DE1593289C3 - Katalytisches Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Verbindungen - Google Patents

Katalytisches Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Verbindungen

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DE1593289C3 DE1593289A DE1593289A DE1593289C3 DE 1593289 C3 DE1593289 C3 DE 1593289C3 DE 1593289 A DE1593289 A DE 1593289A DE 1593289 A DE1593289 A DE 1593289A DE 1593289 C3 DE1593289 C3 DE 1593289C3
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Description

H2N-R-(R3),
(4)
Η-,Ν
NH,
20
(5)
R3
worin R Phenyl, Pyridyl, Naphihyl, Indolyl, Phenan- y, thryl. Anthracenyl, Fluorenyl oder Chinolinyl bedeutet, A und B gleich oder verschieden sein können und eine Gruppe der allgemeinen Formel
im Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel
bedeuten, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlen-Stoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R4 einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyliden- oder Cyclopentylidenrest oder eine Oxogruppe bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und y den Wert 1 oder 2 hat, bei dem man die aromalische Verbindung mit Wasserstoff unter einem Druck von 35,2 bis 1050 kg/cm2 bei einer Temperatur von 120 bis 3000C in Gegenwart von 0 bis 200% Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, und in Gegenwart eines Ruthenium-Trägerkatalysators in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-% der zu hydrierenden Verbindung, berechnet als metallisches Ruthenium, hydriert, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur als Träger für den Ruthenium aufweisenden Katalysator, der mit 0,1 bis 15% einer basischen Alkaliverbindung, berechnet als Alkalimetall, moderiert ist, oder einen Calciumcarbonat, Oxide von seltenen Erdmetallen oder Gemische derselben als Träger für den Ruthenium aufweisenden Katalysator verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators durchführt, der als Träger Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur aufweist und mit Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbo-
/
R-(B) ν
(R3),
(D
oder
50 worin R Phenyl, Pyridyl, Naphthyl, Indolyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Fluorenyl oder Chinolinyl bedeutet, A und B gleich oder verschieden sein können und eine Gruppe der allgemeinen Formel
R1
— N
(3)
bedeuten. Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatoh3 men oder Phenyl bedeuten, R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Ra einen Alkvlenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den
worin die Substituenten die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben, als Ausgangsmaterial verwendet I und diese in Abwesenheit von Ammoniak hydriert.
Cyclohexyliden- oder Cyclopentylidenrest oder eine Oxogruppe bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und y den Wert 1 oder 2 hat, bei dem man die aromatische Verbindung mit Wasserstoff unter einem Druck von 35,2 bis 1050 kg/cm2 bei einer Temperatur von 120 bis 3000C in Gegenwart von 0 bis 200% Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, und in Gegenwart eines Ruthenium-Trägerkatalysators in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-% der zu hydrierenden Verbindung, berechnet als metallisches Ruthenium, hydriert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur als Träger für den Ruthenium aufweisenden Katalysator, der mit 0,1 bis 15% einer basischen Alkali verbindung, berechnet als Alkalimetall, moderiert ist, oder einen Calciumcarbonat, Oxide von Seltenen Erdmetallen oder Gemische derselben als Träger für den Ruthenium aufweisenden Katalysator verwendet.
In überraschender Weise erfolgt beim erfindungsge* mäßen Verfahren bei Reaktionszeiten von 10 bis 30 Minuten eine vollständige Hydrierung in hervorragenden Ausbeuten, ohne daß dabei eine nennenswerte Desaminierung des Produktes eintritt. Es kann, eine 99%ige Hydrierung erzielt werden: in einigen Fällen werden innerhalb kurzer Zeitspannen (1 bis 30 Minuten) hohe Ausbeuten und hohe Sättigung erreicht. Es werden nur unbedeutende Mengen an unerwünschten Nebenpr'oduktteeren oder -rückständen erzeugt.
Mit Ausnahme der kritischen Temperaturbedingungen sowie der Verwendung eines auf Calciumcarbonat oder einem Oxid der Seltenen Erdmetalle abgeschiedenen Rutheniumkatalysators oder eines auf Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur abgelagerten alkalimoderierten Rutheniurnkatalysators sind die übrigen allgemeinen Reaktionsbedingungen bekannt.
Die zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Rutheniumkatalysatoren sind solche, die auf Calciumcarbonat oder einem Oxid der Seltenen Erdmetalle abgeschieden sind, oder solche, die mit einer basischen Alkaliverbindung in einer nachstehend noch beschriebenen Weise behandelt werden und auf einem aus Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur bestehenden Träger abgelagert sind. Auf einem Träger abgeschiedene Katalysatoren können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß der Träger in einer wäßrigen Rutheniumchloridlösung aufgeschlämmt wird und das Ruthenium mittels Ammoniumcarbonat ausgefällt wird, worauf sich ein Digerieren bei 60 bis 9O0C, Filtrieren, Waschen, Trocknen und Aktivieren nach bekannten Methoden anschließt. Andere Methoden zur Herstellung der Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig. Methoden zur Herstellung von Katalysatoren, die auf einem Oxid der Seltenen Erdmetalle abgeschieden sind, werden in der DE-AS15 42 392 beschrieben.
Die Alkalimoderierung der Katalysatoren besteht in der Zugabe einer basischen Alkalimetallverbindung zu dem Katalysator. Bevorzugte basische Alkalimetallverbindungen sind Natrium- und Kaliumhydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -methylat, -äthylat, -propylat, -tert.-butylat sowie andere Alkylate, Natriumamid und Lithiummethylat. Die Alkalimoderierung kann durch Vorbehandlung des Trägers mit Natrium- oder Kaliumbicarbonat erfolgen, während die Rutheniumverbindung nach der in der DE-AS 15 42 391 beschriebenen Methode ausgefällt wird; man kann auch so verfahren,
daß man einen auf einen Träger abgelagerten Rutheniumkatalysator vor der Reduktion mit verdünntem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt, wie dies in der DE-AS 15 42391 beschrieben wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen auf einem Träger abgelagerten Rutheniumkatalysator nach der Reduktion entsprechend einer in-situ-Behandlung des Katalysators während einer Hydrierungsreaktion mit Natrium-, Lithium- oder Kaliummethylat zu behandeln, wie dies in der deutschen Patentanmeldung DE-AS 15 42 391 beschrieben ist.
Das Ausmaß der Alkalimoderierung kann durch Analyse des behandelten Katalysators auf seinen Alkalimetallgehalt bestimmt werden, wobei irgendeine herkömmliche Analysenmethode angewandt werden kann, wie die Atomadsorptionsspektrophotometrie. Ergibt beispielsweise die Analyse eines Katalysators einen Gehalt von 5 Gew.-% Natrium, dann wird dieser Katalysator als bis zu einem Ausmaß von 5% alkalimoderiert betrachtet. Das Ausmaß der Alkalimoderierung kann von 0,1 bis 15% schwanken, wobei die Schwankung in gewissem Ausmaß von dem Träger abhängt. Beispielsweise verbindet sich ein Aluminiamoxid-Träger in größerem Maße mit einer basischen Alkalimetallverbindung, als dies bei einem Bariumsulfat-Träger der Fall ist. Vorzugsweise liegt das Ausmaß der Alkalimoderierung im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%.
Die Menge des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten, auf einem Träger abgeschiedenen Rutheniumkatalysators beträgt wenigstens 0,001%, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, wobei das Ruthenium als metallisches Ruthenium gerechnet wird. Der Katalysator kann in Mengen bis zu 10 Gew.-% eingesetzt werden, wobei allerdings bei der Verwendung größerer Mengen kein praktischer Vorteil erzielt wird. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,0 Gew.-% des Katalysators, berechnet als metallisches Ruthenium, verwendet, da derartige Mengen die erwünschten Reaktionen bei annehmbaren Kosten liefern.
Die Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hydriert werden können, lassen sich in zwei große, miteinander sehr nahe verwandte Gruppen einteilen, wobei kennzeichnend ist, daß die Hydrierung von Verbindungen der einen Gruppe, die nachstehend als Gruppe B bezeichnet wird, durch die Anwesenheil von Ammoniak in dem Reaktionssystem erheblich verbessert wird. Bei der Hydrierung von Verbindungen der anderen Gruppe, die nachstehend als Gruppe A bezeichnet wird, ist die Verwendung von Ammoniak insofern eine Gegebenenfallsmaßnahme, als durch die Gegenwart von Ammoniak kein in einfacher Weise festzustellender zusätzlicher Vorteil erzielt wird, vermutlich, weil schon in Abwesenheit von Ammoniak hervorragende Ergebnisse erzielt werden.
Die zwei Gruppen werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
Gruppe A
H2N-R-(Rj)1.
H,N
(4)
NH2
Rj
Gruppe B
/
R— ΒΛ-,
(R3),
und
R1
Ri
R2 N+/ v
R:.
In diesen Formeln besitzen R, Ri, R2, Rj, R4, A, Β» χ und y die vorstehend angegebenen Bedeutungen, mit der Einschränkung, daß in der Bis-phenylverbindung der Gruppe B Ri und R2 zusammen 1 oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten müssen und in den restlichen Verbindungen der Gruppe B, bei denen χ für 1 steht, die Gruppen Ri und R2 von A zusammen 1 oder mehrere Kohlenstoffatome besitzen müssen.
Die Hydrierung von Verbindungen der Gruppe A kann daher in Gegenwart oder Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt werden. Wird Ammoniak verwendet, so kann es in. Mengen bis zu 100 pder 200%. bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, eingesetzt werden.
Die Hydrierung von Verbindungen der Gruppe B wird normalerweise in Gegenwart von Ammoniakmengen von weniger als 1 bis ungefähr 200%, bezogen au!" das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, durchgeführt. Mengen von 5 bis 40% werden bevorzugt.
Die erfindungsgemäß angewandte Temperatur beträgt vorzugsweise 180 bis 2200C.
Das Verfahren wird unter für Hydrierungen üblichen Drücken durchgeführt. Gewöhnlich werden Wasserstoff partialdrücke von 141 bis 387 kg/cm2 angewandt. Höhere Wasserstoffpartialdrücke können gegebenenfalls angewandt werden, wobei allerdings nur ein geringer praktischer Vorteil erzielt wird. Der Gesamtdruck während der Hydrierung liegt bei 35,2 kg/cm2 bis 1050 kg/cm2; dieser Wert stellt wegen der Verfahrensund Anlagekosten die obere Grenze dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Soll ein Lösungsmittel verwendet werden, um die Handhabung und Überführung zu erleichtern, dann wird es aus Flüssigkeiten ausgewählt, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht hydriert werden. Repräsentative Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder Cyclohexan, sowie gesättigte Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol; vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind die aliphatischen und acyclischen Kohlenwasserstoffäther, wie n-Propyläther, n-Butyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Isobutyläther, die Amyläther, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Diisopropyläther oder Dicyclohexyläther. Ferner kann Wasser als Lösungsmittel verwendet werden, ebenso können Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehend angegebenen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Wird ein Lösungsmittel verwendet, so kann es in Konzentrationen von nur 0,2 Teilen Lösungsmittel pro Teil der Ausgangsverbindung eingesetzt werden. Jedoch werden normalerweise Lösungsmittelmengen von 25 bis 150%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsverbindung, verwendet. Natürlich können auch größere Lösungsmittelmengen verwendet werden, und zwar bis zu 1000 bis 2000%, bezogen auf die Ausgangsverbindung; derartige Mengen verdünnen jedoch nur die Komponenten in der Reaktionsmasse, H) ohne daß dabei besondere Vorteile erzielt werden.
Es ist darauf hinzuweisen, daß ein wichtiger Vorteil der Erfindung die kurze Reaktionszeit ist, durch welche in hohem Maße eine Zersetzung großer Produktmengen, wie sie bei den bisher bekannten Verfahren auftritt, i> verhindert wird. Dieser Vorteil wird erfindungsgemäß in überraschender Weise ohne die niedrigen Umsätze, welche für die bisher bekannten Verfahren bei Anwendung kurzer Reaktionszeiten charakteristisch waren, erzielt.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Verbindungen besitzen ein direkt an ein Kohlenstoffatom gebundenes Stickstoffatom. Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 2") eingesetzt werden können, sind:
Anilin, Ν,Ν-Dimethylanilin,
a-Naphlhyiamin, Phenylendiamin,
S-Aminopyridin.S-Amino-S-äthylpyridin,
ρ,ρ'-Methylendianilin, Benzidin,
jo 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4-Diaminoanisol,
o- Aminodiphenylamin, 1 - Aminonaphthole),
9-Aminofluoren, m-Amino-N-methylanilin,
Tolidin, 3,3'-Dimethylbenzidin,
N-Methylanilin, 2-Aminophenanlhren,
,-, Toluidin, N-Isobutyl-p-phenylendiamin,
N-isoamyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν-Di-n-propyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-m-phenylendiamin,
N-Äthyl-o-phenylendiamin,
au Ν,Ν-Dimethyl-o-phenylendiamin,
N.N-Diäthyl-S-amino-o-toluidin,
N-(n-Butyl)-o-amino-p-toluidinund
N-Methyl-N-n-propyl-p-phenylendiamin.
Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird, 4-, kann das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann die Ausgangsverbindung in einem kontinuierlichen Strom in einen geeigneten Druckkessel eingeleitet werden, in welchem -,D sie den erfindungsgemäßen Hydrierungsbedingungen unterzogen wird. Das hydrierte Produkt wird kontinuierlich abgezogen und in der oben beschriebenen Weise gewonnen. Wie ersichtlich, erfordert die gewöhnlich bei kontinuierlichen Verfahren auftretende erhebliche ■>■-, Rückvermischung eine größere Verweilzeit für die Reaktionspartner in der Hydrierungsatmosphäre; außerdem erfolgt die Bestimmung der verwendeten Katalysatormenge auf einer unterschiedlichen Berechnungsgrundlage. Dennoch fallen die Bedingungen in die bo vorstehend für chargenweise durchgeführte Verfahren angegebenen Bereiche.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
b> Beispiel 1
Bei einer Temperatur von 2100C und unter einem Wasserstoffdruck von 246 kg/cm2 werden in einem
geeigneten Druckkessel 250 Teile 4,4'-Methylen-bis-(N,N-dimethylanilin), 250 Teile Dioxan, 50 Teile Ammoniak und 2 Teile Natriummethylat über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der zu ungefähr 5% Ruthenium auf Aluminiumoxid besteht, hydriert. Die Hydrierung wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt, worauf die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten auf 225°C gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Entfernen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert 4,4'-Methylen-bis-(N,N-dimethylcyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 94,5%. bezogen auf die Menge an aromatischer Verbindung, die in das Verfahren eingeführt wird, entspricht. Der i> zurückgewonnene Katalysator wird analysiert, wobei sich herausstellt, daß er 1,3% Natrium enthält; diese Natriummerge entspricht 0,3 Teilen Natriummethylat.
B e i s ρ i e 1 2 ,()
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrich- · tung und einem Produkt-Abzugssystem, durch welches der Katalysator in dem Reaktor zurückbehalten wird, versehen ist, werden 2000 ml einer 50%igen Lösung von 1,3-Diaminocyclohexan in Dioxan, 100 Teile eines r> feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators, 200 Teile Natriummethylat und 1000 Teile Ammoniak vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2200C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von jo 700 at zugeführt wird. Eine Mischung aus 50°/c m-Phenylendiamin und 50% Dioxan wird mit einer derartigen Geschwindigkeit zugeführt, daß beim Abziehen des Produktes zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Reaktorvolumens eine Verweilzeit von 45 r> Minuten aufrechterhalten wird. Ammoniak wird in einer Menge von 1 Teil Ammoniak pro 2 Teile m-Phenylendiamin zugeführt. Das erhaltene Produkt wird zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert 1,3-Diaminocyclohexan in -w einer Menge, die einer Ausbeute von 95,0% entspricht.
Beispiel 3
Bei einer Temperatur von 225° C und unter einem Wasserstoffdruck von 141 kg/cm? werden in einem -r> geeigneten Druckkessel 100 Teile p,p'-Methylendianilin. 50 Teile Äthyläther, 25 Teile Ammoniak und 2 Teile Natriumpropylat über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, während einer Zeitspanne von >n 30 Minuten hydriert, worauf die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten lang auf einer Temperatur von 225°C gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestil- >> lation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(eyclohexylamin) in einer Menge, die einer Ausbeute von 99.2%. bezogen auf die in das Verfahren eingeführte p.p'-Methylendianilinmenge, entspricht. "0
Beispiel 4
Bei einer Temperatur von 2500C und unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 40 Teile p,p'-Äthylendianilin, 50 Teile t>> Cyclohexan, 40 Teile Ammoniak und 1 Teil Kaliummethylat über 20 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Kieselgur besteht. hydriert. Die Hydrierung wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten durchgeführt, worauf die Reaktionsmischung weitere 5 Minuten auf einer Temperatur von 2500C gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Entfernen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Äthylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, die einer Ausbeute von 98,3%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte p,p'-Äthylendianilinmenge, entspricht.
Beispiel 5
Bei einer Temperatur von 2000C und unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile N,N-Dimethylanilin, 100 Teile Dioxan, 25 Teile Ammoniak und 2 Teile Natriummethylat über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, hydriert. Die Hydrierung wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt, worauf die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten lang auf einer Temperatur von 225°C gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert N.N-Dimethylcyclohexylamin in einer Menge, die einer Ausbeute von 94,5%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Ν,Ν-Dimethylanilinmenge, entspricht.
Beispiel 6
Unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen wird unter Verwendung eines Katalysators, der aus auf Bariumsulfat abgeschiedenem Ruthenium besteht, N-Methylanilin zur Erzeugung von N-Methylcyclohexylamin in guter Ausbeute hydriert.
Beispiel 7
Unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen wird unter Verwendung eines Katalysators, der aus Ruthenium, welches auf Kieselgur abgeschieden ist, besteht, 4,4'-Methylen-bis-(N-methylanilin) zur Gewinnung von 4,4'-Methylen-bis-(N-methylcyclohexylamin) in guter Ausbeute hydriert.
Beispiel 8
Unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen wird 1,2,4,5-Tetraaminobenzol zur Gewinnung von 1.2.4,5-Tetraaminocyclohexan hydriert.
Beispiel 9
Es wird eine Lösung hergestellt, die aus 5,6 Teilen Rutheniumchlorid, 6,7 Teilen 37%iger Salzsäure und ungefähr 70 Teilen Wasser besteht. Diese Lösung wird auf 65° C erwärmt, worauf mit der Zugabe einer Lösung aus 20 Teilen Natriumbicarbonat in 190 Teilen Wasser begonnen wird. Nachdem '/3 der zuletzt genannten Lösung zugesetzt ist, wird das Trägermaterial der gerührten Lösung zugegeben. Der Träger besteht aus einer innigen physikalischen Mischung aus 50 Teilen eta-Aluminiumoxyd und 0,75 Teilen Natriummethylat. Die restliche Natriumbiearbonatlösung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Minuten zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird 1 Stunde lang bei 65 bis 700C digeriert, filtriert und mit 1200 Teilen einer wäßrigen Natriumbiearbonatlösung gewaschen. Das Produkt wird zusätzlich mit 800 Teilen einer 5%igen Natriumhydroxydlösung in Wasser gewaschen und
130115/3
anschließend trockengesaugt. Der luftgetrocknete Kuchen wird bei 1500C weiter getrocknet und dann vor der Verwendung bei einer Temperatur von 170 bis 2000C in einem Strom, der zu 95% aus Stickstoff und zu 5% aus Wasserstoff besteht, aktiviert.
Der vorstehend beschriebene Katalysator enthält ungefähr l,6Gew.-% Natrium. 10 Teile des Katalysators werden mit 500 Teilen o-Toluidin und 50 Teilen Ammoniak vermischt, worauf unter einem Wasserstoffdruck von 141 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 2000C so lange hydriert wird, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Bei der Destillation fällt 2-Methylcyclohexylamin in einer Ausbeute von 98,0% an.
Beispiel 10
Bei einer Temperatur von 2200C und unter einem Gesamtdruck von 316 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile m-Phenylendiamin, 100 Teile Dioxan und 25 Teile Ammoniak während einer Zeitspanne von 25 Minuten über 10 Teilen des im Beispiel 9 beschriebenen, feinverteilten Katalysators hydriert. Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt !,S-Diaminocyclohexan in einer Menge an, die einer Ausbeute von 95,5%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht.
Die folgenden Verbindungen werden nach der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise in guten Ausbeuten hydriert, wobei das m-Phenylendiamin durch eine äquivalente Menge der nachstehend angegebenen Amine ersetzt wird:
N-Isopropylanilin
N-Äthyl-N-methylanilin
N-Äthyl-1-naphthylamin
N-Äthyl-o-toluidin
N-Decyl-l-naphthylamin
N-Äthyl-m-toluidin
N-Phenyl-1 -naphthylamin
N-Phenyl-p-phenylendiamin
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin
4-Methoxy-o-phenylendiamin
9,10-Diaminoanthracea
1,2-Diaminonaphthalin
2,3-Diaminopyridin
2,7-Diaminofluoren
Bis-(3,4-diaminophenyl)-methan
Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-methan
4,4'-Methylen-di-(m-anisidin)
4,4'-Methylen-bis-(N-äthyl-o-toluidin)
o-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin
Benzidin.
Beispiel 11
Bei einer Temperatur von 225° C und unter einem Wasserstoffdruck von 316 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile o-Toluidin, 100 Teile Dioxan und 2 Teile Natriummethylat während einer Zeitspanne von 30 Minuten über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der zu ungefähr 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, hydriert.
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Entfernen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 2-Methylcyclohexylamin in einer 98%igen Ausbeute an.
Die folgenden Verbindungen werden nach der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise in guten Ausbeuten hydriert, wobei anstelle des o-Toluidins und Dioxans entsprechende Mengen der nachstehend angegebenen Amine und Lösungsmittel eingesetzt
werden: Beispiel 12 Lösungsmittel
so Amin Methanol
2-Aminopyridin Dioxan
3,3'-Dimethylbenzidin Dioxan
1 - Aminoanthracen Butyläther
ι ·"> 5-Aminochinolin n-Hexan
2-Amino-4-picolin Cyclohexan
5-Aminoindol Dioxan
2-Aminofluoren Dioxan
4,4'-Äthylendianilin Dioxan
20 4,4'-Methylendianilin Butyläther
Anilin Butyläther
o-Anisidin Dioxan
m-Toluidin Dioxan '
p-ToIuidin Dioxan
i~> Benzidin
In einem geeigneten Druckkessel werden bei einer Temperatur von 2100C und unter einem Wasserstoffdrtick von 316 kg/cm2 150 Teile p.p'-Methylendianilin und 2 Teile Kalium-tert.-butylat über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der zu 5% aus Ruthenium
jj auf Aluminiumoxyd besteht, hydriert
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert 4,4'-Methylen-di-(cycIohexylamin) in guter Ausbeute.
Beispiel 13
Das Beispiel 12 wird wiederholt, wobei 5000 Teile
ρ,ρ'-Methylendianilin anstelle der zuerst verwendeten 150 Teile eingesetzt werden. Alle anderen Bedingungen sind wie vorstehend beschrieben. Es wird eine gute Ausbeute an 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) erzielt.
Beispiele 14 bis 17
Das Beispiel 12 wird wiederholt, wobei anstelle des Kalium-tert.-butylats die nachstehend aufgeführten Alkalimetallverbindungen in den angegebenen Mengen verwendet werden. Es werden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 12 erzielt.
Bei
spiel		 Alkalimetall
verbindung		 Menge
14 Lithiummethylat 20 Teile einer 10%igen
Lösung in Methanol
15 Natriumamid 2,5 Teile
16 Kaliumhydroxyd 0,75 Teile einer 50%igen
wäßrigen Lösung
17 Natriumhydroxyd 0,50 Teile einer 50%igen
wäßrigen Lösung
Beispiel 18
100 Teile eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, werden in 1215 Teilen n-Butanol, die 9 Teile Natriummethylat enthalten, aufgeschlämmt. Die Mischung wird auf 1000C erhitzt, auf dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten, filtriert, mit Aceton gewaschen und an der Lutt getrocknet Es werden zwei Proben entfernt, wobei die eine Probe aus 5 Teilen und die andere aus 10 Teilen besteht. Die aus 5 Teilen bestehende Probe wird auf Natrium untersucht und in der Tabelle als % Natrium (zu Beginn) aufgeführt Die aus 10 Teilen bestehende Probe wird mit 450 Teilen ρ,ρ'-Methylendianilin vermischt worauf die Mischung bei einer Temperatur von 225° C unter einem Wasserstoffdruck von 316 kg/cm2 hydriert wird. Dieser Versuch wird in der Tabelle als Versuch A bezeichnet. Der restliche nicht verbrauchte Katalysator wird mit 1029 Teilen n-Butanol und 7,65 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt, erhitzt, filtriert, gewaschen und getrocknet, worauf ih der vorstehend beschriebenen Weise Proben entnomn en werden. Die zwei Proben werden ebenfalls analysiert und in der vorstehend beschriebenen Weise verwendet; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind unter Versuch B zusammengefaßt. Der restliche Katalysator wird mit 850 Teilen n-Butanol und 6.3 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt. Nach Durchführung
aller vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen werden die Ergebnisse unter Versuch C in der Tabelle zusammengefaßt. Der restliche Katalysator wird mit 692 Teilen n-Butanol und 4,95 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt und anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unter Versuch D aufgeführt. Der übrigbleibende Katalysator wird mit 486 Teilen n-Butanol und 3,6 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt und dann in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt; die erhaltenen Ergebnisse sind unter Versuch E zusammengefaßt. Der übrigbleibende Katalysator wird mit 304 Teilen n-Butanol und 2,25 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt und dann in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt Die Ergebnisse sind unter Versuch F aufgeführt. Der übrigbleibende Katalysator wird mit 122 Teilen n-Butanol und 0,9 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt und in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind unter Versuch G aufgeführt.
Die folgende Tabelle zeigt die Prozentausbeute an im Vakuum destilliertem Produkt [4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin)], den Prozentsatz Natrium im Katalysator vor der Verwendung bei der Hydrierungsreaktion, den Prozentsatz Natrium in dem Katalysator nach der Verwendung bei der Hydrierungsreaktion und die analytisch bestimmten Verhältnisse der drei Stereoisomeren in dem Endprodukt.
Versuch Katalysator % Natrium nach Ihdrierungsprodukt eis. eis. trans.
% Natrium vor der Hydrierung Ausbeute cis-Isomeres trans-Isomeres trans-lsomeres
der Hydrierung 1,5*) ·', 8,7 42,7 48,6
A 2,3 2,5*) 97,0 8,0 42,1 49,9
B 3,8 4,2*) 98,3 10,5 43,5 46,0
C 4,8 5,7**) 98,1 10,2 42,7 47,1
D 5,8 6,6**) 96.6 10,9 43,8 45,3
E 6,6 6,9**) 99,2 10,7 43,3 46,0
F 7,2 7,6**) 98,5 9,2 41,5 49,3
G 8,2 98,4
*) Mil Methanol gewaschen.
**) Mit Aceton gewaschen.
Beispiel 19
Bei einer Temperatur von 2300C und unter einem Gesamtdruck von 316 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile 1-Naphthylamin und 50 Teile Dioxan über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der zu ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 25 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert Die Enddestillation unter Vakuum liefert Decahydro- 1-naphthylamin in einer Menge, die einer Ausbeute von 96,1%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht.
Beispiel 20
Bei einer Temperatur von 2800C und unter einem Wasserstoffdruck von 176 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile o-Toluidin und 100 Teile Dioxan 10 Minuten lang über 20 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der zu ungefähr 5% aus
5u Ruthenium auf einer Mischung aus Oxyden der Seltenen Erden besteht, hydriert Der Träger aus Oxyden der Seltenen Erden wird durch 3 Stunden dauerndes Brennen bei einer Temperatur von 4000C einer im Handel erhältlichen Mischung aus Hydroxycarbonaten von Seltenen Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet als Oxyde aus CO2-freier Basis, hergestellt:
CeO2 47%
La2O3 24,5%
Nd2O3 19,5%
Pr2O3 6,0%
Sm2O3 2,0%
Gd2O3 0,5%
Andere Seltene Erden 0,5%
Der CO2-Gehalt der Oxyde der Seltenen Erden beträgt nach der Calcinierung ungefähr 37% der theoretischen Menge, die zur Vereinigung mit allen
Metallen der Seltenen Erden unter Bildung von Carbonaten erforderlich ist
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Entfernen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert 2-Methylcyclohexylamin in einer Menge, die einer Ausbeute von 97,1%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht.
Beispiel 21
Bei einer Temperatur von 225°C und unter einem Wasserstoffdruck von 35,2 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 250 Teile p,p'-Methylendianilin über 1 Teil eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 20 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Die Enddestillation unter Vakuum liefert 4,4'-Methylen-di-(cyclohexyIamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 98,3%, bezogen auf die dem Verfahren zugeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht.
Beispiel 22
Bei einer Temperatur von 180°C und unter einem Gesamtdruck von 703 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile 2-Äthylanilin über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 40 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Die Enddestillation unter Vakuum liefert 2-Äthylcyclohexylamin in guter Ausbeute.
Beispiel 23
Bei einer Temperatur von 225°C und unter einem Wasserstoffdruck von 246 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile o-Anisidin und 100 Teile Dioxan während einer Zeitspanne von 30 Minuten über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einer Mischung aus Oxyden der Seltenen Erden besteht, hydriert. Der Träger aus den Oxyden der Seltenen Erden wird durch dreistündiges Calcinieren bei einer Temperatur von 5000C einer im Handel erhältlichen Mischung von Hydroxycarbonaten Seltener Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO2-freien Basis, hergestellt:
48%
34%
13%
4%
0,6%
0,15%
0,30%
0,13%
La2O3
Nd2O3
PnO3
Sm2O3
Eu2O3
Gd2O3
Y2O3
Pm2O3
Tb2O3
Dy2O3
Ho2O3 0,30%
Er2O3
Tm->03
Yb2O3
Lu2O3
Der CO2-Gehalt der Oxyde der Seltenen Erden beträgt nach der Calcinierung ungefähr 21% der
theoretischen Menge, die zur Bildung von Carbonaten der gesamten Metalle der Seltenen Erden erforderlich ist.
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert in guter Ausbeute 2-Methoxycyclohexylamin.
Es werden folgende Verbindungen in guten Ausbeuten wie im Beispiel 23 hydriert, wobei anstelle des o-Anisidins und Dioxans äquivalente Mengen der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Amine und Lösungsmittel verwendet werden:
15 Amin Lösungsmittel
2-Aminopyridin Methanol
1-Naphthylamin Isopropyläther
2-Naphthylamin Äthanol
20 3,3'-Dimethylbenzidin Dioxan
1-Aminoanthracen Dioxan
2-Aminoanthracen Dioxan
5-Aminochinolin Butyläthcr
2-Amino-4-picolin n-Hexan
>■> 2-Amino-6-picolin n-Hexan
4-Aminopyridin n-Hexan
5-AminoindoI Cyclohexan
2-Aminofluoren Dioxan
p,p'-Äthylendianilin Dioxan
Beispiel 24
Bei einer Temperatur von 225°C und unter einem Gesamldruck von 352 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile Benzidin und 100 Teile
r, n-Hexan 30 Minuten lang über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf gemischten Oxyden der Seltenen Erden besteht, hydriert. Der Träger aus den gemischten Oxyden der Seltenen Erden besitzt folgende Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO2-freien Basis:
Ceroxyd
Praseodymoxyd
Lanthanoxyd
62%
19%
19%
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Entfernen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillalion unter Vakuum liefert Dodecahydrobenzidin in einer Menge, v> die einer Ausbeute von 97,2%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht.
Beispiel 25
■π Bei einer Temperatur von 225° C und unter einem Gesamtdruck von 316 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 250 Teile p,p'-MethyIen-bis-(N,N-dimethylanilin), 250 Teile Dioxan und 50 Teile Ammoniak über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus
W) ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 30 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Entfernen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert Bis-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan in einer Menge, die einer Ausbeute von 97,0%, bezogen auf die Menge der in das Verfahren eingeführten aromatischen Verbindung, entspricht.
15
Beispiel 26
Bei einer Temperatur von 2000C und unter einem Gesamtdruck von 316 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 50 Teile N-Methylanilin, 150 Teile ; Dioxan und 50 Teile Ammoniak über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 30 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator m befreit. N-Methylcyclohexylamin wird aus dem Fiitrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels in guter Ausbeute gewonnen.
Beispiel 27
Bei einer Temperatur von 29O0C und unter einem Gesamtdruck von 246 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile ρ,ρ'-MethyIendianilin. 100 Teile n-Butyläther und 10 Teile Ammoniak 10 Minuten lang über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 1% Ruthenium auf einem Ceroxydträger. welcher ungefähr 46% der CC>2-Menge enthält, die zur Bildung von Cercarbonat mit dem gesamten Cer erforderlich ist, besteht, hydriert. Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem KataKsator befreit und zum Entfernen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert 4.4'-Meih\lendi-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 98,6%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an organischer Verbindung, entspricht.
Beispiel 28
Bei einer Temperatur von 225°C und unter einem Gesamtdruck von 316 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 150Teile N.N-Dimeihylanilin, 150Teile Dioxan und 35 Teile Ammoniak über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf den gemischten Oxyden der Seltenen Erden gemäß Beispiel 20 besteht, während einer Zeitspanne von 25 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Entfernen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert N.N-Dimethylcyclohexylamin in einer Menge, welche einer Ausbeute von 97,2%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht.
Es werden folgende Verbindungen in guten Ausbeuten nach der im Beispie! 28 beschriebenen Arbeitsweise hydriert, wobei anstelle des N,N-Dimethylanilins und Dioxans äquivalente Mengen der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Amine und Lösungsmittel eingesetzt werden:
Lösungsmittel
p,p'-Methylen-bis-(N-methylanilin)
N-Methylanilin
o-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin
N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
N.N-Dimethyl-m-toluidin
N,N-Dimethyl-p-toluidin
N-Äthylanilin
Dioxan
Methanol
Cyclohexan
n-Hexan
Isopropyläther h->
Äthanol
Äthanol
Butyläther
Beispiel 29
Bei einer Temperatur von 2200C und unter einem Gesamtdruck von 316 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile m-Phenylendiamin. 100 Teile Dioxan und 25 Teile Ammoniak 25 Minuten lang über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem Lanthanoxydträger, der 60% der CCvrMenge enthält, die zur Bildung von Lanthancarbonat mit dem gesamten Lanthan erforderlich ist, besteht, hydriert. Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Entfernen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum ergibt 1,3-DiaminocycIohexan in einer Menge, die einer Ausbeute von 97,1%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht.
Die folgenden Verbindungen werden nach der im Beispiel 29 beschriebenen Arbeitsweise in guten Ausbeuten hydriert, wobei anstelle des m-Phcnylcndiamins eine äquivalente Menge eines der nachstehend aufgeführten Amine eingesetzt wird:
N-Äthyl-N-meihylanilin
N-Äthyl-1-naphthylamin
N-Äthyl-o-toluidin
N-äthyl-m-toluidin
N-Phenyl-1-naphthylamin
N-Phenyl-2-naphthylamin
N-Phenyl-p-phenylendiamin
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin
4-Methoxy-o-phenylendiamin
9,10-Diaminoanthracen
1.2-Diaminonaphthalin
2.3-Diaminopyridin
2,6-Diaminopyridin
2,7-Diaminofluoren
4.4'-MethyIen-bis-(o-phenylendiamin)
4.4'-Methylen-bis-(o-toluidin)
p.p'-Methylen-di-(m-anisidin)
Beispiel 30
Bei einer Temperatur von 225°C und unter einem Gesamtdruck von 316 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile N-Isopropylanilin, 100 Teile Dioxan und 25 Teile Ammoniak über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 30 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Entfernen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert N-Isopropylcyclohexylamin in guter Ausbeute.
Es werden folgende Verbindungen in guten Ausbeuten nach der im Beispiel 30 beschriebenen Arbeitsweise hydriert, wobei anstelle des N-Isopropylcyclohexylamins und Dioxans gemäß Beispiel 30 eine äquivalente Menge eines der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Amine und Lösungsmittel eingesetzt wird.
Lösungsmittel
N-Decyl-1 -naphthylamin Isopropyläther
p.p'-Methylen-bis-(N-äthylanilin) Butyläther
p,p'-Methylen-bis-(N-äthyl-o-toluidin) Butyläther
N-Methyl-1-naphthylamin Isopropyläther
130 U5/3
In den folgenden Ausführungen werden der Einfachheit halber die Verbindung Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit PACM und die Verbindung Bis-(p-aminophenyl)-methan [Methylen-p-dianilin] mit MPDA bezeichnet.
In den Beispielen 1 bis 8 und 10 der FR-PS 13 47 981
ist die Hydrierung von MPDA zu PACM in Gegenwart von Ammoniak, einem Lösungsmittel und einem Rutheniumkatalysator beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A zusammengestellt.
Tabelle A
Hydrierung von MDA zu PACM*) gemäß FR-PS 13 47981
Beispiel Katalysator Lösungsmittel Reaktions Ausbeuten, Niedrig PACM
zeit, min Hoch- siedende
s'edende Neben
Neben produkte
produkte —
1 Ru auf Holzkohle Dioxan 25 — - 92
2 Ru auf Aluminiumoxid Dioxan 19 - 1 96
3 desgl. Tetrahydrofuran 6 2 2,9 (97)
4 desgl. Cyclohexan 24 2,6 3,1 (94,5)
5 desgl. DiisGpropylätlier 23 1,9 3,7 95
6 desgl. n-Butanol 32 4,6 2,4 (91,7)
7 desgl. n-Butyläther 6 0,8 2,9 (96,8)
8 desgl. n-Butyläther 18 0,5 - 96,6
10 in situ reduziertes RuO2 - 56 - 96
Mittlere PACM-Ausbeute = 95,1%
*) Die Hydrierung von 4,4'-Methylendianilin (MPDA) zu 4,4'-Mcihylendi-(cyclohcxylamin) (PACM) wurde in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt.-Bei allen Versuchen wurde eine Temperatur von 2000C und ein Druck von 350 kg/cm2 angewandt, mit Ausnahme von Beispiel 1, in dem die Temperatur 1900C betrug, und der Beispiele 2 und 3, in denen der Druck zu Anfang kurzzeitig auf 280 kg/cm2 gehalten und dann auf 350 kg/cm' erhöht wurde.
**) Die Prozentausbeuten beziehen sich auf das zugeführte MPDA. Falls in dem betreffenden Beispiel die Ausbeute nicht besonders angegeben ist, wurde die (in Klammern angegebene) maximal mögliche PACM-Ausbeute nach der folgenden Formel berechnet: (% PACM-Ausbeule = 100-ί Ausbeute an niedrigsiedenden Nebenprodukten) - (Ausbeute an höhersiedenden Nebenprodukten).
Aus Tabelle A ergibt sich, daß die in den genannten Beispielen der FR-PS erzielten Ausbeuten an PACM 91,7 bis 97% und im Mittel etwa 95% betragen.
Erfindungsgemäß ist die Hydrierung von MPDA zu PACM in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart von Ruthen'um-Katalysatoren in den Beispielen 3 und 27 (mit Ammoniak) und in den Beispielen 18, Versuche A bis G, und 21 (ohne
Tabelle B
Erfindungsgemäße Hydrierung von MDA zu PACM
Ammoniak) beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle B zusammengestellt, aus der ersichtlich ist, daß die Ausbeuten an PACM bei dem erfindungsgemäßen Verfahren irr Bereich von 96,6 bis 99,2% liegen und im Mittel 98,2% betragen. Diese mittlere Ausbeute ist um volle 3 Prozent höher als die mittlere Ausbeute von 95%, die bei dem Verfahren der FR-PS erzielt wird.
Beispiel Katalysator Lösungsmittel Temp. Druck Ammoniak Reaktions PACM-
zeit Ausbeute
0C kg/cm2 min %
3 Ru auf Al2O3*) Äthyläther 225 141 ja 40 99,2
27 Ru auf Seltenen n-Butyläther 290 246 ja 10 98,6
Erdmetalloxiden**)
18A Ru auf Al2O3*) keines 225 316 nein n.a.***) 97,0
18B Ru auf Al2O3*) keines 225 316 nein n.a.***) 98,3
18C Ru auf Al2O3*) keines 225 316 nein n.a.***) 98,1
18D Ru auf Al2O3*) keines 225 316 nein n.a.***) 96,6
18 E Ru auf Al2O3*) keines 225 316 nein n.a.***) 99,2
18 F Ru auf Al2O3*) keines 225 316 nein n.a.***) 98,5
Fortsetzung Katalysator Lösungsmittel 1 5 93 289 Druck 20 Reaktions
zeit		 PACM-
Ausbeuie
19 Beispiel kg/cm2 min ",.
Ru auf AI2O,*) keines Te nip. 316 Ammoniak n.a.***) 98,4
ISG Ru auf CaCO3 keines 0C 35 20 98.3
21 225 nein
225 nein
*) Rutheniumkatalysator mit Alkalimetall modifiziert.
**) Der Träger ist ein Gemisch aus Ceroxid und Cercarbonat. ***) Reaktionszeit im Beispiel nicht angegeben.
Mittlere PACM-Ausbeute = 98,2%
Es wurden ferner drei Versuchsreihen durchgeführt, um nachzuweisen, daß mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren höhere Ausbeuten an dem gewünschten Produkt und niedrigere Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten erzielt werden als bei Anwendung bekannter Katalysatoren unter sonst gieichen Arbeitsbedingungen.
Versuchsreihe A
In dieser Versuchsreihe werden mit Alkali moderierte und nicht mit Alkali moderierte Rutheniumkatalysatoren auf Kieselgur (Versuche Nr. 1 und 2) und auf Bariumsulfat (Versuche Nr. 3 und 4) bei der Hydrierung von MPDA zu PACM verglichen.
Versuch Nr. 1
In einem Rührautoklaven werden 100 g MPDA und 50 ml Dioxan als Lösungsmittel bei 225° C und einem Wasserstoffdruck von 350 kg/cm2 in Gegenwart von 10 g eines feinteiligen Katalysators, bestehend aus 5Gew.-% metallischem Ruthenium auf Kieselgur, hydriert, bis kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Von dem Produktgemisch wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Am Ende der schließlich unter Vakuum durchgeführten Destillation erhält man ein vollständig gesättigtes Gemisch aus PACM-Isomeren.
Versuch Nr. 2
Der gleiche Versuch wird mit dem einzigen Unterschied durchgeführt, daß zu dem Reaktionsgemisch 0,5 g Natriummethylat zugesetzt werden. Auch in diesem Falle gewinnt man ein vollständig gesättigtes Gemisch aus PACM-Isomeren.
Versuch Nr. 3
In einem Rührautoklaven werden 450 g MPDA bei 225° C und einem Wasserstoffdruck von 315 kg/cm2 in Gegenwart von 10 g e'nes feinteiligen Katalysators, der aus 5 Gew.-% metallischem Ruthenium auf Bariumsulfat besteht, bis zum Aufhören der Wasserstoffaufnahme hydriert. Aus dem Produktgemisch wird der Katalysator abfiltriert. Durch Vakuumdestillation erhält man ein vollständig gesättigtes Gemisch von PACM-Isomeren.
Versuch Nr. 4
Der gleiche Versuch wird mit dem einzigen Unterschied durchgeführt, daß zu dem Reaktionsgemisch vor der Hydrierung 2 g Natriummethylat zugesetzt werden. Wiederum erhält man ein vollständig gesättigtes Gemisch aus PACM-Isomeren.
Die Ausbeuten an PACM, bezogen auf das eingesetzte MPDA, die Menge an Destillationsrückstand und der Natriumgehalt der abfiltrierten Katalysatoren sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Versuch Nr. Katalysator
% Na
Träger
PACM-Ausbeute
Destillationsrück
stand
1 Ru 0,058 Kieselgur 71,3% 27,7%
2 Ru, moderiert 1,1 Kieselgur 98,1% 1,5%
3 Ru 0,005 BaSO4 87,2% 12,2%
4 Ru, moderiert 4,8 BaSO4 99,2% 0,4%
Die Versuchsreihe A zeigt, daß die erfindungsgemäß mit Alkali moderierten Rutheniumkatalysatoren auf Kieselgur und auf Bariumsulfat den nicht mit Alkali moderierten Katalysatoren auf den gleichen Trägern als Hydrierungskatalysatoren überlegen sind, indem sie höhere Ausbeuten an dem gewünschten Hydrierungsprodukt und geringere Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten liefern.
Versuchsreihe B
In dieser Versuchsreihe werden mit Alkali moderierte und nicht mit Alkali moderierte Rutheniumkatalysatoren auf Aluminiumoxid bei der Hydrierung von MPDA zu PACM verglichen. Die Versuche Nr. 5 und 6 werden in Gegenwart von Ammoniak, die Versuche Nr. 7 und 8 ohne Ammoniak durchgeführt
Versuch Nr. 5
In einem 400 ml fassenden Rührautoklaven werden 100 g MPDA und 50 ml Dioxan als Lösungsmittel bei 225° C und einem Wasserstoffdruck von 350 kg/cm2 zusammen mit 10 g Ammoniak in Gegenwart von 10 g eines feinteiligen Katalysators, bestehend aus 5 Gew.-% metallischem Ruthenium auf Aluminiumoxid, hydriert, bis kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Von dem Produktgemisch wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Am Ende der schließlich unter Vakuum durchgeführten Destillation erhält man ein vollständig gesättigtes Gemisch aus PACM-Isomeren.
Versuch Nr. 6
Der gleiche Versuch wird mit dem Unterschied durchgeführt, daß zu dem Hydrierungsreaktionsgemisch 0,5 g Natriummethylat zugesetzt werden. Mali erhält ein vollständig gesättigtes Gemisch von PACM-Isomeren.
Versuch Nr. 7
Dieser Versuch wird genau wie Versuch Nr. 5, aber ohne Ammoniak, durchgeführt. Man erhält ein vollständig gesättigtes Gemisch von PACM-Isomeren.
Versuch Nr. 8
Dieser Versuch wird ebenso durchgeführt wie der
ίο Versuch Nr. 7; jedoch werden in diesem Falle 2,0 g Natriummethylat zu dem Hydrierungsreaktionsgemisch zugesetzt. Man erhält ein vollständig gesättigtes Gemisch von PACM-Isomeren.
Die Ausbeuten an PACM und die Mengen an hochn und niedrigsiedenden Nebenprodukten sind in Tabelle II angegeben. Die hochsiedenden Nebenprodukte bestehen aus Polyamin-Kondensationsprodukten; das niedrigsiedende Nebenprodukt ist ein Amin, wahrscheinlich 4-(Cyclohexylmethyl)-cyclohexylamin, das sich durch Abspaltung einer Aminogruppe aus PACM bildet.
Tabelle II (Träger Aluminiumoxid)
Versuch Nr. Katalysator
\mmoni>ik IWCM-Ausbcutc
Nebenprodukte
hochsiedende
niedrigsiedende
5 Ru ja 93,4% 4.2% 2.4%
6 Ru, moderiert Ja 98.7% 0.8% 0.5%
7 Ru nein 79,2% 1().8% 1,0%
8 Ru, moderiert nein 97,1% 2,5% 0.4%
Ebenso wie die Versuche der Reihe A zeigen auch die Versuche der Reihe B, daß die erfindungsgemäß mit Alkali moderierten Rutheniumkatalysatoren den nicht mit Alkali moderierten Katalysatoren überlegen sind, indem sie bei der Hydrierung von MPDA zu PACM höhere Ausbeuten an PACM und geringere Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten liefern, selbst wenn die Hydrierung in Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt wird.
Versuchsreihe C
In dieser Versuchsreihe werden nicht mit Alkali moderierte Katalysatoren miteinander verglichen, die sich dadurch voneinander unterscheiden, daß sie als Träger erfindungsgemäß Calciumcarbonat bzw. gemäß dem Stand der Technik Aluminiumoxid aufweisen. Die Versuche werden sowohl in Gegenwart als auch in ;■> Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt. Die Einzelheiten ergeben sich aus Tabelle III.
Versuch Nr. 9
Dieser Versuch entspricht dem Versuch Nr. 5 der Versuchsreihe B mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger aus Calciumcarbonat besteht. Das Produkt ist ein vollständig gesättigtes Gemisch von PACM-Isomeren.
Versuch Nr. 10
Dieser Versuch entspricht dem Versuch Nr. 7 der
Versuchsreihe B mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger aus Calciumcarbonat besteht. Das Produkt ist ein vollständig gesättigtes Gemisch aus
■χι PACM-Isomeren.
Tabelle III
Versuch Nr.
Katalysator
und Träger
Ammoniak IWCM-Ausbcuic
Nebenprodukte
hochsiedende
niedrigsiedende
5 RuMI2Oj ja 93,4% 4,2% 2,4%
9 Ru/CaCOj j I' 97,6% 1,9% 0,5%
7 RuMUO.? nein 79,2% 19,8% 1,0%
10 Ru/CaCO-, nein 99,0% 0,7% 0,3%
Auch hier ergibt sich wiederum die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren — insoweit es sich um nicht mit Alkali moderierte Katalysatoren handelt — gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel
    (D
    (R3),
    — N
    (3)
    naten oder Alkylaten von Natrium oder Kalium oder mit Lithiummethylat oder Natriumamid moderiert ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mit 0,5 bis 10% einer Alkaliverbindung, berechnet als Alkalimetall, moderiert ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis '3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel
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