DE1593293B2 - Verfahren zum Andern des Isomerenverhältnisses eines Stereoisomerengemisches von 4,4'-Methylen-di (cyclohexylamin) - Google Patents

Verfahren zum Andern des Isomerenverhältnisses eines Stereoisomerengemisches von 4,4'-Methylen-di (cyclohexylamin)

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DE1593293B2 DE1593293A DEP0041092A DE1593293B2 DE 1593293 B2 DE1593293 B2 DE 1593293B2 DE 1593293 A DE1593293 A DE 1593293A DE P0041092 A DEP0041092 A DE P0041092A DE 1593293 B2 DE1593293 B2 DE 1593293B2
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Description

4,4'-MethyIen-di-(cyclohexylamin), welches auch als Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und Di-(p-aminocyclohexyl)-methan bezeichnet wird und nachstehend zumeist »PACM« genannt wird, kommt in einer von drei stereoisomeren Formen vor, die gewöhnlich als das trans.trans-Stereoisomere, das cis.trans-Stereoisomere und das cis.cis-Stereoisomere bezeichnet werden. PACM kann in Form eines dieser Stereoisomeren oder in Form einer Mischung aus zwei oder allen drei dieser Stereoisomeren erhalten werden. Bei den herkömmlichen Verfahren fällt zumeist ein PACM mit relativ geringem Gehalt an dem trans.trans-Stereoisomeren an.
PACM kann beispielsweise zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung mit einer Säure, wie Sebacinsäure, verwendet werden. Die stereoisomere Zusammensetzung des verwendeten PACM bestimmt einige der Eigenschaften des herzustellenden Polyamids. Zur Gewinnung eines Polyamids mit den sich von dem trans,trans-Stereoisomeren des PACM ableitenden Eigenschaften ist es erforderlich, als Ausgangsmaterial ein PACM-Material mit einem hohen trans,trans-Stereoisomerengehalt zu verwenden.
Es sind nur einige Methoden bekannt, nach welchen eines der Stereoisomeren in das andere umgewandelt oder eine Mischung aus Stereoisomeren des PACM in eine Mischung mit einem angestrebten anderen Stereoisomeren-Verhältnis übergeführt werden kann.
Aus der FR-PS 13 47 981 ist es bekannt, das Isomerenverhältnis eines Stereoisomerengemisches von PACM, das sich nicht im Gleichgewichtszustand befindet, durch Einwirkung von gasförmigem Wasserstoff bei erhöhten Drucken und Temperaturen in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators zu verändern. Dieses Verfahren muß jedoch in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt werden, damit ausreichende Ausbeuten erzielt werden.
Aus der DE-PS 7 48 457 ist es bekannt, PACM durch
Hydrierung in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, denen basische Alkali- oder Erdalkaliverbindungen zugesetzt wurden, herzustellen. Mit der Änderung des Isomerenverhältnisses von Stereoisomerengemischen von PACM befaßt sich die DE-PS nicht.
Aus »Journal of the American Chemical Society«,
ίο Band 75 (1963), Seiten 1156 bis 1159 (insbesondere Seite 1157), ist die Hydrierung von Methylendianilin in Gegenwart eines Natriumruthenatkatalysators, der mehr als 15% Alkali enthält, bekannt. Die Hydrierung ergibt nur eine relativ geringe PACM-Ausbeute. Mit der
Änderung des Isomerenverhältnisses von Stereoisomerengemischen von PACM befaßt sich die Literaturstelle nicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes, kostengünstiges Verfahren zum Ändern des Isomerenverhältnisses eines PACM-Stereoisomerengemisches zu schaffen, welches hohe Ausbeuten liefert.
Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein einzelnes PACM-Stereoisomeres oder ein PACM-Stereoisomerengemisch auf ein Isomerenverhältnis, das dem Gleichgewichtsverhältnis näher liegt oder entspricht, gebracht werden. Das Verfahren kann in der
so überraschend kurzen Reaktionszeit von weniger als 1 Std. durchgeführt werden.
Mit den Begriffen »Gleichgewichtskonzentration« und »Gleichgewichtsverhältnis« soll im herkömmlichen Sinne die Konzentration bzw. das relative Verhältnis
Γ) der stereoisomeren PACM-Komponenten in beliebigen gegebenen PACM-Zusammensetzungen, in welchen die stereoisomer(en) Komponente(n) in einem Zustand der größten stereoisomeren Stabilität und der niedrigsten freien Energie vorhanden ist (sind), zum Ausdruck gebracht werden. Für die drei Stereoisomeren von PACM beträgt die Gleichgewichtskonzentration, wie sie sich analytisch bestimmen läßt, etwa 54,5 Gew.-% des trans.trans-Stereoisomeren, etwa 38,5 Gew.-% des cis.trans-Stereoisomeren und etwa 7 Gew.-°/o des cis.cis-Stereoisomeren.
Erfindungsgemäß kann z. B. eine gewöhnliche Mischung aus 37 Gewichtsprozent des trans.trans-Stereoisomeren, 55 Gewichtsprozent des cis.trans-Stereoisomeren und 8 Gewichtsprozent des cis.cis-Stereoisomeren von PACM in,einfacher Weise in zum Beispiel eine Mischung aus 53% des trans.trans-Stereoisomeren, 40% des cis.trans-Stereoisomeren und 7% des cis.cis-Stereoisomeren umgewandelt werden. In der anderen Richtung von der Gleichgewichtskonzentration kann erfindungsgemäß in gleich einfacher Weise z. B. eine Stereoisomerenmischung, die etwa 70 Gew.-% des trans.trans-Stereoisomeren, etwa 25% des cis.trans-Stereoisomeren und als Rest 5% des cis.cis-Stereoisomeren enthält, in eine Mischung umgewandelt werden, welche die drei Stereoisomeren in einem Mengenverhältnis von etwa 54 :40 :6 enthält.
Das PACM-Stereoisomere oder Gemisch von Stereoisomeren, das im Isomerisierungsverfahren eingesetzt werden soll, kann nach herkömmlichen Methoden
b5 hergestellt oder im Handel bezogen werden. Gewöhnlich besteht ein derartiges PACM aus einer Mischung von Stereoisomeren, die nicht das Gleichgewichtsverhältnis besitzt. Das Ausgangs-PACM kann ferner bis zu
20% oder mehr 2,4'-MethyIen-di-(cyclohexylamin), das zur Vereinfachung als 2,4'-PACM bezeichnet wird, enthalten.
Das Verfahren wird bei Temperaturen von 150 bis 3000C, vorzugsweise 180 bis 275° C, insbesondere 200 bis 245° C, durchgeführt.
Das Verfahren wird unter Wasserstoffpartialdrucken oberhalb ungefähr 35,2 kg/cm2, vorzugsweise von 141 bis 387 kg/cm2, durchgeführt. Der im Verfahren angewendete Gesamtdruck beträgt 35,2 kg/cm2 bis 1050 kg/cm2.
Die Menge des verwendeten Rutheniumkatalysators, berechnet als metallisches Ruthenium, beträgt 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangs-PACM.
Als Katalysator dient erfindungsgemäß Ruthenium, das auf Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschieden und durch 0,1 bis 15 Gew.-°/o einer basischen Alkaliverbindung moderiert ist, oder Ruthenium, das auf Calciumcarbonat oder einzelnen oder gemischten Oxiden der seltenen Erdmetalle, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Yttrium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium, als Träger abgelagert und gegebenenfalls durch eine basische Alkaliverbindung moderiert ist. Die genannten Oxide enthalten normalerweise geringe Mengen der entsprechenden Carbonate der seltenen Erden.
Derartige gestreckte Katalysatoren können beispielsweise durch Aufschäumen des Trägers in einer wäßrigen Rutheniumchloridlösung, Ausfällen des Rutheniums mit wäßrigem Ammoniumbicarbonat, Digerieren bei 60 bis 900C, Filtrieren, Waschen, Trocknen und Aktivieren in bekannter Weise hergestellt werden. Andere Methoden zur Herstellung der Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig. Methoden zur Herstellung gestreckter Katalysatoren auf einzelnen und gemischten Oxiden der seltenen Erden sind in der DE-PS 15 42 392 beschrieben.
Die Alkalimoderierung der auf Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschiedenen Rutheniumkatalysatoren besteht darin, dem Katalysator eine basische Alkalimetallverbindung hinzuzufügen. Bevorzugte basische Alkalimetallverbindungen sind Natrium- und Kaliumhydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -methylat, -äthylat, -propylat, -tert.-butylat sowie andere Alkylate, Natriumamid und Lithiummethylat. Die Alkalimoderierung kann dadurch erfolgen, daß eine Rutheniumverbindung auf einem Träger aus einer wäßrigen Lösung aus Natrium- oder Kaliumbicarbonat abgelagert wird, so wie dies in der DE-OS 15 42 391 beschrieben ist; man kann auch so verfahren, daß ein abgelagerter Rutheniumkatalysator vor der Reduktion beispielsweise mit verdünntem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt wird (vgl. die DE-OS 15 42 391). Ferner ist es möglich, einen abgelagerten Rutheniumkatalysator nach der Reduktion während einer Hydrierungsreaktion einer in-situ-Behandlung mit Natrium-, Kalium- oder Lithiummethylat zu unterziehen, so wie dies in der DE-OS 15 42 391 beschrieben ist.
Das Ausmaß der Alkalimoderierung kann durch Analyse des behandelten Katalysators auf seinen Alkalimetallgehalt bestimmt werden, wobei man sich herkömmlicher analytischer Methoden, wie der Atomabsorptionsspektrophotometrie, bedienen kann. Ergibt beispielsweise die Analyse eines Katalysators einen Natriumgehalt von 5 Gew.-%, so wird dieser Katalysator als bis zu einem Ausmaß von 5% alkalimoderiert betrachtet. Das Ausmaß der Alkalimoderierung beträgt 0,1 bis 15%, wobei die Moderierung bis zu einem bestimmten Grade vom Träger abhängt Beispielsweise assoziiert sich ein Aluminiumoxidträger in höherem Maße mit einer basischen Alkalimetallverbindung als ein Bariumsulfatträger. Vorzugsweise beträgt das Ausmaß der Alkalimoderierung (insbesondere Natriummoderierung) 0,5 bis 10%.
ίο Der auf Calciumcarbonat oder den Oxiden der seltenen Erden abgelagerte Katalysator kann gegebenenfalls entweder in situ oder vor der Umsetzung mit einer basischen Alkalimetallverbindung, wie den Carbonaten, Bicarbonaten oder Hydroxiden von Natrium und den Alkylaten von Natrium oder Kalium sowie mit Natriumamid oder dergleichen, behandelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel verwendet man dabei im allgemeinen »Wasser und inerte flüssige organische Lösungsmittel, d. h. solche Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen nicht hydriert werden. Repräsentative Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder Cyclohexan, gesättigte Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol, und vorzugsweise die aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffäther, wie n-Propylather, n-Butyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Isobutyläther, die Amyläther, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan oder Dicyclohexyläther.
Falls man ein Lösungsmittel verwendet, wird dieses gewöhnlich in Mengen von 0,2 bis 100 Gewichtsteilen pro 1 Teil Ausgangs-PACM eingesetzt. Überraschenderweise gibt es anscheinend keine obere Grenze für die Lösungsmittelmenge, die ohne nachteiligen Einfluß auf die Ausbeute zugegen sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird hauptsächlich diskontinuierlich durchgeführt Es kann jedoch auch kontinuierlich vorgenommen werden. Die Variablen und Faktoren des diskontinuierlich durchgeführten Verfahrens können anhand von Routineberechnungen auf ein kontinuierliches Verfahren übertragen werden. Bekanntlich erfordern kontinuierliche Systeme, bei denen eine Rückvermischung angewendet wird, längere Reaktionszeiten zur Erzielung entsprechender Umwandlungsgrade. Bei einem mit durchgreifender Rückvermischung durchgeführten kontinuierlichen Verfahren wird die verwendete Katalysatormenge, die immer noch innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches liegt, naturgemäß auf der Basis des gesamten Reaktorinhalts und nicht auf der Basis der ersten Charge (wie bei diskontinuierlicher Arbeitsweise) berechnet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht und die angegebenen Druckwerte auf Überdruck, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Bei einer Temperatur von 225° C und unter einem Gesamtdruck von 295 kg/cm2 werden 2000 Teile 4,4'-MethyIen-di-(cycIohexylamin), das ungefähr 11% des CiS1CiS-, 58% des cis.trans- und 31% des trans.transb5 Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 60 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Aluminiumoxyd besteht, und 12 Teilen Natriummethylat
45 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren aus 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 99,6%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Das erhaltene Produkt besteht zu 8,7% aus dem cis.cis-, 39,6% aus dem cis,trans- und 51,7% aus dem trans.trans-Stereoisomeren.
Beispiel 2
Bei einer Temperatur von 200° C und unter einem Gesamtdruck von 299 kg/cm2 werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 60% des cis.trans- und 27% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 50 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Kieselgur besteht, und 10 Teilen Natriumpropylat 45 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) an, das 10,8% des cis,cis-, 41,7% des cis.trans- und 47,5% des trans.trans-Stereoisomeren enthält.
Beispiel 3
Bei einer Temperatur von 225° C und unter einem Wasserstoffdruck von 35,2 kg/cm2 werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 12% des cis.cis-, 57% des cis.trans- und 31% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 60 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Bariumsulfat besteht, und 12 Teilen Natriummethylat 20 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) an. Der Stereoisomerengehalt beträgt 11,5% des cis.cis-, 43,5% des cis.trans- und 45% des trans,trans-Stereoisomeren.
Beispiel 4
Bei einer Temperatur von 245° C und unter einem Wasserstoffdruck von 352 kg/cm2 werden 50 Teile Dioxan und 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis.cis-, 58% des cis.trans- und 30% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Aluminiumoxyd besteht, und 1 Teil Kaliummethylat 60 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt eine Mischung aus Stereosiomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) an. Das erhaltene Produkt weist einen Stereoisomerengehalt von 8,6% des cis.cis-, 37,4% des cis,trans- und 54% des trans.trans-Stereoisomeren auf.
Beispiel 5
Bei Ersatz des Dioxans gemäß Beispiel 4 durch Isopropyläther werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.
Beispiel 6
Bei einer Temperatur von 280° C und unter einem Gesamtdruck von 562 kg/cm2 werden 50 Teile Dioxan und 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis.cis-, 58% des cis,trans- und 30% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf
ίο feinverteiltem Aluminiumoxyd besteht, und 0,8 Teilen einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung 45 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) an. Der Stereoisomerengehalt beträgt 8,9% des cis,cis-, 38,6% des cis.trans- und 52,5% des trans.trans-Stereoisomeren.
Ersetzt man in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise die 50%ige wäßrige Kaliumhydroxydlösung durch eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung, so erhält man ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 7
In einem Stahlautoklav, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cycIohexylamin), 60 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 12 Teile Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 275° C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis.cis-, 62% des cis.trans- und 25% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, in den Autoklav mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß eine Verweilzeit von 17 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren aus 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 96,6% entspricht. Der Produktstereoisomerengehalt beträgt 11,9% des cis,cis-, 43,1 % des cis.trans- und 45% des trans.trans-Stereoisomeren.
Beispiel 8
In einem Stahlautoklav, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 20 Teile Natriummethylat vorgelegt Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 15% des cis,cis-, 65% des cis.trans- und 20% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, dem Autoklav mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Verweilzeit von 45 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die
vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 99,1% entspricht Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 10,3% aus dem cis,cis-, zu 40,4% aus dem cis.trans- und zu 49,3% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 9
In einem Stahlautoklav, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 60 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 12 Teile Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 225° C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 57% des cis,trans- und 30% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, in den Autoklav mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß eine Verweilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexyIamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,1% entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 10,1% aus dem cis.cis-, zu 40,7% aus dem cis.trans- und zu 49,2% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 10
In einem Stahlautoklav, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methy-Ien-di-(cyclohexylamin) und 59 Teile eines Katalysators, der aus Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht und gemäß Beispiel 9 wiedergewonnen wird, vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 225° C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexyIamin), das ungefähr 13% des cis.cis-, 57% des cis.trans- und 30% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, in den Autoklav mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß eine Verweilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren aus 4,4'-MethyIen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 98,8% entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 10% aus dem cis,cis-, 41,2% aus dem cis,trans- und 48,8% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 11
In einem Stahlautoklav, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) und 57,5 Teile eines Katalysators, der aus Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht und gemäß Beispiel 10 wiedergewonnen wird, vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 225° C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Drukkes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexyIamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 57% des cis.trans- und 30% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, dem Autoklav mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Verweilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der
ίο Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cydohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99% entspricht Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 8,8% aus dem cis.cis-, 41,1% aus dem cis,trans- und 50,1% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 12
'In einem Stahlautoklav, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem Kieselgurträger besteht, und 20 Teile Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 225° C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres 4,4'-MethyIen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 1% des cis.cis-, 10% des cis.trans- und 89% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, dem Autoklav mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Verweilzeit von 180 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Die Destillation des Produktes unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 97,8% entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 7,8% aus dem cis,cis-, 39% aus dem cis.trans- und 53,2% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 13
In einem Stahlautoklav, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 60 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger besteht, und 8 Teilen Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 225° C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeleitet wird. Dann wird eine Mischung aus 65% p,p-Methylendianilin und 35% 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 11% des cis.cis-, 58% des cis.trans- und 31% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, dem Autoklav mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Verweilzeit von 55 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Das Produkt wird unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 98,9%, bezogen auf das zugeführte
030 109/5
MDA und PACM, entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 9% aus dem cis.cis-, 42,8% aus dem cis,trans- und 47,2% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 14
Es wird eine Lösung hergestellt, die aus 5,6 Teilen Rutheniumchlorid, 6,7 Teilen einer 37%igen Salzsäure und 67,7 Teilen Wasser besteht. Diese Lösung wird auf 65° C erwärmt, worauf mit der Zugabe einer Lösung aus 20 Teilen Natriumbicarbonat in 190 Teilen Wasser begonnen wird. Nachdem '/3 der letzteren Lösung zugegeben ist, wird das Trägermaterial in die gerührte Lösung eingebracht Der Träger besteht aus einer innigen physikalischen Mischung aus 50 Teilen eta-Aluminiumoxyd und 0,75 Teilen Natriummethylat. Die restliche Natriumbicarbonatlösung wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß ungefähr eine Zeitspanne von 4 Minuten verstreicht. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann 1 Stunde lang bei 65 —70° C digeriert, filtriert und anschließend mit 1200 Teilen einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Produkt wird dann zusätzlich mit 800 Teilen einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen und trocken gesaugt. Der an der Luft getrocknete Kuchen wird weiter bei 150° C getrocknet und anschließend vor der Verwendung bei einer Temperatur von 170-200° C in einem Strom, der zu 95% aus Stickstoff und 5% aus Wasserstoff besteht, aktiviert.
Wie die Analyse zeigt, enthält der.- vorstehend hergestellte Katalysator 1,6 Gew.-% Natrium. 10 Teile dieses Katalysators werden mit 100 Teilen 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 11 % des cis.cis-, 58% des cis.trans- und 31% des trans.trans-Stereoiso- s> meren enthält sowie 50 Teilen Dioxan vermischt, worauf die erhaltene Mischung bei 225°C einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 30 Minuten lang ausgesetzt wird. Bei der Aufarbeitung des Produktes in der vorstehend beschriebenen Weise wird die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in 97,9%iger Ausbeute erhalten. Das Produkt enthält 49,9% des trans.trans-Stereoisomeren. Der Katalysator wird wiedergewonnen, mit Methanol zur Entfernung von organischen Verbindungen gewaschen und analysiert; dabei stellt man fest, daß er 1,3 Gew.-% Natrium enthält.
Beispiel 15
(Vergleichsbeispiel) r)0
Bei einer Temperatur von 225° C und unter einem Gesamtdruck von 295 kg/cm2 werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 11% des cis.cis-, 58% des cis.trans- und 31% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 60 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Aluminiumoxyd besteht, 200 Teilen Ammoniak und 10 Teilen Natriummethylat 60 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene b0 Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,6%, bezogen auf die gesättigte Ausgangsverbindung, entspricht. Das Produkt besitzt einen Stereoisomerengehalt von 8,0% des cis,cis-, 40,0% des cis.trans- und 52,0% des trans,trans-Stereoisomeren.
Beispiel 16
(Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 15 wird unter Einhaltung der gleichen Temperatur und des gleichen Druckes wiederholt, wobei 5000 Teile des gleichen 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) eingesetzt werden. 10 Teile eines Katalysators aus 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd werden ebenso wie 12 Teile Natriummethylat verwendet. Bei der Abtrennung des Produktes nach der in Beispiel 15 beschriebenen Methode fällt in 99,6%iger Ausbeute ein Produkt an, das einen Stereoisomerengehalt von 7,5% des cis,cis-, 40,2% des cis.trans- und 52,3% des trans.trans-Stereoisomeren aufweist.
Beispiel 17
Bei einer Temperatur von 225° C und unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 werden 50 Teile Dioxan und 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis.cis-, 60% des cis.trans- und 27% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, 30 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,0%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des Produktes setzt sich zu 10,4% aus dem cis.cis-, 43,8% aus dem cis.trans- und 45,8% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 18
Bei einer Temperatur von 225° C und unter einem Wasserstoffdruck von 352 kg/cm2 werden 50 Teile n-Butyläther und 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis.cis-, 60% des cis.trans- und 27% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, 30 Minuten lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem aus den Oxyden der seltenen Erden bestehenden Träger besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
Der Träger aus den Oxyden der seltenen Erden wird durch 3stündiges Calcinieren bei 400°C einer im Handel erhältlichen Mischung aus Hydroxycarbonaten der seltenen Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO2-freien Basis, hergestellt:
CeO2 = 47%
La2Oj = 24,5%
Nd2Oj = 19,5%
Pr2Oj = 6,0%
Sm2Oj = 2,0%
Gd2O, = 0,5%
Andere seltene Erden = 0,5%
Der CO2-Gehalt der Oxyde der seltenen Erden beträgt nach der Calcinierung ungefähr 37% der Menge, die zur Vereinigung mit den ganzen Metallen der seltenen Erden unter Bildung der Carbonate erforderlich wäre.
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit- und zum Abstrippen des
Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,3%, bezogen auf die zugesetzte Menge an gesättigter Verbindung, entspricht Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 9,2% aus dem cis.cis-, 41,5% aus dem cis.trans- und 49,3% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 19
Bei einer Temperatur von 245° C und unter einem Gesamtdruck von 281 kg/cm2 werden 500 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 2% des cis,cis-, 20% des cis,trans- und 78% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 10 Minu'.en lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 4% Ruthenium auf Oxyden der seltenen Erden besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
Der Träger aus Oxyden der seltenen Erden wird durch 3stündiges Calcinieren bei 5000C einer im Handel erhältlichen Mischung aus Hydroxydcarbonaten der seltenen Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO2-freien Basis, hergestellt:
CeO2 48%
La2O., 34%
Pr2O3 4%
Nd2O3 13%
Sm2O3 0,6%
Eu2O3 0,15%
Gd2O3 0,30%
Y2O3 0,13%
Pm2O3
Tb2O3
Dy2O3
Ho2O3
Er2O3 k 0,30%
Tm2O3
Yb2O3
Lu2O3
Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, 3 Minuten einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 98,5%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 7% aus dem cis.cis-, 38,5% aus dem cis.trans- und 54,5% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 21
Bei einer Temperatur von 1800C und unter einem Gesamtdruck von 703 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 18% des cis.cis-, 50% des cis.trans- und 32% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 60 Minuten lang in Gegenwart von 100 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf den Oxyden der seltenen Erden besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
Der Träger aus den Oxyden der seltenen Erden besitzt folgende Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO2-freien Basis:
Der CO2-Gehalt der calcinierten Oxyde der seltenen Erden beträgt ungefähr 21% der theoretischen Menge, die zur Bildung der Carbonate mit allen Metallen der seltenen Erden erforderlich ist.
Die erhaltene hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 97%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 6% aus dem cis.cis-, 36% aus dem cis,trans- und 58% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 20
Bei einer Temperatur von 29O0C und unter einem Wasserstoffdruck von 70,3 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cycIohexylamin), das ungefähr 1% des cis,cis-, 8% des cis.trans- und 91% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, in Gegenwart von 25 Teilen eines
Ceroxyd = 62%
Praseodymoxyd = 19%
jo Lanthanoxyd = 19%
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert. Dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoiso-
j5 meren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 97,2%, bezogen auf die Menge der gesättigten Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 8% aus dem cis.cis-, 40% aus dem cis.trans- und 52% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 22
Bei einer Temperatur von 2300C und unter einem Wasserstoffdruck von 35,2 kg/cm2 werden 100 Teile Isopropyläther und 200 Teile 4,4'-MethyIen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 12% des cis.cis-, 68% des cis,trans- und 20% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, und 1 Teil Natriummethylat einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuurn fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 98%, bezogen auf die zugegebene gesättigte Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 8% aus dem cis,cis-, 42% aus dem cis.trans- und 50% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 23
Bei einer Temperatur von 215°C und unter einem Gesamtdruck von 316 kg/cm2 werden 200 Teile Dioxan und 1000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 15% des cis.cis-, 68% des cis.trans- und 17% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, 40 Minuten lang
15
in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 1% Ruthenium auf einem Ceroxydträger, welcher ungefähr 46% des zur Bildung des Cercarbonats erforderlichen CO2 enthält, besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert. Dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99%, bezogen auf die zugegebene gesättigte Verbindung, entspricht Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 7% aus dem cis,cis-, 38,5% aus dem cis,trans- und 54,5% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 24
Bei einer Temperatur von 2500C und unter einem Gesamtdruck von 176 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis.cis-, 60% des cis,trans- und 27% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, 15 Minuten lang in Gegenwart von 1 Teil Natriummethylat und 10 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem Lanthanoxydträger, welcher ungefähr 60% des zur Bildung von Lanthancarbonat erforderlichen CO2 enthält, besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und im Vakuum destilliert. Dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 98%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 7% aus dem cis,cis-, 38,5% aus dem cis,trans- und 54,5% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 25
(Vergleichsbeispiel)
Bei einer Temperatur von 225° C und unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4'-Methylen-di^cyclohexylamin), das ungefähr 12% des cis.cis-, 68% des ds,trans- und 20% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 10 Teile 2,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) und 10 Teile Ammoniak 20 Minuten lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf den gemischten Oxyden der seltenen Erden gemäß Beispiel 18 besteht einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert; die Fraktion, welche die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) enthält liefert eine Ausbeute von 97%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung. Der Isomerengehalt setzt sich zu 8% aus dem cis,cis-, 42% aus dem cis,trans- und 50% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 26
In einem Stahlautoklav, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, das so ausgelegt ist, daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) und 100 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem Calciumcarbonatträger besteht, vorgelegt Die Materialien werden unter" Rühren auf 225°C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Das 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 1% des cis,cis-, 10% des cis,trans- und 89% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Verweilzeit von 180 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt durch ein Filter zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Die Destillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, die einer Ausbeute von 98%, bezogen auf das eingesetzte Material, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produkts setzt sich zu 8% aus dem cis.cis-, 39% aus dem cis.trans- und 53% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 27
In einem Stahlautoklav, der mit einer Rührapparatur und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) und 60 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 4% Ruthenium, welches auf dem aus gemischten Oxyden der seltenen Erden bestehenden Träger gemäß Beispiel 19 abgelagert ist, besteht, vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2350C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Eine Mischung aus 65% ρ,ρ'-Methylen-dianilin und 35% eines 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamins), das ungefähr 11% des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 31% des trans.trans-Stereoisomeren enthält, wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Verweilzeit von 55 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 97% entspricht Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 9% aus dem cis,cis-, 43% aus dem cis.trans- und 47% aus dem trans.trans-Stereoisomeren zusammen.
Vergleichsversuche
Es wurden Versuche durchgeführt, aus denen sich ergibt, daß man erfindungsgemäß gegenüber der Verwendung eines alkalihaltigen Ruthenatkatalysators deutliche Vorteile erzielt und daß gemäß FR-PS 13 47 981 geringere Ausbeuten erreicht werden und unerwünschte Nebenprodukte entstehen, wenn das Ammoniak fortgelassen wird.
Versuchsreihe I
Verfahren der FR-PS 13 47 981
Versuch A
Ein Gemisch aus 105 g PACM mit einem cis.cis-Isomerengehalt von 13,9%, einem cis.trans-Isomerengehalt von 58,8% und einem trans.trans-Isomerengehalt von 27,3%, 91 g Di-n-butyläther, 25 g Ammoniak und 15 g feinteiligem Katalysator, der im wesentlichen aus 5 Gew.-% metallischem Ruthenium auf Aluminiumoxid bestand, wurde 30 Minuten unter Rühren in einem 400 ml fassenden Druckgefäß in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Gesamtüberdruck von 352 kg/cm2 auf einer Temperatur von 2000C gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert, wobei
ein Isomerengemisch von PACM erhalten wurde. (Dieser Versuch entspricht im wesentlichen dem Beispiel 19 der FR-PS 13 47 981.)
Versuch B
Es wurde nach Versuch A gearbeitet mit dem Unterschied, daß das Ausgangs-PACM einen cis,cis-Isomerengehalt von 16,6%, einen cis.trans-Isomerengehalt von 63,5% und einen trans.trans-Isomerengehalt von 19,8% aufwies.
Versuchsreihe II
Verfahren der FR-PS13 47 981
ohne Zusatz von Ammoniak
Versuch A-I
Dieser Versuch wurde wie der Versuch A mit dem Unterschied durchgeführt, daß die 25 g Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch fortgelassen wurden.
Versuche B-I bis B-4
Diese Versuche wurden gemäß Versuch B unter Fortlassung der 25 g Ammoniak durchgeführt; es handelt sich dabei um vier identisch durchgeführte Versuche.
Versuchsreihe III
Verfahren gemäß Erfindung
Versuch C
Der obige Versuch A-I wurde mit dem einzigen Unterschied durchgeführt, daß zu dem Gemisch 3,0 g Natriummethylat zugesetzt wurden.
Tabelle
PACM-Isomerisierungsversuche
Versuch D
AlkalihaltigerRuthenatkatalysator
mit Kohle als Träger
Versuch A-1 der oben beschriebenen Versuchsreihe II wurde (ohne Ammoniak) mit dem Unterschied durchgeführt, daß als Katalysator 10 g eines nach Beispiel XI der US-PS 26 06 925 hergestellten Rutheniumkatalysators verwendet wurden. Die Ergebnisse finden sich in der
ι ο nachstehenden Tabelle.
In jedem der obigen Versuche wurden an dem gewonnenen Produkt Ausbeuten an PACM, die Mengen an hochsiedendem Rückstand und niedrigsiedendem Amin sowie die Konzentration der Isomeren (wenn möglich) bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt
Wie die Tabelle zeigt, muß das Verfahren der FR-PS 13 47981 in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt werden, wenn ausreichende Ausbeuten an PACM erzielt werden sollen. Im Gegensatz dazu ist durch den V'ersuch C der Tabelle (sowie durch einen Vergleich der Beispiele 18,19,21 und 23 mit Beispiel 25(Vergleichsbeispiel) und des Beispiels 1 mit den Beispielen 15 und 16 (Vergleichsbeispiele) der vorliegenden Anmeldung nachgewiesen, daß die Gegenwart von Ammoniak bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist. Die Versuche zeigen, daß mit den Ruthenium-Trägerkatalysatoren der FR-PS keine sehr hohen PACM-Ausbeuten erzielt werden können, wenn man in Abwesenheit von Ammoniak arbeitet, wohingegen die alkali-moderierten Katalysatoren vorliegender Erfindung ohne Ammoniakzusatz hohe PACM-Ausbeuten liefern.
Der Versuch D zeigt, daß die Verwendung der aus
J. A. C. S. (a. a. O.) und der US-PS 26 06 925 bekannten Katalysatoren zur Isomerisierung von PACM unbrauchbare Resultate ergibt.
Versuch Nr. Mit Ammo Ausbeuten, Gew.-% Niedrig Isomere eis, trans trans, trans
niak siedendes 38,98 53,72
PACM Hoch Amin3 eis, eis 39,91 53,67
siedender 0,2 7,31 41,35 50,15
Rückstand2 0,0 7,80 39,81 52,17
A ja 96,9 2,9 0,4 8,50 40,20 52,02
A-I nein 93,9 6,1 0,2 8,01 39,82 52,56
B ja 96,9 2,7 0,2 7,78 39,87 52,31
B-I nein 77,0 22,3 0,4 7,62 39,94 52,28
B-2 nein 80,8 19,0 0,4 7,82 (4) (4)
B-3 nein 72,2 27,4 0,2 7,77
B-4 nein 78,0 21,6 0,1 (4)
C nein 97,8 2,0
D nein 20,0 79,9
1. Versuch A und Versuch B sind nach der FR-PS 13 47 981 durchgerührt.
Versuch A-I und die Versuche B-I bis B-4 entsprechen den Versuchen A bzw. B, sind aber ohne Ammoniak durchgeführt.
Versuch C ist gemäß der Erfindung durchgeführt worden.
2. Der Destillationsrückstand besteht aus Polyamin-Kondensationsprodukten.
3. Ein niedrigsiedendes Amin, wahrscheinlich 4-(CyclohexyImethyl)-cyclohexyIamin, welches sich durch Abspaltung einer Aminogruppe von PACM bildet.
4. In Anbetracht der großen Menge an Rückstand in dem Produkt des mit dem Katalysator gemäß der US-PS 26 06 925 durchgeführten Versuchs wurde die Isomerenkonzentration nicht bestimmt.
030109/5

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Ändern des Isomerenverhältnisses eines Stereoisomerengemisches von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das sich nicht im Gleichgewichtszustand befindet, durch Einwirkung von gasförmigem Wasserstoff unter einem Druck von 35,2 bis 1050 kg/cm2 bei Temperaturen von 150 bis 3000C in Gegenwart eines Ruthenium-Trägerkatalysators in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators, dessen Träger aus Calciumcarbonat, einem oder mehreren seltenen Erdmetalloxid(en) besteht und der gegebenenfalls durch eine basische Alkaliverbindung moderiert ist, oder in Gegenwart eines Katalysators, der als Träger Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur enthält und durch 0,1 bis 15 Gew.-°/o einer basischen Alkaliverbindung moderiert ist, in Abwesenheit vom Ammoniak durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Alkaliverbindung ein Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat oder Alkoholat von Natrium oder Kalium oder Lithiummethylat oder Natriumamid verwendet.
DE1593293A 1965-12-23 1966-12-23 Verfahren zum Ändern des Isomerenverhältnisses eines Stereoisomerengemisches von 4,4'-Methylen-di (cyclohexylamin) Expired DE1593293C3 (de)

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