DE2816637A1

DE2816637A1 - Verfahren zur denitrosierung organischer n-nitrosamine

Info

Publication number: DE2816637A1
Application number: DE19782816637
Authority: DE
Inventors: George Anello Chiarello; Lawrence James Ross
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1978-10-26
Also published as: AR220129A1; BE866293A; NL7804425A; JPS6218540B2; CA1090374A; NL188994C; FR2388788A1; IN145378B; BR7802464A; FR2388788B1; CH635308A5; IT1104815B; JPS53132506A; IT7849021A0; DK158656C; DK176278A; GB1586003A; IE780812L; DK158656B; IE46944B1

Description

PFENNING-M AA9

MSINIQ-LJEMKB-SPOTT

8CHLEISSHEUWiEHSTR. 299

βΟΟΟ MÖNCHEN 40

26 735

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St. A. Verfahren zur Denitrosierung organischer N-Nitrosamine

N-Nitrosamine lassen sich durch Einwirkung von Nitrosierungsmitteln auf sekundäre Amine bilden. Diese Bedingungen herrschen bei einer Reihe technisch chemischer Verfahren sowie unter weniger klaren Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung von Nitratsalzen als Korrosionsheinmer für Produkte, die sekundäre Amine enthalten. Eine ziemliche Anzahl an N-Nitrosaminen hat sich bei entsprechenden Untersuchungen mit Labortieren jedoch nun leider als karzinogen wirksam erwiesen. Erfindungsgemäß wird daher ein neues Verfahren zur irreversiblen Zersetzung solcher Nitrosamine geschaffen, durch das sich die Konzentration derartiger Verbindungen im Endprodukt sehr niedrig halten läßt.

Von der Erfindung kann ferner auch bei anderen Fällen Gebrauch gemacht werden, bei denen eine Zersetzung eines Nitrosamins mit einer Verbesserung des gewünschten Produkts verbunden ist. So weiß man, daß beispielsweise im Verlaufe der Nitrierung eines aromatischen Amins der später genannten Formel (II) neben den gewünschten Dinitroanilinen der später angegebenen Formel (I) auch N-Nitrosoaniline der Formel (III) gebildet werden:

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(III)

R₁ für Alkyl-C-C, (geradkettig oder vorzugsweise verzweigt) , Cycloalkyl-C.-Cg, Monohalogenalkyl-C-C. oder Alkoxy (C-C₄) alkyl (C₂-C₄) steht,

Y Alkyl-C₁-C₄, Halogen oder CF bedeutet und

Z Wasserstoff, Halogen, Alkyl-C-C, AIkOXy-C-C₄, Monohalogenalkyl-C-C oder Alkoxy (C₁-C₄JaIkYl (C₃-C₄) ist.

Die Bildung dieser N-Nitrosoverbindungen erniedrigt natürlich die Ausbeute an den gewünschten und herbizid wirksamen Dinitroanilinen der Formel (I). Die Gesamtausbeute für die gewünschten Verbindungen der Formel (I) läßt sich nun jedoch verbessern, wenn man die nichtgewünschten N-Nitrosoaniline der Formel (II) einer Denitrosierungsreaktion unterzieht.

Zum Stand der Technik über Denitrosierungen wird auf J. Chem. Soc. Perkin II, Seiten 601 ff (1976) verwiesen.

Eines der am häufigsten verwendeten Denitrosierungsmittel ist Sulfaminsäure, die in Verbindung mit starken Säuren, wie Chlorwasserstoff säure, verwendet wird. Das Verfahren der Denitrosierung mit Sulfaminsäure ist zwar wirksam, hat jedoch bestimmte nicht erwünschte Merkmale. Man braucht hierzu nämlich gewöhnlich

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einen verhältnismäßig hohen Molüberschuß an Sulfaminsäure pro Mol N-Nitrosoverbindung, so daß gleichzeitig auch mit einem großen Molüberschuß einer starken Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, gearbeitet werden muß. Die Denitrosierungsreaktion mit Sulfaminsäure verläuft ferner hochexotherm, wobei während der Reaktion gasförmiger Stickstoff entsteht, so daß man die Umsetzung entweder unter Verwendung von Druckreaktoren, die hohen überatmosphärischen Drücken standhalten, oder in Reaktoren durchführen muß, deren überdruck periodisch abgelassen werden muß. Bei einem solchen Ablassen von Druck gehen gewöhnlich Lösungsmittel (falls ein solches verwendet wird) und flüchtige Säure zusammen mit dem Stickstoff verloren, und beide müssen daher ergänzt werden. Bei einer großtechnischen Produktion, bereitet die Zugabe fester Sulfaminsäure zu einem Reaktor ferner eine ziemliche Mühe, wobei eine genaue Eindosierung (zur Steuerung der exothermen Reaktion und Ermöglichung einer kontinuierlichen Arbeitsweise) schwierig ist. Die Isolierung des gewünschten Produkts erfolgt gewöhnlich aus dem Reaktionsgemisch durch Einstellen des pH-Werts des Reaktionsgemisches bis zur Neutralität oder Alkalinität mit einer Base, wie Natriumhydroxid, so daß bei diesen stark sauren Gemischen mit großen Mengen an Base gearbeitet werden muß.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Denitrosierungsverfahren N-Nitrosoamine der Formel (IV):

R"

^(IV) ;

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R¹ (unter anderem) für Alkyl-(C.-C₁₂) (geradkettig oder verzweigt), Cycloalkyl-C.-Cg, Halogenalkyl-C₁-C_1o, Alkoxy(C₁-Cg) alkyl(C₁-Cg), Phenyl oder'durch Halogen, Alkyl-Cj -C. (geradkettig oder verzweigt), Alkoxy-C₁-C₄, Trifluormethyl, Alkoxy (C₁-C₄) alkyl (C₁-C₄) oder Nitro einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht und

R¹¹ Alkyl-(C₁-Cg) (geradkettig oder verzweigt), Cycloalkyl-C₄-C₈, Monohalogenalkyl-Cj-Cg oder Alkoxy (C₁-C₄)alkyl-(C₁-C₄) bedeutet,

oder N-Nitrosodinitroanlinine der Formel (III)

ON-N-R

(III)

worin R₁, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

besonders wirksam mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen oder aliphatischen Aldehyden in Gegenwart einer starken Säure, vorzugsweise einer Säure, die ein gut nucleophiles Anion enthält, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, denitrosieren lassen.

Als Ketone oder Aldehyde eignen sich zu diesem Zweck Verbindungen der Formeln:

It

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R Phenyl, substituiertes Phenyl oder Niederalkyl bedeutet,

R, für Niederalkyl steht und

η eine ganze Zahl von 3 bis 7 darstellt,

wobei die Substituenten C.-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Halogen sein können und ein oder zwei solcher Substituenten vorhanden sein können.

Beispiele für beim vorliegenden Verfahren verwendbare Ketone und Aldehyde sind folgende:

Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Diisopropylketon, Di-nbuty!keton, MethylphenyIketon, Ethylphenylketon, Methyl-p-tolyl-> keton, Methyl-p-chlorphenylketon, Methy1-p-methoxypheny!keton, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd oder p-Tolualdehyd.

Beispiele für Nitrosamine, die sich beim vorliegenden Verfahren verwenden lassen, sind:

N,N-Dimethyl-N-nitrosamin,

Ν,Ν-Diethyl-N-nitrosamin,

N,N-Dipropy1-N-nitrο s amin,

N-Ethyl-N-propyl-N-nitrosamin,

N,N-Dihydroxyethyl-N-nitrosamin,

N-(1-Methylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin,

N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin.

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Die Denitrosierung eines N-Nitrosamins der Formel (III) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt:

Ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel (III) löst man in einem inerten Lösungsmittel, nämlich einem Chlorkohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Ethylendichlorid, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem niederen Alkohol. Die auf diese Weise erhaltene Lösung versetzt man dann mit 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure. Im Anschluß daran versetzt man das obige Reaktionsgemisch mit einem Keton oder einem Aldehyd aus der oben angegebenen Gruppe unter einem Molverhältnis von 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise O,75 bis 1,5 Mol, pro Mol N-Nitrosoverbindung. Gewünschtenfalls kann jedoch auch mit größeren Mengen wie oben angegeben gearbeitet werden, so daß sich Keton und Aldehyd als Reaktant-Lösungsmittel verwenden lassen. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch bei überatmosphärischen Drücken von nicht mehr als 7,03 kg/cm² gearbeitet, wobei Temperaturen zwischen 20 und 120 ⁰C, vorzugsweise 80 und 110 ⁰C, zur An--Wendung gelangen. Wird die Umsetzung bei atmosphärischem Druck durchgeführt, dann geht gewöhnlich eine gewisse Menge der . flüchtigen Säure oder des Lösungsmittels an die Umgebung verloren, und man muß den Verlust daher durch periodischen Zusatz beider Bestandteile zum Reaktionsgemisch kompensieren. Die Denitrosierungsreaktion ist temperaturabhängig, und dies bedeutet, daß die Umsetzungszeit bei etwa 20 bis 60 ⁰C über 24 Stunden dauert, während die Reaktion bei einer Temperatur von 105 bis 110 ⁰C innerhalb von etwa 1 Stunde beendet ist.

Die neue erfindungsgemäße Denitrosierungsreaktion bietet gegenüber herkömmlichen Denxtrosierungsmxtteln, wie SuIfaminsäure,

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bestimmte Vorteile. Im allgemeinen werden die Ketone und Aldehyde bei niedrigeren Molekularverhältnissen verwendet, so daß das Verfahren kostengünstiger ist. Die einzusetzenden Ketone oder Aldehyde sind wahlweise ferner weniger toxisch und daher sicherer zu handhaben. Da es sich hierbei weiter um Flüssigkeiten handelt, läßt sich der Zusatz dieser Verbindungen zum Reaktionsgemisch leichter steuern, und die Verbindungen können erforderlichenfalls ferner auch sauber eingemessen werden, um auf diese Weise die Denitrosxerungsreaktion zu regulieren. Die Denitrosierung unter Verwendung der angegebenen Ketone und Aldehyde verläuft wesentlich weniger exotherm, und der bei der Umsetzung entstehende Druckanstieg ist daher wesentlich geringer, so daß sich Temperatur und Druck im Reaktor leichter steuern lassen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß man durch den Einsatz der oben beschriebenen Ketone und Aldehyde zur Förderung der Reaktion weniger Säure benötigt, so daß man schließlich im Verlaufe der Isolation der Produkte der Formel I zur Neutralisierung der Säuren, sowohl der SuIfaminsäure als auch der Schwefelsäure, weniger Base braucht. Einzelne erfindungsgemäße Denitrosierungen gehen aus den später folgenden Beispielen hervor. Sie zeigen die Denitrosierung von N- (1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (Formel III) zum entsprechenden N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (Formel I) in Ethylendichloridlosung, die die beiden oben angegebenen Verbindungen enthält, wobei man diese Ethylendichloridlosung nach dem oben erwähnten bevorzugten Nitrierungsverfahren im einzelnen wie folgt erhalten hat.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)

H-N-R

(I) Z

809843/0853 ^Y

für Alkyl-C.-Cg (geradkettig oder vorzugsweise verzweigt) , Cycloalkyl-C.-Cg, Monohalogenalkyl-Cj-C. öder Alkoxy (C₁-C₄) alkyl (C₃-C₄) steht.

Alky1-C₁-C₄, Halogen oder CF₃ bedeutet und

Wasserstoff, Halogen, Alkyl-C.-C₄, Monohalogenalky1-C₁-C₄ oder Alkoxy (C₁-C₄)alkyl (C₂-C₄) ist,

nitriert man eine Verbindung der Formel (II)

worin R₁, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und V sowie W für Wasserstoff oder Nitro stehen, mit der Maßgabe, daß V und W nicht gleichzeitig Nitro bedeuten, in einem aus drei Säuren bestehenden Nitriergemisch der im folgenden angegebenen Art, das man auch als Säuregemisch bezeichnet. Die verwendbaren Nitriermittel gehen aus Figur 1 hervor. Ganz allgemein lassen sich hiernach Nitriergemische verwenden, die innerhalb der Fläche des Trapezes A liegen, das durch die die einzelnen Punkte verbindenden Linien gebildet wird, nämlich: 60 % HNO₃, 8 % H₃SO₄, 32 % H₂O, 50 % HNO₃, 35 % H₃SO₄, 15 % H₂O; 2 % HNO₃, 68 % H₃SO₄, 30 % H₃O und 2 % HNO₃, 20 % H₃SO₄, 78 % H₂O. Jeder dieser Werte'versteht sich in Gewichtsprozent. Bevorzugte Nitriergemische liegen innerhalb des Trapezes C der Figur 1. Hierbei handelt es sich um diejenige Fläche, die

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von den ausgezogenen Linien und der gestrichelten Linie gebildet wird, welche die einzelnen Punkte verbinden, nämlich 60 % HNO₃, 8 % H₃SO₄, 32 % H₃O, 50 % HNO₃₇ 35 % H₃SO₄, 15 % H₃O; 15 % HNO₃, 17 % H₃SO₄, 68 % H₃O und 15 % HNO₃, 58 % HpSO-, 27 % H₃O. Besonders bevorzugte Nitriergemische fallen in das Trapez B der Figur 1. Hierbei handelt es sich um die durch die gezeigten Linien verbundenen Punkte, nämlich: 45 % HNO₃, 19 % H₃SO₄, 36 % H₃O; 45 % HNO₃, 36 % H₃SO₄, 19 % H₃O; 20 % HNO₃, 52 % H₃SO₄, 28 % H₃O und 20 % HNO₃, 27 % H₃SO₄, 53 % H₃O.

Die optimale Molmenge an Salpetersäure pro Mol einer Verbindung der Formel (II) ist abhängig von der zu nitrierenden Verbindung und der Zusammensetzung der verwendeten Nitriersäure. Im allgemeinen verwendet man zur Nitrierung von Verbindungen der Formel (II), bei denen V und W jeweils Wasserstoff sind, 2,5 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mol, Nitriersäure pro Mol der jeweiligen Verbindung. Zur Nitrierung von Verbindungen der Formel (II), bei denen entweder V oder W Nitro bedeutet, werden im allgemeinen 1,2 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol, Nitriersäure pro Mol der jeweiligen Verbindung eingesetzt.

Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu der zu nitrierenden Verbindung der Formel (II) kann zwischen 1,5 und 15 Mol, vorzugsweise 2 und 10 Mol, Säure pro Mol der zu nitrierenden Verbindung liegen. Auf gewxchtsprozentualer Basis machen diese Bereiche für Schwefelsäure etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 65 Gewichtsprozent, aus.

Die im Säuregemisch vorhandene Wassermenge ist ein wichtiger Faktor, und sie steht mit der optimalen Temperatur für die Nxtrierungsreaktion in Beziehung. Im allgemeinen sind bei Reaktionsgemischen, die höhere Prozentmengen Wasser enthalten, höhere Reaktxonstemperaturen erforderlich. Die Wassermenge in dem anfänglichen Nitriergemisch sollte etwa 15 bis 78 Gewichtsprozent des Nitriergemisches ausmachen. Zur Umwandlung

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des jeweiligen N-Alkylmononitroanilins der Formel (II) in das gewünschte Dinitroanilin sollte bei ausreichend hoher Temperatur gearbeitet werden. Verbindungen der Formel (II) lassen sich zwar allgemein bei Temperaturen von 0 °C bis 70 ⁰C nitrieren, doch wird eine vollständige Nitrierung bei Temperaturen unter 15 ⁰C gelegentlich beeinträchtigt, so daß diese Temperaturen nicht am günstigsten sind. Temperaturen von über 70 ⁰C sind ebenfalls nicht zweckmäßig, da die Umsetzung dann schwer steuerbar wird. Die Reaktion verläuft exotherm und es muß daher im allgemeinen gekühlt werden, um die Temperatur unter der oberen Grenze und zweckmäßigerweise innerhalb des Optimalbereichs zu halten. Die jeweilige Optimaltemperatur ist abhängig von dem zu nitrierenden Amin der Formel (II) und der Zusammensetzung des Säuregemisches. Im allgemeinen wird ein Temperaturbereich von etwa 35 bis 60 ⁰C bevorzugt.

Arbeitet man im Bereich von 0 ⁰C bis 70 ⁰C, vorzugsweise 35 bis 60 ⁰C, dann läßt sich die Nitrierung mit den Mischsäuren leicht steuern.

Ein weiterer Vorteil der Nitrierung mit einem Säuregemisch ist, daß man zur Beendigung der Reaktion nur einen kleinen Überschuß (0,5 bis 1,5 Mol) an Salpetersäure braucht. Bei Verwendung konzentrierter Salpetersäure werden wenigstens 5 bis 10 Mol benötigt. Die Kosten und die Gefahren bei einem Arbeiten mit konzentrierter Salpetersäure würden weit höher sein als bei Verwendung von Mischsäuren, wo eine Rückgewinnung der Salpetersäure für die Wirtschaftlickeit des Verfahrens nicht wesentlich ist.

Die Verbindungen der Formel (II) lassen sich mit dem Nitriergemisch in Form von Flüssigkeiten, Feststoffen oder Lösungen in einem inerten Lösungsmittel umsetzen, wie Ethylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Nitromethan, wobei Ethylendichlorid bevorzugt wird.

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Die Art und Weise der Einwirkung ist nicht kritisch. Die Nitriersäure (Mischsäure) kann der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung der Formel (II) zugesetzt werden, oder man kann die Verbindung der Formel (II) auch zu dem Nitriermittel geben, und dies hängt·von der jeweiligen Situation ab.

Im Verlaufe der Nitrierung einer Verbindung der Formel (II), beispielsweise von N-(1-Ethylpropyl)-3,4-xylidin zum herbizid wirksamen gewünschten N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin, entsteht als Nebenprodukt auch die Verbindung N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin Aiämlich eine Verbindung der Formel (1IJV in ziemlicher Menge. Eine Denitrosierung dieser Verbindung ist daher selbstverständlich vorteilhaft, da eine solche Denitrosierung zu einer höheren Produktausbeute führt, die etwa der Menge an als Nebenprodukt vorhandenem N-(1-Ethylpropyl) -N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin entspricht.

Wird die Nitrierung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Ethylendichlorid, durchgeführt, dann sind bei Beendigung der Reaktion beide oben angegebenenen Verbindungen im Lösungsmittel gelöst vorhanden, so daß sich die erstere Verbindung nach Abtrennung der organischen Schicht von der verbrauchten wäßrigen Nitriersäure als solche wiederum beim vorliegenden erfindungsgemäßen Denitrosierungsverfähren einsetzen läßt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1

Denitrosierung von N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin mit Diethylketon

Ein Gladruckreaktor wird rait einer Ethylendxchloridlösung (96,0 g) versetzt, die N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (38,2 Gewichtsprozent) und N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (13,4 Gewichtsprozent), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (14,7 g) und Diethylketon (2,50 g) enthält, und das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85 ⁰C er-•hitzt und 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 ⁰C hält. Der Druck steigt auf ein Maximum von 1,69 kg/cm² an und fällt dann im Verlaufe der Reaktion langsam auf 1,27 kg/cm². Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und belüftet, worauf man das darin enthaltene Reaktionsgemisch mit 10-prozentigem Natriumhydroxid auf pH 10 einstellt und filtriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Ethylendichlorid gewaschen, worauf man die organische Schicht abtrennt und dann unter vermindertem Druck das Lösungsmittel entfernt. Auf diese Weise gelangt man zu 51,4 g eines Peststoffs, der einer Analyse zufolge 93,3 Gewichtsprozent N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und unter 0,01 Gewichtsprozent N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.

Beispiel 2

Denitrosierung von N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin mit Sulfaminsäure

Ein Glasreaktor wird mit einer Ethylendichloridlösung (96,0 g) beschickt, die N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (38,2 Gewichtsprozent) und N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (13,4 Gewichtsprozent), konzentrierte

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Chlorwasserstoffsäure (14,7 g) und Sulfaminsäure (6,48 g) enthält, worauf man das Reaktionsgefäß verschließt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85 ⁰C erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 ⁰C hält. Der Druck .steigt während dieser Zeit auf über 5,62 kg/cm² an, und das Reaktionsgefäß wird im Verlauf der Reaktion daher periodisch entlüftet, um den Innendruck innerhalb sicherer Arbeitsgrenzen zu halten. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und belüftet, worauf man das darin enthaltene Reaktionsgemisch mit 10-prozentigem Natriumhydroxid auf pH 10 einstellt und filtriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Ethylendichlorid gewaschen-, worauf man die organische Schicht abtrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise gelangt man zu 52,15 g eines Feststoffs, der einer Analyse zufolge 89,9 Gewichtsprozent N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidinund unter 0,01 Gewichtsprozent N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.

.Beispiel 3

Denitrosierung von N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro- ' ' ■ ■ 3,4-xylidin mit Diethylketon

Diethy!keton (75,7 1) wird in einen Misehtank gegeben, der eine EthylendichloridlÖsung (3369 1) von N-(1-Ethylpropyl-2,6-dinitro-3_/4-xylidin (etwa 40-gewichtsprozentige Lösung) und N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (etwa 1 5-gewichtsprozentige Lösung) enthält. In einen 7570 1 fassenden Druckreaktor gibt man dann etwa 1/4 des in obigem Misehtank enthaltenen Gemisches, versetzt das Ganze mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (470 1) und verschließt das Reaktionsgefäß. Das Reaktionsgefäß wird gerührt und auf

■80 9 8 4-37 0 8S J

85 bis 90 ⁰C erhitzt, wobei man über eine Zeitdauer von 35 Minuten den restlichen Inhalt des Mischtanks zusetzt. Durch periodische Belüftung des Reaktionsgefäßes hält man den Druck bei etwa 2,11 kg/cm². Nach beendeter Zugabe des im Mischtank vorhandenen Gemisches entnimmt man aus dem Reaktionsgefäß periodisch Proben, die nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet und zur Bestimmung des Ausmaßes an erzielter Denitrosierung analysiert werden. Die hierbei erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle

Analytische Daten, die das Ausmaß der bei der obigen Reaktion erzielten Denitrosierung zeigen

Probenentnahme in Stunden Probe nach Beginn der Reaktion

1 0

2 1

3 2

4 3

5 4 91,3 <fO,OO3

* A = N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin

* B = N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin

Aus den in obiger Tabelle angeführten Versuchswerten wird klar, daß sich die im Reaktionsgemisch vorhandene Menge an N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin mit zunehmender Umsetzungszeit wesentlich erniedrigt.

gefunden % A* % B*	1,3
91,2	0,06
90,6	0,006
91,2	0,003
90, 1

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Beispiel 4

Bestimmung des Einflusses des Molverhältnisses von Diethylketon zu N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin bei der Denitrosierungsreaktion

Mit der folgenden Untersuchung wird der Einfluß verschiedener Mengen an Diethylketon auf die Denitrosierung von N-(1-Ethylpropyl) -N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (B) zum entsprechenden N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (A) bestimmt.

Verfahren:

Ein Glasdruckreaktor wird mit N--(1-Ethylpropyl·)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (2,88 g), konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (2,94 g), der jeweiligen Menge Diethylketon und Ethylendichlorid (20 ml) beschickt und dann verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten auf 80 bis 85 ⁰C erhitzt und dann 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 °C hält. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und belüftet. Eine anschließende dünnschichtchromatographische Analyse des rohen Reaktionsgemisches zeigt, daß eine kleine Menge der Verbindung B vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch wird wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben aufgearbeitet, und die dabei als Rückstand erhaltenen Feststoffe werden analysiert. Die sich hierdurch ergebenden Daten gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

609843/0853

_ -^ ζ —

Tabelle II

Einfluß des Molverhältnisses von Diethylketon (DEK) zu N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin auf seine Denitrosierung

Mol DEK* Probe pro Mol B

1 1

2 0,5

3 0,25

* DEK = Diethylketon

* A= N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin

* B= N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin

%_	gefunden A* %_	0	B*
82	,6	4	,012
77	,3	8	,0
73	,3	,0

Beispiel5

Denitrosierung von N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin mit Propionaldehyd

Ein Glasdruckreaktor wird mit einer Ethylendichloridlösung (19,2 g) beschickt, die N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (etwa 40 Gewichtsprozent) und N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (etwa 15 Gewichtsprozent), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (2,94 g) und Propionaldehyd (1,0 g) enthält, worauf man den Reaktor verschließt. Das Reaktionsgemxsch wird dann über eine Zeitdauer von 30 Minuten auf 80 bis 85 ⁰C erhitzt und anschließend 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 ⁰C hält. Im Verlaufe der Umsetzung kommt es zu einer sehr geringen Druckerhöhung. Nach beendeter Reaktion wird der Reaktor abgekühlt und belüftet, worauf man das darin enthaltene Reaktionsgemxsch mit 12-prozentigem Natriumhydroxid auf pH 10+ einstellt.

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Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert und der dabei erhaltene Filterkuchen mehrmals mit Ethylendichlorid gewaschen» Die organische Schicht wird abgetrennt und analysiert. Sie enthält 30 Gewichtsprozent N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und nur 0,7 Gewichtsprozent N-(1-Ethylpropyl)-N~nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin.

Beispiel 6

Denitrosierung von N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-' 3,4-xylidin mit Aceton . -

Ein Glasdruckreaktor wird mit einer Ethylendxchloridlösung (96,0 g) beschickt, die N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (40,9 Gewichtsprozent) und N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (14,4 Gewichtsprozent), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (14,7 g) und Aceton (2,50 g) enthält, worauf man den Reaktor verschließt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85 ⁰C erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 ⁰C hält. Der Druck steigt auf 2,25 kg/cm² an und bleibt während der ganzen Umsetzungszeit konstant. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt und belüftet, worauf man das darin enthaltene Reaktionsgemisch mit 12-prozentigem Natriumhydroxid auf pH 10,5 einstellt und filtriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Ethylendichlorid gewaschen, worauf man die organische Schicht abtrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise gelangt man zu 53,78 g eines Feststoffs, der einer Analyse zufolge 91,1 Gewichtsprozent N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und 0,02 Gewichtsprozent N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.

Beispiel 7 Denitrosierung von 3-Pentylphenylnitrosaniin mit Diethylketon

Ein Glasdruckreaktor wird mit Ethylendichlorid (15 ml), 3-Pentylphenylnitrosamin (1,92 g), konzentrierter Chlorwasserstoff säure (2,94 g) und Diethylketon (0,95 g) beschickt und dann verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird auf 85 bis 90 ⁰C erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 85 bis 90 ⁰C hält. Der Reaktor wird dann abgekühlt und belüftet. Eine anschließende dünnschichtchromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigt, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Das freie Amin (3-Pentylanilin) wird aus dem Reaktionsgemisch isoliert und dünnschichtchromatographisch sowie NMR-spektroskopisch identifiziert.

Beispiel 8

Denitrosierung von N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin mit Cyclohexanon

Ein Glasdruckreaktor wird mit einer Ethylendxchloridlösung (19,2 g) beschickt, die N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (33,8 Gewichtsprozent) und N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (11,7 Gewichtsprozent), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (2,94 g) und Cyclohexanon (1,0 g) enthält, worauf man den Reaktor verschließt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten auf 80 bis 85 ⁰C erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 ⁰C hält. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt und belüftet. Eine anschließende dünnschichtchromatographische Untersuchung des rohen Reaktionsgemisches zeigt, daß die Umsetzung beendet ist. Das Reaktionsgemisch

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wird mit 12-proζentigem Natriumhydroxid auf pH 10 eingestellt und filtriert. Der Filterkuchen wird· mehrmals mit Ethylendichlorid gewaschen. Eine nachfolgende Analyse der organischen Schicht ergibt, daß sie 0,075 Gewichtsprozent N-(1-Ethylpropyl)· N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.

Beispiel 9

Denitrosierung von N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin mit Aceton

Ein Glasdruckreaktor wird mit einer Ethylendxchlorxdlösung (96,0 g) beschickt, die N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (39,6 % Gewichtsprozent) und N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (13,4 Gewichtsprozent), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (14,7 g) und Aceton (2,50 g) enthält, worauf man den Reaktor verschließt. Das Reaktionsgemisch wird auf 65 bis 70 ⁰C erhitzt und 6 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 65 bis 70 ⁰C hält. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt, und belüftet. Das Reaktionsgemisch wird mit 12-prozentigem Natriumhydroxid auf pH 10 eingestellt und filtriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Ethylendichlorid gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Ethylendichlorid (50 ml) extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingedampft. Auf diese Weise gelangt man zu 53,4 g eines Feststoffes, der 92,3 Gewichtsprozent N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und 0,4 Gewichtsprozent N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.

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- 2O--

Beispiel 10 Herstellung von N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin

Eine durch Zusatz von 70,5 %-iges Salpetersäure (145,2 g, 1,625 M) und 94,5 %-iger Schwefelsäure (116,6 g, 1,12 M) zu Wasser (58,8 g) hergestellte Mischsäurelösung wird über eine Zeitdauer von 2 Stunden bei 35 ⁰C mit einer Lösung von 94,6 % N-(1-Ethylpropyl)-3,4-xylidin (101,0 g, 0,5 M) in Ethylendichlorid (143,5 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 35 ⁰C gehalten, worauf man die wäßrige Schicht abtrennt. Die organische Schicht wird der Reihe nach mit 300 ml 5-prozentigem Natriumhydroxid und 300 ml Wasser gewaschen. Sodann wird die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Vakuum bei 70 ⁰C eingedampft. Auf diese Weise gelangt man zu 141,5 g eines Feststoffs, der 117,0 g (72,6 %) N-(1-Ethylpropyl)-2_f6-dinitro-3,4-xylidin und 14,2 g (10 %) N-Nitroso-N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.

Beispiel 11

Denitrosierung von N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-3,4-dimethylcyclohexylamin mit Diethylketon

Ein Gladruckreaktor wird mit Ethylendichlorid (18,9 g) N-(Ethylpropyl) -N-nitroso-3, 4-dimethylcyclohexylamin (2,26 g), konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (2,75 g) und Diethylketon (0,86 g) beschickt und dann verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird auf 85 bis 90 ⁰C erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur bei 85 bis 90 ⁰C hält. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und 5-prozentiger Natriumhydroxidlösung gewaschen und dann vom Lösungsmittel befreit. Auf diese Weise erhält man als Produkt N-{1-Ethylpropyl)cyclohexylamin.

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**"· 2816837

Beispiel 12

Herstellung und Denitrosierung von N-(2-Pentyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3-methoxymethyl-4-ethy!anilin

Man löst N-(2-Pentyl)-3-methoxymethyl-4-ethylanilin (2,5 kg) in Ethylendichlorid (1,73 1) und setzt diese Lösung dann mit einem Gemisch aus 70-prozentiger Salpetersäure (4,48 kg), 96-prozentiger Schwefelsäure (3,57 kg) und Wasser (1,64 kg) bei 50 ⁰C um. Das dabei erhaltene Produkt, das im Lösungsmittel gelöst ist, stellt ein Gemisch aus N-(2-Pentyl)-2,6-dinitro-3-methoxymethyl-4-ethylanilin und seinem N-Nitrosoderivat dar.

Ein Glasdruckreaktor wird mit einem Teil der oben beschriebenen Lösung (96 g), konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (14,7 g) und Diethylketon (5,0 g) beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und das Reaktionsgemisch auf 85 bis 90 ⁰C erhitzt. Es wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 90 ⁰C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und verdünnter Natriumhydroxidlösung (bis pH 9-10) gewaschen, worauf man das Lösungsmittel destillativ entfernt. Auf diese Weise erhält man als Produkt N-(2-Pentyl)-2,6-dinitro-3-methoxymethyl-4-ethy!anilin (46,98 g). Aufgrund einer NMR-Spektroskopie sowie einer dünnschichtchromatographxschen Untersuchung ist diese Verbindung praktisch frei vom N-Nitrosoanalog.

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üb

L e e r s e

i te

Claims

Patentansprüche

1. / Verfahren zur Denitrosierung von N-Nitrosoaminen der Formel

R"

R'-N-NO

R¹ für Alkyl-(Cj-C₁₂), Cycloalkyl-C^-Cg, Halogenalkyl-^C1~^C10' Alkoxy (C₁-Cg)alkyl(C. -Cg), Phenyl oder durch Halogen, AUCyI-C₁-C₄, AIkOXy-C₁-C₄, Trifluormethyl, Alkoxy (C₁-C₄JaIkYl(C₁-C₄) oder Nitro einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht und

R" AIkYl-(C₁-C₈), Cycloalkyl-C₄-C₈, Monohalogenalkyl-Cj-Cg oder Alkoxy (C.-C₄)alkyl (C₁-C₄) bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Nitrosoamin der obigen Formel mit einem Keton oder einem Aldehyd der Formeln

oder (CH₀) C=O R -CH₀-CHO,

.vi> ^{a 2}

R Phenyl, substituiertes Phenyl oder Niederalkyl bedeutet,

R, für Niederalkyl steht und

η eine ganze Zahl von 3 bis 7 darstellt,

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INSPECTED

in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure und gegebenenfalls einem inerten organischen Lösungsmittel bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck sowie bei Temperaturen von 20 bis 120 ⁰C über eine zur praktischen Beendigung der Reaktion ausreichende Zeit umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als N-Nitrosoamin ein N-Nitrosoamin der Formel

ON-N-R

verwendet, worin

R₁ für Alky1-C₁-Cg, Cycloalkyl-^-Cg, Monohalogenalkyl-C₁-C₄ oder Alkoxy (C,-C₄) alkyl (C₃-C₄) steht,

Y AIkVl-C₁-C₄, Halogen oder CF₃ bedeutet und

Z Wasserstoff, Halogen, Alkyl-C,-C₄, Monohalogenalkyl-C. -C₄ oder Alkoxy (C₁-C₄) alkyl (C₃-C₄) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Denitrosierung unter Verwendung von Aceton, Methylethylketon, DiethyIketon, Diisopropylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd als Ketone oder Aldehyde unter einem Molverhältnis von 0,5 bis 2,0 Mol hiervon pro Mol des jeweiligen N-Nitrosoamins durchführt, als inertes Lösungsmittel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylendichlorid, Toluol oder Xylol verwendet, als starke Säure Chlorwasserstoffsäure oder

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- -34—

Bromwasserstoffsäure unter einem Verhältnis von 0,5 bis 10,0 Mol Säure pro Mol des jeweiligen N-Nitrosoamins einsetzt, und die Umsetzung bei atmosphärischem Druck bis zu überatmosphärischem Druck von 2,81 kg/cm² bei einer Temperatur von 50 bis 120 ⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als N-Nitrosoamin N-(1-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin verwendet, als Ketone oder Aldehyde Aceton, Diethylketon, Cyclohexanon oder Propionaldehyd einsetzt, als inertes Lösungsmittel Ethylendichlorid verwendet und als starke Säure Chlorwasserstoffsäure einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ketone oder Aldehyde in einer Menge von 0,75 bis 1,5 Mol pro Mol Nitrosoamin verwendet, die Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 2 bis 6 Mol pro Mol Nitrosoamin einsetzt, als inertes Lösungsmittel Ethylendichlorxd verwendet und bei einer Temperatur von 80 bis 110 ⁰C arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Keton Aceton verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Keton Diethylketon verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Keton Cyclohexanon verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Aldehyd Propionaldehyd verwendet.

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