oder Metalloxide verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine den Strom leitende Verbindung enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strom leitende Verbindungen Tetraalkylammoniumsalze verwendet.