DE2436111A1 - Verfahren zur phenylendiaminen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei und im Zusammenhang mit der Herstellung von o-, m- und p-Phenylendiamin.

Der Ersatz von aromatischen Halogenatomen durch Aminogruppen erfolgt nach einer bekannten Reaktion. p-Phenylendiamin wurde aus p-Dichlorbenzol (D. R. P. 202 170) und aus p-Chloranilin (D. R. P. 204 848) durch Umsetzung mit wäßrigem Ammoniak bei l80 bis 200°C in Gegenwart von Kupfer(II)-sulfat als Katalysator hergestellt. Kupfer(I)-jodid wurde ebenfalls als Katalysator für die Umsetzung von p-Dichlorbenzol zu p-Phenylendiamin /vgl. Quick, J. Am. Chem. Soc, 42 (1920), Seite 10337 bei 200⁰C mit wäßrigem Ammoniak eingesetzt. Die Verwendung von wasserfreiem Ammoniak in Alkohol ergab kein Produkt.

Chlor-, Brom- und Jodbenzol werden sämtlich bei 180 bis 200⁰C mit

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wäßrigem Ammoniak in Gegenwart eines Kupfersalz-Katalysators nahezu vollständig zu Anilin umgesetzt /Rodd, "Chemistry of Carbon Compounds", Elsevier Publishing Co. (195¹I), Bd. III, Teil A,Seite 1527- Mit 60prozentigem wäßrigem Ammoniak wurden höhere Umwandlungsgrade des aktxvierten Chloratoms von p-Nitrochlorbenzol zur Aminogruppe erzielt als mit wasserfreiem Ammoniak (IGF-Hoeehst BIOS Schlußbericht Nr. 1477, Abschnitt Nr. 22).

Miller,Kujawa und Campbell beschreiben in J. Am. Chem. Soc, 92 (1970), Seite 2821 die elektrolytische Jodierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Jod in Acetonitril.

Es war bisher jedoch nicht bekannt, Jodaniline durch Umsetzung mit Ammoniak in Phenylendiamine überzuführen oder Anilin in Gegenwart von Ammoniumjodid zu p-Jodanilin zu elektrolysieren.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein neues, hohe Ausbeuten lieferndes Verfahren zur Herstellung von o-, m- und p-Phenylendiamin durch Aminierung des entsprechenden Jodanilins mit Ammoniak bei niedrigen bis mäßig hohen Temperaturen in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Phenylendiamins durch Umsetzung eines Halogenanilins mit Ammoniak in Gegenwart einer Kupfersubstanz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Halogenanilin Jodanilin ist, welches vorzugsweise durch Elektrolyse von Anilin in Gegenwart von Jodionen erhalten wurde, ferner das Ammoniak höchstens 5 % Wasser enthält sowie die Kupfersubstanz ein Kupfer(I)-salz oder Kupfermetall ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform schafft die Erfindung ferner ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von p-Jodanilin, d. h. des bei der Aminierung zur Herstellung von p-Phenylendiamin als Ausgangsverbindung dienenden Zwischenprodukts, sowie einen Kreisprozeß, bei dem die Aminierung und Rückgewinnung der wertvollen Jodkompo.nenten mit der Elektrolyse kombiniert sind.

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Die Erfindung betrifft grundsätzlich ein Verfahren zur Herstellung von o-, m- und p-Phenylendiamin durch katalytische Aminierung des entsprechenden o-, m- und p-Jodanilins mit im wesentlichen wasserfreiem Ammoniak in Gegenwart eines Kupfermetalloder Kupfer(I)-salz-Katalysators unter milden Reaktionsbedingungen.

Die Umsetzung wird in flüssigem Ammoniak als Reaktionskomponente und Lösungsmittel oder aber mit wasserfreiem Ammoniak in Gegenwart eines nicht-reaktiven Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von O bis 16O°C bei autogenem Druck des Ammoniak-Reaktionsmediums. In flüssigen Systemen unter Anwendung eines Lösungsmittels kann bei höheren Temperaturen (bis zu 220°C) gearbeitet werden.

Die Erfindung umfaßt ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Jodanilin, d. h. die Elektrolyse eines Gemisches von Ammoniumjodid und Anilin, welche bei hohen Ausbeuten p-Jodanilin direkt aus Jodionen ergibt. Andererseits kann man das aus der Aminierungsreaktion stammende Ammoniumjodid zuerst in ein Alkalijodid überführen und dann die Elektrolyse vornehmen. Diese verbesserte Methode macht es entbehrlich, bei der Herstellung von p-Jodanilin von Jod auszugehen, und kann mit der vorgenannten katalytischen Aminierung zu einem p-Phenylendiamin liefernden Kreisprozeß kombiniert werden, wie aus der beiliegenden Zeichnung ersichtlich ist.

Die nachstehend näher erläuterte Zeichnung zeigt einen bevorzugten erfindungsgemäßen Gesamt-Kreisprozeß.

Das erfindungsgemäße Grundverfahren besteht in einer katalytischen Aminierung von Jodanilin zum entsprechenden Phenylendiamin. Die Reaktion läßt sich auf die einzelnen Jodanilinisomeren, d.h. o-Jodanilin, m-Jodanilin bzw. p-Jodanilin, anwenden und liefert die entsprechenden Phenylendxaminisomeren, d. h. o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin bzw. p-Phenylendiamin. Man kann auch

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Mischungen der Jodanilinisomeren einsetzen, wobei man die entsprechenden Mischungen von Phenylendiaminen erhält. Die Aminierung wird vorzugsweise an p-Jodanilin oder geringe Mengen des o- und m-Isomeren enthaltendem p-Jodanilin vorgenommen.

Die Aminierungsreaktion wird vorzugsweise in im wesentlichen wasserfreiem flüssigem Ammoniak, welches als Reaktionskomponente und Lösungsmittel dient, vorgenommen. Wasserfreies Ammoniak hat den Vorteil, daß es aminierte Produkte inhdier Ausbeute und mit sehr hoher Reinheit liefert. Beispielsweise wird erfindungsgemäß hergestelltes, nahezu farbloses p-Phenylendiamin in mehr als 96prozentiger Reinheit aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.

Die Aminierungsreaktion erfolgt sehr rasch bei niedrigen Temperaturen in flüssigem Ammoniak; ein über 80prozentiger Umsatz von p-Jodanilin zu p-Phenylendiamin wird bei 60°C innerhalb 30 Minuten oder darunter erzielt.

Man kann die Aminierung auch mit Hilfe" von wasserfreiem Ammoniak in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel durchführen. Beispiele für geeignete Lösungmittel sind gesättigte aliphatische Alkohole Vorzugsweise mit höchstens 10 Kohlenstoffatome) , aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, aliphatische und aromatische Nitrile und aromatische Amine. Spezielle Beispiele für solche Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, n-Butanol, tert,- -Butanol, n-Octanol, n-Dekanol, Äthylenglykol, Hexan, Dekan, Isooctan, Benzol, Toluol, die Xylole, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, Dibutylather, Bis-(2-methoxyäthyl)-äther, 1,2-Dimethoxyäthan, Acetonitril, Benzonitril, Anilin, Phenylendiamin und p-Phenylendiamin. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Aminierungsreaktion ist Anilin.

Das Molverhältnis des Ammoniaks zum Jodanilin muß mindestens 1:1 betragen, damit ein vollständiger Ersatz der Jodatome durch Aminogruppen erfolgt. Ein Ammoniaküberschuß ist unschädlich und

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liegt stets vor, wenn die Umsetzung in wasserfreiem flüssigem Ammoniak durchgeführt wird. Überschüssiges Ammoniak wirkt sich dadurch günstig aus, daß es die Menge des als Nebenprodukt anfallenden 4,4'-Diaminodiphenylamins herabsetzt. Eine praktische obere Grenze, um ausreichende Raum-Zeit-Ausbeuten im jeweiligen Reaktor zu erzielen,liegt bei etwa 100:1. Molverhältnisse von 6:1 bis 40:1 werden bevorzugt, um für eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu sorgen.

Die Aminierungsreaktion wird durch Kupfer(I)-salze katalysiert. Das mit dem Kupfer(I)-Kation verbundene spezielle Anion kann ein Halogen-, Nitrat-, Sulfat-, Thiocyanat-, Oxid-, Acetat-, Propionat-, Butyrat- oder Carbonation sein. Spezielle Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)- -bromid, Kupfer(I)-chlorid, der l:l-Kupfer(I)-jodid/p-Phenylendiamin-Komplex, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-hydroxid, Kupfer(I)- -nitrat, Kupfer(I)-sulfat und Kupfer(I)-thiocyanat. Bevorzugt werden die Kupfer(I)-halogenide, insbesondere der neue 1:1- -Kupfer(I)-jodid/p-Phenylendiamin-Komplex. Man kann auch ein Gemisch eines geeigneten Kupfer(II)-salzes und eines Reduktionsmittels verwenden, um die in situ-Bildung des gewünschten Kupfer(I)-salzes zu erreichen. Gut brauchbar ist beispielsweise ein Gemisch von Kupfer(II)-sulfat und Kupfermetall. Weitere Beispiele für verwendbare Kupfer(II)-salze sind Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-fluorid, Kupfer(II)-oxid, K₂CuF₁₁, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-acetat

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und Cu(NH, ^CIp. Weitere Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Zinkmetall, Eisenmetall, Hydrazin und Wasserstoffgas mit oder ohne Hydrierkatalysator (wie Palladium- oder Platin- -Aktivkohle). Da sich während der Aminierungsreaktion durch Oxidation von Kupfer(I)-ionen durch Jodanilin geringe Mengen von Kupfer(II)-ionen bilden, ist es vorteilhaft, zur Unterdrückung dieser Oxidation ein Reduktionsmittel einzusetzen. Bevorzugte Reduktionsmittel sind z. B. Hydrazin, Kupfermetall und Wasserstoffgas.

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Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 1000 mMol Katalysator/Mol Jodanilin. Vorzugsweise werden 15 bis 150 mMol Katalysator/Mol umgesetztes Jodanilin verwendet. Der Katalysator kann zurückgeführt und wieder verwendet werden. Nach der durch Kupfer(I)-jodid katalysierten Aminierung von p-Jodanilin und Extraktion des p-Phenylendiamins mit einem organischen Lösungsmittel bleibt beispielsweise ein Kupfer(II)-/Kupfer (I)-jodid-Salzgemisch zurück. Durch Auflösung dieses Salzgemisches in Wasser und anschließende Ansäuerung oder durch Auflösung des Salzes in wäßriger Ammoniumjodidlösung wird das Kupfer als Kupfer(I)-jodid zur Ausfällung gebracht. Letzteres wird rasch abgetrennt und wieder der Aminierungsreaktion zugeführt.

Wenn die Aminierungreaktion in einem Plüssigammoniak-System durchgeführt wird, kann die Reaktionstemperatur 0 bis l60°C betragen. Man arbeitet bei einem solchen System vorzugsweise bei ^O bis I¹IO⁰C. Wenn man ein nicht-reaktives Lösungsmittel verwendet, können höhere Arbeitstemperaturen (bis etwa 220 C)angewendet werden. Die Reaktionsdauer variiert abhängig von der angewendeten Temperatur, wird jedoch bei diskontinuierlicher Arbeitsweise im allgemeinen so bemessen, daß eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Jodanilins erfolgt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann es zweckmäßig sein, eine kürzere Reaktionsdauer anzuwenden, um eine Teilumwandlung des Jodanilins zu Phenylendiamin bei anschließender Abtrennung und Rückführung des Jodanilins zu erreichen. p-Jodanilin läßt sich beispielsweise leicht vom p-Phenylendiamin durch Extraktion mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Isooctan, trennen. Man kann das p-Jodanilin auch durch Sublimation abtrennen.

Die bei der Aminierung angewendeten Drücke sind nicht ausschlaggebend; im allgemeinen arbeitet man bei den autogenen Drücken des Systems bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen.

Das Verfahren der Erfindung kann in einfacher Weise unter Anwendung

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bekannter Methoden der chemischen Verfahrenstechnik durchgeführt werden, wozu die kontinuierliche, halbkontinuierliche und diskontinuierliche· Arbeitsweise gehören.

Die Erfindung schafft ferner ein verbessertes Verfahren zu Herstellung von p-Jodanilin, welches als Ausgangsverbindung für die Erzeugung von p-Phenylendiamin dient. p-Jodanilin stellt eine bekannte Verbindung dar und kann direkt durch Jodierung von Anilin mit elementarem Jod in wäßriger Natriumdicarbonatlösung hergestellt werden /Org. Syntheses, Coll. Bd. 2, John Wiley & Sons, Inc., New York (19*13) Seite 3^7_7 · Die erwähnte Verbesserung besteht in der direkten Jodierung von Anilin mit Jodionen in einem elektrolytischen Prozeß. Nach der (vorstehend beschriebenen) Aminierung von p-Jodanilin liegt das Nebenprodukt Jod in Form von Jodionen (Ammoniumjodid) vor. Die Elektrolyse ermöglicht den direkten Einsatz der gewonnenen Jodionen in einem Kreisprozeß zur Herstellung von weiterem p-Jodanilin gemäß den nachstehenden Reaktionsgleichungen:

Kat.
p-Jodanilin + 2 NH, _:—^ p-Phenylendiamin + NH^J

NH₄J + Anilin _p__Jodanilin + _NH^ ₊ ^

oder in abgewandelter Weise gemäß den nachstehenden Reaktionsgleichungen

NH₂₁J + NaOH > NaJ + NH, + H₂O

Anilin + NaJ + H₂O _p-_Jodaniii_n + NaOH + H₂

An die Stelle des Natriums können natürlich andere Alkalimetalle treten, z. B. Kalium oder Caesium.

Die Elektrolyse kann bei Temperaturen von 0 bis 8O⁰C in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 50 C. Gewünschtenfalls kann man dem

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Medium ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zusetzen, um für eine bessere Sauberhaltung der Elektrodenoberflächen zu sorgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Isooctan oder Heptan, und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform oder Methylendichlorid. Bevorzugt wird ein Überschuß an Anilin.

Die bei diesem Verfahren verwendeten Elektroden können aus einem beliebigen, gegenüber Jod resistenten Material bestehen. Bevorzugt werden beispielsweise Elektroden aus Platin, Edelmetall beschichtetem Titan, Kohle oder korrosionsbeständigem Stahl.

Die angewendeten Einzelzellen-Spannungen sind nicht ausschlaggebend. Sie müssen jedo-ch hoch genug sein, um ein Anodenpotential oberhalb etwa 0,5 V (der für die J /J.-Reaktionen erforderlichen Schwellenspannung) gegenüber dem Wasserstoffnormalpotential zu ergeben. Bevorzugt werden Einzelzellen-Spannungen von 0,5 bis 20 V. Die Stromdichte muß zur Erzielung der gewünschten Elektrolysegeschwindigkeit ausreichen. Geeignet sind Stromdichten im Bereich von 107,6 bis 10763 A/m² (10 bis 1000 A/ft²), vorzugsweise von 538 bis 2153 A/m² (50 bis 200 A/ft²).

Der Kathoden- und Anodenraum der Elektrolysezelle können durch eine Anionen- oder Kationenaustauschmembran aus einem beliebigen, gegenüber Jod resistenten Material voneinander getrennt sein. Bei Verwendung einer Anionenaustauschmembran können Anionen, beispielsweise Jod- und Hydroxylionen, vom Kathodenraum in den Anodenraum diffundieren, während Kationen die Membran nicht durchdringen können. Wenn man eine Kationenaustauschmembran verwendet, können Kationen (z. B. Ammonium- oder Natriumionen) aus dem Anodenraum in den Kathodenraum diffundieren, wobei Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid entsteht. In jedem Falle erfolgt keine grobe Vermischung der Kathodenflüssigkeit und der Anodenflüssigkeit. Jegliches in der Kathodenflüssigkeit

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enthaltenes p-Phenylendiamin verbleibt somit dort.

Bei der Durchführung des Kreisprozesses gemäß den vorstehenden Reaktionsschemata können verschiedene Abwandlungen vorgenommen werden. So kann man die Aminierung des p-Jodanilins in der beschriebenen Weise durchführen, und zwar entweder in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Prozeß. Nach der Abdestillation des überschüssigen Ammoniaks wird jegliches nicht-umgesetzes p-Jodanilin vom Rückstand durch Extraktion mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder durch Sublimation abgetrennt. Das als Produkt erhaltene p-Phenylendiamin wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylendichlorid oder Dichloräthan, extrahiert. ^Die zurückbleibenden Salze werden in Wasser gelöst, um den Kupfer(I)- -jodid-Katalysator zur Ausfällung zu bringen. Nach der Abtrennung des Kupfer(I)-jodids elektrolysiert man die übrigbleibende, zurückgewonnenes Ammoniumjodid enthaltende wäßrige Lösung in Gegenwart von Anilin und erzeugt dabei p-Jodanilin; auf diese Weise wird der Kreisprozeß geschlossen.

Nach einer Alternativmethode wird das als Produkt anfallende p-Phenylendiamin mit einem organischen Nitril, wie Acetonitril, extrahiert. Mit Hilfe des Nitrils wird auch das Ammoniumjodid extrahiert; als Rückstand verbleibt ein Kupfer(II)-/Kupfer(I)- -jodid-Salzgemisch. Der Rückstand kann zur Gewinnung des Kupfers als Kupfer(I)-jodid mit Wasser aufgearbeitet werden. Die Acetonitrillösung wird neutralisiert, beispielsweise mit wäßriger Natron- oder Kalilauge. Die flüchtigen Substanzen Ammoniak und Acetonitril werden abdestilliert. Das p-Phenylendiamin wird vom Alkalijodid durch Extraktion mit einem aliphatischen Halogenid abgetrennt und anschließend isoliert. Das zurückbleibende Jodid wird in Wasser gelöst, jegliches ausgefallenes Kupfer(I)-jodid wird abgetrennt und die wäßrige Lösung wird in Gegenwart von Anilin unter Erzielung von p-Jodanilin elektrolysiert.

Gemäß einer weiteren Alternativmethode wird das bei der Abdestil-

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lation des überschüssigen Ammoniaks zurückbleibende Produkt in Wasser gelöst. Aus der Lösung scheidet sich Kupfer(I)-jodid/p- -Phenylendiamin-Komplex ab, welcher abgetrennt wird und direkt ohne Komponentenauftrennung wieder der Aminierungsreaktion zugeführt werden kann. Die erhaltene Lösung wird neutralisiert (z. B. mit Natriumhydroxid), um die Hauptmenge des p-Phenylendiamins abzutrennen. Die verbleibende Lösung, welche mit geringen Mengen p-Phenylendiamin verunreinigtes Natriumiodid enthält, wird als Kathodenflüssigkeit bei der Elektrolyse von Anilin in einer Zelle eingesetzt, bei der die Elektrodenräume durch eine Anionenaustauschmembran voneinander getrennt sind. Das rohe p-Phenylendiamin kann durch Umkristallisation aus Wasser und anschließende Destillation weiter gereinigt werden.

Eine Ausführungsform eines bevorzugten Gesamt-Kreisprozesses wird in der Zeichnung gezeigt, welche ein Fließschema des Verfahrens darstellt. Die Grundreaktionen des Verfahren , d. h. die Elektrolyse der Jodionen und die Umsetzung des gebildeten Jods mit Anilin unter Bildung von 9k bis 96" % p-Jodanilin und k bis 6 % o-Jodanilin bzw. die Aminierung des Jodanilins zu Phenylendiamin werden in der Elektrolysezelle 10 bzw. der Aminiervorrichtung 30 durchgeführt.

Die Elektrolysezelle 10 ist durch die Kationenaustauschmembran 13 in den Anodenraum 11 und den Kathodenraum 12 unterteilt. Anilin wird in den Anodenraum 11 durch die Leitungen Ik und 15 eingespeist, während 6-bis 15prozentige wäßrige Natronlauge in den Kathodenraum 12 durch die Leitung 16 einströmt. Eine wäßrige Lösung aus der Dekantiervorrichtung 27, welche zum Großteil aus Wasser, Natriumiodid und Natriumhydroxid besteht, wird durch die Leitung 28 in den Anodenraum zurückgeführt. Die Anodenflüssigkeit, welche Jodanilin in überschüssigem Anilin und wäßriges Natriumjodid enthält, wird aus dem Anodenraum 11 durch die Leitung 17 in den Zwischenbehälter 2k übergeführt. Die Natriumhydroxid enthaltende Kathodenflüssigkeit wird aus dem Kathodenraum 12 durch die Lei-

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tung 18 in die Entgasungsvorrichtung 19 übergeführt und von dort durch die Leitung 20 abgezogen; der bei der Elektrolyse entstehende Wasserstoff wird durch die Leitung 21 abgelassen.

In den Zwischenbehälter 2¹J werden sowohl wäßrige NaOH/NaJ-Lösung durch die Leitung 25 sowie Anodenflüssigkeit eingespeist. Die beiden Lösungen werden im Zwischenbehälter vermischt,um die Jodwasserstoffsäure zu neutralisieren, den p_H-Wert zwischen 5 und 8 zu halten und die Abtrennung der wäßrigen Jodidlösung zu gewährleisten. Die organische und wäßrige Lösung werden im Gemisch durch die Leitung 26 abgezogen und in die Dekantiervorrichtung 27 eingespeist. In der Dekantiervorrichtung 27 trennen sich die aus dem Zwischenbehälter 24 stammenden Flüssigkeiten in eine untere bzw. obere Schicht auf, welche kO- bis 80prozentiges p-Jodanilin in Anilin bzw. 5~bis 50prozentiges wäßriges Natriumiodid enthalten. Die obere wäßrige Schicht wird durch die Leitung 28 in den zum Anodenraum 11 führenden Anilinstrom zurückgeführt, während die untere Schicht durch die Leitung 29 in die Aminiervorrichtung 30 übergeführt wird.

Die Aminierung des durch die Leitung 29 zuströmenden Jodanilins wird in der Aminiervorrichtung 30 bei 70 bis I¹JO⁰C mit durch die Leitung 31 zugeführtem überschüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Kupfer(I)-Katalysators durchgeführt. Der Katalysator besteht mindestens teilweise aus dem 1:l-Kupfer(I)-jodid/p-Phenylendiamin- -Komplex, da dessen Bestandteile vorhanden sind. Eine geringe Menge Hydrazin, z. B. 0,1 bis 1 Mol Hydrazin pro Mol des vorhandenen Cu(I), wird durch die Leitung 32 aus dem Behälter 33 zugeführt, um die Oxidation der Kupfer(I)-ionen zu Kupfer(II)- -ionen zu verhindern. Der Katalysator-Komplex wird in einem Ammoniaklösungsmittel aus dem Katalysator-Auflösbehälter 35 durch die Leitung 31 in die Aminiervorrichtung 30 übergeführt. Die Aminierungslösung kann auch Natriumiodid, Phenylendiamin und "bis zu etwa 5 % Wasser enthalten. Die Wasserverträglichkeit stellt ein vorteilhaftes Merkmal dar, da sie es gestattet, das aus der Elektrolysestufe gewonnene organische Material ohne Trocknung

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einzusetzen. Der bei der Reduktion des zweiwertigen Kupfers mit Hydrazin als Nebenprodukt gebildete Stickstoff wird aus der Aminiervorrichtung 30 durch den Auslaß 36 abgelassen.

Nach der Aminierung wird das Reaktionsgemisch durch die Leitung in den KupferausMllungs/fetsparnungsverdampfer 40 übergeführt. Dort wird durch die Leitung 41 aus der Entgasungsvorrichtung 19 herbeiströmende Natronlauge zugegeben, um das Ammoniumjodid zu neutralisieren und die Auftrennung des Kupfer(I)-jodid/p-Phenylendiamin- -Komplexes zu bewirken. Die erhaltene Suspension wird durch die Leitung 42 in den Verdicker 43 abgeführt. Das zurückgewonnene Ammoniak wird aus dem Entspannungsverdampf er 40 durch die Leitung abdestilliert, im Verdichter 45 komprimiert und durch die Leitung 46 in den Katalysator-Auflösbehälter 35 übergeführt, wo es zur Auflösung des Katalysator-Komplexes dient. Durch die Leitung 36 wird frisches Ammoniak in den Behälter 35 eingespeist, aus welchem es durch die Leitung 31 in die Aminiervorrichtung 30 übergeführt wird.

Im Verdicker 43 setzt sich die Hauptmenge des Katalysator-Komplexes ab und wird zusammen mit etwas Phenylendiamin durch die Leitung 47 in den Katalysator-Auflösbehälter 35 übergeführt, aus welchem es durch die Leitung 31 in die Aminiervorrichtung 30 zurückgelangt. Die Produktlösung wird vom Verdicker 43 durch die Leitung 50 auf ein Filter 51 gebracht, wo jeglicher restlicher Katalysator-Komplex abfiltriert wird, und durch die Leitung 52 in die Extraktionsvorrichtung 53 übergeführt, überschüssiges Anilin, das als Destillat aus der Anilin-Detillationskolonne 60 erhalten wird, wird durch die Leitung 54 in die Extraktionsvorrichtung 53 eingespeist. Die vom Filter 51 kommende Lösung wird im Gegenstrom mit durch die Leitung 55 von der Entgasungsvorrichtung 19 herbeiströmender wäßriger Natronlauge extrahiert, wobei das Jodid als Natriumiodid aus der organischen Lösung gewonnen wird. Der wäßrige Extrakt wird durch die Leitung 25 in den Zwischenbehälter 24 übergeführt, während die

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organische Schicht durch die Leitung 56 in die Anilin-Destillationskolonne 60 strömt.

In der Destillationskolonne 60 wird die niedriger siedende Anilinfraktion durch die Leitung 59 abgezogen; diese Fraktion kann gewünschtenfalls durch das System zurückgeführt werden. Der höher siedende Produktstrom aus der Anilin-Destillationskolonne 60 wird durch die Leitung 6l in die Teerabscheidungs-Destil 1 at ionskoIonne 62 zur Teerabtrennung übergeführt. Das Destillat wird durch die Leitung 64 in die Isomer-Kolonne 65 abgeführt. In der Kolonne 65 werden die Phenylendiamin-Isomeren voneinander getrennt. Das o-Phenylendiamin wird durch die Leitung 66 abgezogen und im Sammelbehälter 67 aufgefangen. Das gewünschte p-Isomere wird durch die Leitung 68 in die Destillationskolonne 69 zur weiteren Reinigung übergeführt. Das Produkt wird durch die Leitung 70 abgezogen und im Sammelbehälter 71 aufgefangen, während Verunreinigungen durch die Leitung 72 in die Teerabscheidungs-Kolonne 62 aogeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen erläutern. Die Beispiele 1 bis 5 veranschaulichen die bevorzugte Ausführungsform der Aminierung von p-Jodanilin und die Beispiele 6 bis 11 Einzelheiten der Aminierung. Die Beispiele 12 und 13 erläutern Ausführungsformen, bei denen zum Vergleich Brom- und Chloranilin mit eingesetzt werden. Beispiel Ik veranschaulicht die in situ-Erzeugung eines Katalysators. Die Beispiele I5 und l6 zeigen die Umsetzung von m- und o-Jodanilin, die Beispiele 17 bis 22 die Elektrolyse und die Beispiele 23 und 2k Einzelheiten eines Gesamt-Kreisprozesses. Das Vergleichsbeispiel A verdeutlicht die Unbrauchbarkeit von Natriumbromid im Elektrolyseverfahren.

In den Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht. Die Gas-Flüssig-Verteilungschromatographle-Analysen (GLC) werden bei 23O°C an einer 2,44 m langen Säule (0 3,2 mm) von

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10 % Octylphenoxypoly-CäthylenoxyJ-äthanol (Tritorr^ X-305, Röhm & Haas) an einem eine Korngröße von 149 bis 177 Mikron (80 bis 100 mesh) aufweisenden Kieselgurträger (Diatomit) durchgeführt. Die Hochdruck-Flüssig-Chromatographie-Analysen (HPLC) werden an einer einen Außendurchmesser von 2,54 cm und einen Innendurchmesser von 2 mm aufweisenden Säule vorgenommen, welche mit einer Flüssigkeitschromatographie-Packung aus einem festen Glaskern mit einer porösen SiOg-Oberflache (Corasir^£y I) gefüllt ist. Als mobile Phase dient 95:5-Cyclopentan/Methanol- -Lösung, die mit .Wasser gesättigt ist.

Beispiel 1 Aminierung von p-Jodanilin

Ein 80 ml-Schüttelrohr .aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 10 g p-Jodanilin und 1 g Kupfer(I)-jodid beschickt und evakuiert. Dann werden 40 g wasserfreies Ammoniak eingegeben. Das Rohr wird 4 Stunden auf 125°C erhitzt und abgekühlt. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks bleiben 12 g einer purpurfarbenen festen Substanz zurück. Das feste Rohprodukt wird mit 500 ml Methylendichlorid,extrahiert. Beim Eindampfen des Methylendichlorids verbleiben 1,7 g hellpurpurfarbenes p-Phenylendiamin. Durch weitere Extraktion des festen Rohprodukts mitwarmem Methylendichlorid und Vereinigung der Extrakte erhält man insgesamt 3,35 g (Ausbeute 68 %) Peststoffextrakt. Das IR-Spektrum des extrahierten Produkts ist mit jenem einer authentischen Probe von p-Phenylendiamin identisch.

Beispiel 2

Eine dünnwandige J>6 ml-Glasampulle wird mit 4,85 g p-Jodanilin, 0,5 g Kupfer(I)-jodid und 8,5 g Ammoniak beschickt. Die verschlossene Ampulle wird in eine Bombe gegeben, welche flüssiges Ammoniak von -78⁰C als Wärmeüberträger- und Druckausgleichsflüssigkeit enthält. Die Bombe wird unter Schütteln 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt und anschließend auf-78⁰C abgekühlt. Die Ampulle wird

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herausgenommen; während sie noch kalt ist, wird der Verschluß aufgebrochen und das Ammoniak bei Raumtemperatur unter Luftausschluß abdampfen gelassen. Der Feststoff wird in wasserfreier Stickstoffatraosphäre in eine Extraktionshülse übertragen und mit siedendem Methylendichlorid unter Stickstoff extrahiert. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels verbleiben 2,28 g (96 %) p-Phenylendiamin. Eine GLC-Analyse zeigt, daß das Produkt reines p-Phenylendiamin darstellt und daß kein p-Jodanilin vorhanden ist.

Analysenwerte:

	C	H	N	,91
ber. :	66,64	7,45	25	,87
gef. :	66,49	7 49	25

Das IR-Spektrum ist identisch mit jenem einer authentischen Probe von p-Phenylendiamin.

Beispiel 3

Eine dickwandige 25Oml-Gasampulle wird mit 50 g p-Jodanilin, 5 g Kupfer(I)-jodid und 60 g Ammoniak beschickt. Man gibt die verschlossene Ampulle in eine 800 ml-Bombe, welche 200 ml Methanol von -78°C enthält. Die Bombe wird verschlossen und mit Stickstoff bis zu einem Druck von 63,3 kg/cm beaufschlagt, auf 60°C erhitzt und 1 Stunde unter Schütteln bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Bombe auf -78⁰C abgekühlt und geöffnet. Die Ampulle, welche eine blaue Lösung und einen weißen, kristallinen Feststoff enthält, wird herausgenommen. Nach Anschluß der Ampulle an eine Vakuumleitung wird das Ammoniak durch eine Falle von -20°C in einen Zylinder von -195°C überdestilliert. Der blaue, feste Rückstand wird in einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre mit zehn 50 ml-Anteilen Acetonitril extrahiert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhält man 57,2 g einer grauweißen, festen Substanz.

Das feste Produkt (27 g) wird in 300 ml Acetonitril gelöst. Man

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neutralisiert mit einer Lösung von 6 g Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und der Feststoff mit Methylendichlorid extrahiert, wie in Beispiel 2 beschrieben ist. Man erhält 10,1 g (Ausbeute 87 %) grauweißes p-Phenylendiamin. Das IR-Spektrum ist identisch mit jenem einer authentischen Probe. Der nach Sublimierung dieses Produkts bei 135⁰C und 0,1 ja Druck zurückbleibende Teeranteil beträgt 0,65 t.

Die Neutralisationsstufe kann auch mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel vorgenommen werden.

Beispiel H

Eine dickwandige 250 ml-Glasampulle wird mit 50 g p-Jodaniliri, 5 g Kupfer(I)-jodid und 60 g Ammoniak beschickt. Die verschlossene Ampulle wird zur Auflösung der festen Substanzen geschüttelt und 30 Stunden bei 23°C stehengelassen. Das Ammoniak wird dann entfernt und der Feststoff mit sieben 50ml-Anteilen Acetonitril extrahiert, wie in Beispiel 3 beschrieben ist. Anschließend wird der grauweiße, extrahierte Peststoff durch Auflösen in flüssigem Ammoniak neutralisiert. Man dampft das Ammoniak bei Raumtemperatur ab und extrahiert den festen Rückstand mit Methylendichlorid gemäß Beispiel 3. Dabei erhält man 23,9 g (Ausbeute 97 %) grau-weißes p-Phenylendiamin. Das IR-Spektrum ist . · identisch mit jenem einer authentischen Probe.

Beispiel 5

Ein 9 ml-Stahlzylinder wird mit 1 g p-Jodanilin, 0,1 g Kupfer(I)- -jodid und 2 g wasserfreiem Ammoniak beschickt. Man läßt den Zylinder 1 Stunde bei 25°C rotieren und läßt anschließend das Ammoniak entweichen. Das Produkt wird in Acetonitril gelöst und durch GLC analysiert. Etwa 50 % des p-Jodanilins wurden zu p-Phenylendiamin ,umgesetzt.

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Variierung der Katalysatormenge

Aus Tabelle I sind die Ergebnisse von Kleinversuchen ersichtlich, bei denen der Anteil des als Katalysator eingesetzten Kupfer(I)-jodids variiert wird. Man beschickt sechs öml-Ampullen jeweils mit 0,20 bis 0,25 g p-Jodanilin, 0 bis 0,20 g Kupfer(I)- -jodid und 0,49 g wasserfreiem Ammoniak. Die verschlossenen Ampullen werden bei 25 C geschüttelt, bis sich die gesamten festen Substanzen gelöst haben und anschließend in ein Bad von 60 C gegeben. Nach 30 Minuten werden die Ampullen herausgenommen. Das Ammoniak wird bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre abdampfen gelassen. Man gibt in jede Ampulle 2 ml einer Tetrahydrofurane 80,7 %)/Acetonitrile 17,8$)-Mischung mit einem Gehalt von 1,4 % p-Chloranilin· und analysiert die Lösungen durch GLC. Die Ergebnisse zeigen, daß für den Reaktionsablauf bei diesen Bedingungen eine gewisse Katalysatormenge erforderlich ist und daß p-Phenylendiamin innerhalb eines breiten Bereichs von Katalysatorkonzentrationen erhalten wird.

Tabelle I

mMol p-Jodanilin	eingesetztes CuJ	7	% Ausbeute an p-Phenylendiamin	-
1,02	0,0		0
1,11	0,027	51
0,91	0,076	74
1,00	0,128	69
1,15	0,401	80
0,93	1,062	74
	Beispiel
Variierung der	Ammoniakmenge

Tabelle II zeigt die bei Kleinversuchen erzielten Ergebnisse,

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bei denen das in der Aminierungsreaktion angewendete Mengenverhältnis des wasserfreien Ammoniaks zum p-Jodanilin variiert wird.

Sechs 6 ml-Ampullen werden jeweils mit 0,22 g (1 mMol) p-Jodanilin, 0,02 g Kupfer(I)-jodid und verschiedenen Ammoniakmengen (vgl. Tabelle II) beschickt. Die Umsetzungen und Produktanalysen werden gemäß Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß sich überschüssige Ammoniakanteile in Abwesenheit anderer Lösungsmittel günstig auswirken.

Tabelle	B e i s ρ i e	II	an	1
mMol eingesetztes NH-,	% Ausbeute	27
3,5		96
5,9		96
12,0		85
21,0		25
39,0
77,0
1 8

Tabelle III zeigt die Ergebnisse von weiteren Kleinversuchen, bei denen das bei der Aminierungsreaktion angewendete Mengenverhältnis des wasserfreien Ammoniaks zum p-Jodanilin variiert wird.

Sechs 5,2 ml-Ampullen werden jeweils mit 0,22 g (1 mMol) p-Jodanilin, 0,01 g Kupfer(I)-jodid, 0,01 bis 0,02 g Kupferpulver und verschiedenen Anteilen Ammoniak (vgl. Tabelle III) beschickt. Die verschlossenen Ampullen werden bei 25 C bis zur Auflösung aller fester Substanzen geschüttelt und anschließend 25 Minuten bei 6O⁰C rotieren gelassen. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird jedes Produkt in 2 ml Methanol gelöst und durch HPLC ana-

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lysiert. Man versetzt die Lösung mit 2,5 mg NjN'-Dimethyläthylendiamin und 0,2 gMethylendianilin als innere Standards. Die Ergebnisse zeigen, daß überschüssiges Ammoniak die Verringerung der Menge des als Nebenprodukt gebildeten 4,V-Diaminodiphenylaminkondensats begünstigt.

Tabelle III

	% Ausbeute an	70	phenylamin
mMol einge setztes NH, P *■	fodanilin p-Phenylendiamin ,?	90	27
10,6	3,0	86	8
15,8	2,0	77	6,5
21,2	7,5 '	75	5
26,8	18,0	73	1
31,4	24,0	1 9	2
35,6	25,0
	B e i s ρ i e
Verwendung eines	Lösungsmittels

Sechs 5 ml-Ampullen werden jeweils mit 0,15 g (0,68 mMol) p-Jodanilin, 0*15 g (26 mMol) Ammoniak, 0,025 g Kupfer(I)-jodid und 0,2 bis 0,3 ml eines zusätzlichen Lösungsmittels beschickt. Die Reaktionen und Produktanalysen werden gemäß Beispiel 6 durch geführt. In allen Fällen entsteht p-Phenylendiamin. Die getesteten Lösungsmittel sind Anilin, Tetrahydrofuran, n-Butanol, tert.-Butanol, Methanol und Äthanol.

Beispiel 10

Variierung des Kupfer(I)-Katalysators

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse von Kleinversuchen, bei denen das als Katalysator eingesetzte Kupfersalz variiert wird.

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-*** 2436Ί11

Sieben 5 ml-Ampullen werden jeweils mit 0,2 g p-Jodanilin (PJA), 0,^5 g Ammoniak und 0,05 g eines Kupfersalzes beschickt. Die verschlossenen Ampullen werden 1 Stunde in einem Bad von 6O⁰C gehalten. Die anschließende Aufarbeitung und Analyse werden gemäß Beispiel 6 vorgenommen. Bei Verwendung eines Kupfer(I)- -salzes als Katalysator (Versuche 1 bis H) bildet sich als einziges Produkt p-Phenylendiamin. Wenn man ein Kupfer(II)- -salz als Katalysator einsetzt (Versuche 5 und 6), erhält man lediglich Spuren von p-Phenylendiamin (PPD). CuZP(CgH,-^.,J besitzt bei den genannten Reaktionsbedingungen keine katalytische Wirksamkeit, da der Triphenylphosphinligand eine starke komplexe Bindung mit dem Cu(I)-ion aufweist.

Versuch

1 2

5 6 7

Tabelle IV

Kupfersalζ

Cu₂J₂

Cu₂Cl₂ Cu₂O

Cu(NH₃J₂₁J₂ Cu(N0₃)₂.2H₂0

Produkt

lediglich PPD lediglich PPD lediglich PPD lediglich PPD Spuren PPD Spuren PPD nur zurückgewonnenes PJA

Beispiel 11

Drei 5 ml-Ampullen werden jeweils mit 0,22 g (1 mMol) p-Jodanilin, 0,45 g (26 mMol) wasserfreiem Ammoniak und einem der in Tabelle V angeführten Katalysatoren beschickt. Die verschlossenen Ampullen werden in einem eine Temperatur von 60⁰C aufweisenden Bad 90 Minuten langsam rotieren gelassen. Die Reaktionsgemische werden gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet und analysiert.

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Tabelle V Katalysator

0,03 g Kupferpulver

0,02 g Kupferpulver/O,04 g

0,03 g Eisenpulver/O,03 g

Produkt

lediglich PPD

95 % PPD, 5 % PJA geringe Menge PPD

Beispiel 12

Vergleich der Reaktionen von p-Brom-, p-Chlor- und p-Jodanilin

Ein 9 ml-Stahlzylinder wird mit jeweils 2,5 mMol p-Chlor-, p-Brom- und p-Jodanilin, 0,13 g Kupfer(I)-jodid als Katalysator und 3 g wasserfreiem Ammoniak beschickt und anschließend 75 Minuten bei 25°C rotieren gelassen. Anschließend läßt man das Ammoniak entweichen und analysiert das Produkt durch GLC. Dabei ergibt sich keine Änderung der Konzentration von p-Chlor- und p-Bromanilin, wogegen etwas p-Jodanilin zu p-Phenylendiamin reagiert hat.

Beispiel 13

Eine 35 ml-Ampulle wird mit jeweils 20 mMol p-Chlor-, p-Brom- und p-Jodanilin, 1 g Kupfer(I)-jodid als Katalysator und 9,1 g wasserfreiem Ammoniak beschickt. Die verschlossene Ampulle wird 2 Stunden auf 100°C erhitzt und abgekühlt. Man läßt dann das Ammoniak abdampfen, extrahiert das Produkt mit warmem Methylendichlorid und analysiert es durch GLC. Es zeigt sich, daß sich das gesamte p-Jodanilin zu p-Phenylendiamin umgesetzt hat, daß jedoch die Hauptmenge des p-Chloranilins unverändert zurückgewonnen wird. Ein Teil des p-Bromanilins hat sich bei diesen Reaktionsbedingungen zu p-Phenylendiamin umgesetzt.

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Erzeugung eines Cu(I)-Katalysators in situ

Tabelle VI zeigt die Ergebnisse, die bei der Arainierungsreaktion in Gegenwart eines in situ erzeugten Kupfer(I)-Katalysators erzielt werden. Drei 5,2 ml-Ampullen werden jeweils mit 0,2 g (1 mMol) p-Jodanilin, 0,022 g (0,11 mMol) Kupfer(II)-acetat-monohydrat und 0,45 g (26 mMol) Ammoniak beschickt. Die ersten beiden Ampullen enthalten ferner 0,01 g (0,1 mMol) Hydrazin-Dihydrochlorid. Die Aminierung wird während 30 Minuten bei 6O⁰C durchgeführt. Man analysiert die Produkte gemäß Beispiel 8. Aus den Ergebnissen geht die Wirksamkeit des erzeugten Kupfer(I)-salz- -Katalysators hervor.

T'abelle VI

Versuch
1
2
3

% zurückgewonnenes PJA	% Ausbeute PPD
19,5	80,5
14,0	86,0
92,3	7,7
Beispiel 15

Umsetzung von o-Jodanilin

Eine dünnwandige 36 ml-Glasampulle wird mit 5 g o-Jpdanilin, 0,5 g Kupfer(I)-jodid und 8,5 g wasserfreiem Ammoniak beschickt. Die verschlossene Ampulle wird in eine Bombe gegeben, welche Methanol von -78⁰C als Wärmeüberträger- und Druckausgleichflüssigkeit enthält. Die Bombe wird mit Stickstoff bis zu einem Druck von 70,3 kg /cm beaufschlagt, auf 100⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend kühlt man die Bombe auf -78⁰C ab, nimmt die Ampulle heraus und dampft das überschüssige Ammoniak unter Stickstoff ab. Der feste Rückstand wird mit sechs 50 ml-Anteilen Acetonitril extrahiert. Man vereinigt die Extrakte und befreit sie bei vermindertem Druck vom Acetonitril. Der Rückstand

- 22 -

409886/U6 6.

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wird mit vier 50 ml-Anteilen Hexan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden bei vermindertem Druck vom Hexan befreit, wobei 0,5 g weißes, festes o-Jodanilin zurückbleiben. Das IR-Spektrum des Produkts nach Sublimierung ist identisch mit jenem einer authentischen Probe.

Die nach der Hexanextraktion zurückbleibende braune, feste Substanz wird in 100 ml Acetonitril gelöst. Man neutralisiert mit einer Lösung von 0,87 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck extrahiert man den Rückstand mit sechs 50 ml-Anteilen von heißem Benzol und behandelt die Lösung mit entfärbender Aktivkohle. Nach Zugabe von 200 ml Heptan und Abdampfen von etwa *IOO ml Lösungsmittel bei vermindertem Druck erhält man 2,1 g weißes, festes o-Phenylendiamin vom Fp-. 99 bis 100 C. Die Ausbeute beträgt 95 % bei einem o-Jodanilinumsatz von 90 %.

Analysenwerte: C HN

gef.: 66,65 7,53 25,04

Das IR-Spektrum ist identisch mit jenem einer authentischen Probe von o-Phenylendiamin.

Beispiel 16

Umsetzung von m-Jodanilin

Eine dickwandige 3 ml-Glasampulle wird mit 0,4103 g m-Jodanilin, 0,0188 g Kupfer(I)-jodid und 0,89 g wasserfreiem Ammoniak beschickt. Die verschlossene Ampulle wird 16,5 Stunden bei 28°C gehalten. Man läßt das Ammoniak entweichen,löst das Produkt in Methylendxchlorid und führt eine GLC-Analyse durch. Es wird lediglich m-Phenylendiamin, das-mit etwas Anilin vermischt ist, festgestellt.

Beispiel 17 Elektrolytische Herstellung von p-Jodanilin

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In ein 400 ml-Becherglas werden 200 ml Wasser, 10,8 g Ammoniumjodid und 1,6 g Anilin gegeben. Nach Einführung von 2 Platin-

o
elektroden (9 cm Oberfläche) wird die Lösung 2 Stunden bei 25°C bei 1,5 V und etwa 1,0 A elektrolysiert.

Anschließend wird die Lösung, die etwas Festsubstanz enthält, mit Methylendichlorid extrahiert. Man dampft das Methylendichlorid bei vermindertem Druck ab, wäscht das zurückbleibende feste p-Jodanilin mit Wasser und trocknet es 1 Stunde bei 25°C (6 ju). Das P.rodukt wird durch Sublimation bei ¹JO⁰C (1,0 ju) weiter gereinigt.

Analysenwerte: CHN

"■ CgHgNJ; ber.: 32,91 2,76 6,40

gef.: 32,17 2,74 6,14 32,19 2,77 6,14

Das IR-Spektrum ist identisch mit jenem einer authentischen Probe von p-Jodanilin.

Beispiel 18

A) Eine zweiräumige Glaselektrolysezelle aus 2 becherglasartigen 350 ml-Behältern, die jeweils in der Nähe des Bodens einen 2,5 cm langen Seitenarm mit einer flachen 30 mm-Glasschliffflanschverbindung aufweisen, wird durch Einfügung einer Anionenaustauschmembran (AMP Typ C 60) zwischen die flachen Flanschverbindungen zusammengebaut.

Der Anodenraum wird mit 50 ml Wasser, 1 g Natriumjodid, 46,5 ml Anilin und 0,75 g Natriumhydroxid (Trägerelektrolyt) beschickt. In den Kathodenraum gibt man 100 ml Wasser, 30 g Natriumjodid und 2 g p-Phenylendiamin. Nach Einbringen

eines Magnetrührers und von Platinelektroden (10 cm Oberfläche) in jeden Raum wird die Lösung bei einer konstanten Gleichstromzufuhr von etwa 10 V bei Strömen bis zu 1 A

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) für insgesamt 3

trolysiert,

(100 mA/cm ) für insgesamt 3,5Ah bei 25 C unter Rühren elek-

Die Lösung im Anodenraum wird mit Methylendichlorid extrahiert. Die GLC-Analyse des Extrakts zeigt, daß 12,42 g p-Jodanilin und 0,744 g o-Jodanilin gebildet wurden. Dies entspricht einer p-Jodanilin-Stromausbeute von 87 % und einem para/ortho-Verhältnis von 94^4:5,6.

B) Bei weiteren analog A) durchgeführten Versuchen gibt man 5 g p-Phenylendiamin in den Kathodenraum, ohne daß sich eine nachteilige Wirkung zeigt. Wenn man jedoch lediglich 0,5 g p-Phenylendiamin in den Anodenraum eingibt, wird dadurch die Bildung von Jodanilin nahezu- völlig verhindert.

Bei Versuchen, bei welchen die anfängliche AnodenraumbeSchickung höhere Konzentrationen von Natriumjodid aufweist, kann auf den Einsatz von Natriumhydroxid als Trägerelektrolyt verzichtet werden, ohne daß die Arbeitsweise oder Punktionsfähigkeit der Zelle beeinflußt wird.

Beispiel 19

A) Man baut eine ähnliche zweiräumige Glaselektrolysezelle wie in .Beispiel 18 zusammen, wobei man eine Perfluorsulfonsäure-Kationenaustauschmembran (Du Pont Typ 12V41A) zur Verbindung der Zellräume verwendet.

Man beschickt den Anodenraum mit 100 ml Wasser, 14,5 g Ammoniumjodid und 93 ml Anilin sowie den Kathodenraum mit 200 ml Wasser und 29 g Ammoniumjodid.

Die Elektrolyse bei etwa 10 V und 1 A (100 mA/cm ) während 4 Stunden und darauffolgende GLC-Analyse bei analogen Bedingungen wie gemäß Beispiel 18 ergeben, daß 14,8 g p-Jodanilin und O»64 g o-Jodanilin entstehen. Dies entspricht einer p-Jodanilin-

- 25 -

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-Stromausbeute von 91 % und einem para/ortho-Verhältnis von 95,8: 4,2.

B) Bei einem analogen Versuch wie gemäß A), bei dem die Elektrolyse bei 0,25 A (25 mA/cm ) während 4 Stunden durchgeführt wird, bilden sich 3,82 g p-Jodanilin und 0,12 g o-Jodanilin. Dies entspricht einer p-Jodanilin-Stromausbeute von 94 % und einem para/ortho-Verhältnis von 96,9:3,1·

C) Bei einem weiteren Versuch ersetzt man 30 ml Wasser im Anodenraum durch 30 ml konzentrierte Ammoniaklösung und führt die Elektrolyse bei 1 A (100 mA/cm ) während 4 Stunden durch. Dabei entstehen insgesamt 8,46 g p-Jodanilin und 0,4 g o-Jodanilin. Dies entspricht einer p-Jodanilin-Stromausbeute von 52 % und einem para/ortho-Verhältnis von 95,4:4,6.

Beispiel 20

A) Der Anodenraum der in Beispiel 19 beschriebenen Zelle wird mit 150 ml Wasser, 22,5 g Natriumjodid und 139,5 ml Anilin beschickt. In den Katliodenraum gibt man 300 ml Wasser und 45 g Natriumjodid. Die Zelle wird bei 0,25 A (25 mA/cm²) 4 Stunden bei 25 C betrieben. Man extrahiert die Anodenlösung mit Methylendichlorid und analysiert sie durch GLC. Es entstehen insgesamt 3,3 g p-Jodanilin und 0,14 g o-Jodanilin. Dies entspricht einer p-Jodanilin-Stromausbeute von 8l % und einem para/ortho-Verhältnis von 95,9:4,1.

B) Wenn die Elektrolyse bei 5°C durchgeführt wird, entstehen 1,42 g p-Jodanilin und 0,044 g o-Jodanilin. Dies entspricht einer p-Jodanilin-Stromausbeute von 34,8 % und einem para/ortho-Ver-hältnis von 97,3:2,7.

C) Wenn man die Elektrolyse bei 50⁰C durchführt, ergeben sich 3,65 g p-Jodanilin und 0,19 g o-Jodanilin entsprechend einer p-Jodanilin-Stromausbeute von 90 % und einem para/ortho-Verhältnis von 95,1:4,9.

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A) Ein ¹JOO ml-Becherglas wird mit 14,5 6 Ammonium j ο did, 93 ml

Anilin und 100 ml Wasser beschickt. Nach Einfügung von 2 PIa-

2
tinelektroden (10 cm Oberfläche) wird die Lösung bei 1,0 A (100 mA/cm ) bei 25°C unter Rühren während 1,33 Stunden bei konstanter Gleichstromzufuhr elektrolysiert.

Man extrahiert die Lösung mit Methylendichlorid und analysiert durch GLC. Es entstehen insgesamt 4,41 g p-Jodanilin und 0,18 g o-Jodanilin. Dies entspricht einer p-Jodanilin-Stromausbeute von 8l % und einem para/ortho-Verhältnis von 96,1:3>9.

B) Bei einem analogen Versuch wie gemäß A), bei welchem die Elektrolyse bei 0,25 A (25 mA/cm ) während 4 Stunden durchgeführt wird, bilden sich 3>37 g p-Jodanilin und 0,1 g o-Jodanilin. Dies entspricht einer p-Jodanilin-Stromausbeute von 83 % und einem para/ortho-Verhältnis von 97,3:2,7.

Beispiel 22

Aus einem mit 200 ml Wasser, 29 g Ammonium j odid und 186 ml Anilin beschickten 600 ml-Becherglas wird Lösung durch eine einen Durchmesser von 2,5 cm und eine Länge von 15,2 cm aufweisende Durchflußzelle, welche durch eine poröse Trennwand aus Tyvek -Polyolefin-Spinnvlies voneinander getrennte Platinnetzelektroden enthält, und zurück zum Becherglas bei einem Durchsatz von 500 ml/Min, (entsprechend" einer linearen Geschwindigkeit von 1,67 cm/sec) gepumpt.

Die Lösung wird in der Zelle elektrolysiert, indem man mit Hilfe einer konstanten Gleichstromquelle 4 Stunden einen Strom von 0,25 A zwischen den Elektroden fließen läßt.

Nach Extraktion der Lösung mit Methylendichlorid ergibt die GLC-Anälyse, daß 2,68 g p-Jodanilin und 0,07 g o-Jodanilin entstanden sind. Dies entspricht einer p-Jodanilin-Stromausbeute von 65 %

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409 8-8 6/ 14 66"

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und einem para/ortho-Verhältnis von 97,5:2,5. 2436111

Vergleichsbeispiel A Versuch zur elektrolytischen Herstellung von p-Bromanilin

Der Anodenraum der in Beispiel 18 beschriebenen Zelle wird mit 150 ml Wasser, 2 g Natriumbromid, 139,5 ml Anilin und 0,75 g Natriumhydroxid beschickt. In den Kathodenraum gibt man 300 ml Wasser und 60 g Natriumbromid. Die Lösung wird 6 Stunden bei Strömen zwischen 0,10 und 0,25 A (10 bis 25 mA/cm ) für insgesamt 1,25A h elektrolysiert. Die Lösung im Anodenraum wird dann mit Methylendichlorid extrahiert und die braune Methylendichloridlösung durch GLC und massenspektrometrisch analysiert. Anilin und Azobenzol werden als Produkte identifiziert. Beim Stehen fallen 2,4 g eines bronzefarbenen PestStoffs aus der Lösung aus. Nach Umkristallisation aus heißem Toluol schmilzt der Peststoff bei 241 bis 243°C; er enthält jedoch kein Brom.

Analysenwerte: CHN

gef.: 81,9 5,6 12,9

Molekulargewicht in Tetrahydrofuran 529, Toluol 542 und Massenspektrum m/e = 529.

Bei Einsatz von Natriumbromid anstelle von Natriumiodid bei der Elektrolyse entsteht somit nicht das entsprechende Bromanilin.

Beispiel 23

1:!-Komplex von CuJ und p-Phenylendiamin

3 g p-Phenylendiamin werden unter Stickstoff in 30 ml 4m wäßrige Ammoniumjodidlösung, die mit 2,6 g Kupfer(I)-jodid gesättigt ist, eingetragen. Die erhaltene Suspension wird 15 Minuten gerührt und der Niederschlag, d. h. der weiße l:l-Kupfer(I)-jodid/p-Phenylendiamin-Komplex, abfiltriert Zder bekannte 2:l-Kupfer(I)-bromid- -p-Phenylendiamin-Komplex ist schwarz; vgl. Prasad und Trivedi,

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Λ 0 9 8 8 6 / 1466

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J. Ind. Chem. Soc. 43 (1966), Seite 623 bis 6267. Die Analyse des Filtrats zeigt, daß 0,00862 % (86,2 ppm) Kupfer in Lösung geblieben sind. Dies entspricht einer 99,7prozentigen Entfernung des Kupfer(I)-jodids in Form des Komplexes. Dieser Versuch veranschaulicht die erfolgreiche Abtrennung des Kupfer(I)-jodids für die Rückführung zur Aminierungsreaktion.

Beispiel 24 Herstellung von p-Phenylendiamin und Jodid

17 g (0,16 Mol) p-Phenylendiamin, 24 g (0,16 Mol) Natriumiodid und 58 g Wasser werden auf 8O⁰C erhitzt, bis sich eine homogene Lösung bildet. Die Lösung wird dann allmählich auf 37°C abgekühlt und das p-Phenylendiamin zur Kristallisation gebracht. Das Produkt wird bei 30 C abfiltriert, mit Wasser gewaschei Analyse ergibt einen Jodgeh_alt von 0,4 %.

bei 30 C abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die

Somit kann eine Vorreinigung des p-Phenylendiamins, bei welcher die Hauptmenge des Jodids abgetrennt wird, durch Auskristallisation aus Wasser erreicht werden.

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Claims (2)

1. CR 7338 26. Juli 1974

   Patentansprüche 2^36111

   (1 .^Verfahren zur Herstellung eines Phenylendiamine durch Umsetzung eines Halogenanilins mit Ammoniak in Gegenwart einer Kupfersubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenanilin Jodanilin ist, welches vorzugsweise durch Elektrolyse von Anilin in Gegenwart von Jodionen erhalten wurde, ferner das Ammoniak höchstens 5 % Wasser enthält sowie die Kupfersubstanz ein Kupfer(I)-salz oder Kupfer ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(I)-SaIz der l:l-Komplex von Kupfer(I)-jodid und p-Phenylendiamin ist.·

   3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kreisprozeß durchgeführt wird, bei dem die als Nebenprodukt in der Aminierungsstufe anfallenden Jodidbestandteile als Ausgangsmaterial für die Elektrolysestufe eingesetzt werden.

   - 30 -

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