DE2805477A1

DE2805477A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen aminoazoverbindungen

Info

Publication number: DE2805477A1
Application number: DE19782805477
Authority: DE
Inventors: Bernard Botannet; Serge Ratton
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-09
Publication date: 1978-08-17
Also published as: LU79048A1; MX5185E; DE2805477B2; ES466864A1; BR7800782A; GB1564685A; FR2380253A1; CA1097623A; JPS53101316A; CH629753A5; IT7820189A0; FR2380253B1; NL7801600A; SE445551B; BE863882A; US4275003A; JPS6013029B2; DE2805477C3; SE7801601L; IT1093701B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfäiren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen mittels Diazotieren eines aromatischen Amins mit Stickoxiden ^:, Kuppeln des Diazoniumsalzes mit einem aromatischen Amin und Umlagerung der als Zwischenprodukt gebildeten aromatischen Diazoaminoverbxndung. Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von p-Aminoazobenzol ausgehend von Anilin.

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen· ausgehend von einem aromatischen Amin werden in der Literatur beschrieben. Nach Fierz David (Grundlegende Operationen der Farbenchemie 8.Auflage, 1952, S. 265-6) gelangt man in drei Stufen von Anilin zu p-Aminoazobenzol, indem zunächst das Anilin bei niederer Temperatur diazotiert wird, anschließend das Diazoniumsalz mit dem Anilin gekuppelt und nach Ausfällen das feste Diazoaminobenzol (afer Triazen) abgetrennt wird; in einer letzten Stufe wird das Triazen zu p-Aminoazobenzol umgelagert, indem das Triazen in Anilin gelöst und Anilinhydrochlorid zugegeben wird.

Man hat versucht, die Zahl der Verfahrensstufen bei der Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen zu verringern, indem man das Verfahren unter solchen Bedingungen durchführt, daß das Diazoniumsalz und/oder das Triazen unmittelbar im Medium in dem Maße, in dem es entsteht, umgelagert wird. Gemäß der DD-PS 77 985 werden alle drei Stufen gleichzeitig ausgeführt, indem Chlorwasserstoff in ein auf eine Temperatur

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oberhalb 5O⁰C und allgemein nahe 100⁰C erwärmtes Gemisch aus Anilin, Wasser und Natriumnitrit eingeleitet wird. Dieses Verfahren wird bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von relativ großen Mengen durchgeführt. Es ergeben sich daraus eine Reihe von Nachteilen, vor allem eine Verringerung der Ausbeute an p-Aminoazobenzol infolge der Entstehung einer relativ großen Menge an o-Aminoazobenzol.

Man hat auch bereits in einer einzigen Stufe Aminoazobenzolhydrochlorid ausgehend von Anilin erhalten, indem unter sehr genauen Konzentrationsbedingungen ein Alkohol mit höchstens drei Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wurde. Diese Arbeitsweise wird in der US-PS 2 538 431 beschrieben. Die Anwesenheit eines Alkohols begünstigt jedoch die Nebenreaktionen und verstärkt die Komplexität oder Umständlichkeit des Verfahrens. Es muß auch eine ständige Steuerung oder Kontrolle während der Reaktion sichergestellt sein, damit die Bildung und Ansammlung von Alkylnitrit, das für seine Unbeständigkeit bekannt ist, im Medium vermieden wird.

In der FR-PS 1 192 374 wird ein zweistufiges Herstellungsverfahren für aromatische Aminoazoverbindungen und insbesondere p-Aminoazobenzol beschrieben, bei dem Nitrit bei einer Temperatur von 0 bis 5O⁰C zu einem Reaktionsmedium gegeben wird, das aus Anilin, Anilinhydrochlorid. und Wasser in solchen Verhältnissen besteht, daß auf 1 Mol eingesetztes Nitrit 2,5 bis 12 Mol Anilin und 1,03 bis 2,5 Moläquivalente Säuren kommen. In einer zweiten Stufe, die bei 40 bis 75°C durchgeführt wird, wird das Diazoaminobenzol zu Aminoazobenzol umgelagert. Diese Umlagerungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Lewis-Säure durchgeführt. Die Lewis-Säure beschleunigt die Umlagerung. Dieses Verfahren, bei dem die beiden Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden müssen, ermöglicht die Herstellung von p-Aminoazobenzol in einer Ausbeute von 90 %; die Reaktionsdauer beträgt allgemein eine oder mehrere Stunden.

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Bei diesem Verfahren bringt die Verwendung von Aluminiumchlorid . erhebliche Komplikationen auf technischer Ebene mit sich und der Umwandlungsgrad des Triazens ist nicht quantitativ. Man erhält daher am Ende der Reaktion ein Aminoazobenzol, das etwas Triazen enthält; dies bedeutet sowohl einen Verlust hinsichtlich der Ausbeute wie auch ein nicht zu übersehender Nachteil im Hinblick auf die Reinigung von p-Aminoazobenzol.

Gemäß anderen Arbeitsweisen wird zunächst das Diazoniumsalz oder das Triazen hergestellt und dieses in einer einzigen Stufe in die aromatische Aminoazoverbindung umgewandelt. Nach K.H. Meyer, Berichte 54 2 265-2 272 (1921) erhält man p-Aminoazobenzol ausgehend von Benzoldiazoniumhalogenid und Anilinhydrodiüorid durch Zugabe von Essigsäure und einer konzentrierten wäßrigen Natriumformiatlösung. Die Ausbeuten sind aber gering.

Es wurde ebenfalls gezeigt, daß man unmittelbar ausgehend von Benzoldiazoniumchlorid und Anilin zu p-Aminoazobenzol gelangt, wenn man Anilinhydrochlorid und das Diazoniumchlorid in einem wäßrigen Medium, das freie Chlorwasserstoffsäure enthält, reagieren läßt. Es handelt sich aber hierbei um eine außerordentlich langsame Reaktion, die in homogenem Medium mit sehr schlechter Ausbeute abläuft (H.V. Kidd, Journal of organic Chemistry 2 198-207 - 1937)«

Nach Goldsmith, Zeitschrift für physikalische Chemie 110 251-265 (1924) erfolgt die Umwandlung von Triazen zu p-Aminoazobenzol in einem Medium, das im wesentlichen aus Anilin besteht und in geringen Mengen Anilinhydrochlorid und gegebenenfalls kleine Mengen Wasser enthält. Es wurde gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umlagerung verringert.

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Man stellt somit beim Lesen der chemischen Literatur fest, daß es offenbar die Umlagerungsreaktion ist, die langsam und unvollständig verläuft, wenn man die Gesamtheit der Reaktion der Diazotierung, der Kupplung und der Umlagerung betrachtet. Man hat zwar bereits versucht, diese Umlagerungsreaktion zu aktivieren, und zwar entweder durch Zugabe von Katalysatoren (Arbeitsweise der FR-PS 1 192 374) oder indem diese Reaktion in Gegenwart genau bestimmter Mengen eines aliphatischen Alkohols mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül vorgenommen wird (Arbeitsweise der US-PS 2 538 431). Es ist jedoch auch mit Hilfe dieser Arbeitsweisen nicht mög-· lieh, zu quantitativen Ausbeuten zu gelangen und eine schnelle und vollständige Umwandlung der aromatischen Diazoverbindung in aromatische Aminoazoverbindung zu erreichen.

In der FR-PS 2 306 977 wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen beschrieben, bei dem in einem Rohrreaktor ein erster Strom von Reaktionspartnern, der, bezogen auf die stöchiometrischen Reaktiansbedingungen aromatisches Amin in hohem Überschuß, eine Mineralsäure im Überschuß sowie Wasser enthält, mit einem zweiten Strom vermischt wird, der

von
aus einer wäßrigen Lösung Alkalinitrit besteht. Man erhält auf diese Weise in guten Ausbeuten und schnell die gewünschte aromatische Aminoazoverbindung. Die Bildung von stöchiometrischen Mengen an mineralischen bzw. anorganischen Verbindungen bewirkt jedoch allgemein, daß das Medium heterogen wird. Diese Heterogenität des Mediums kann den Umwandlungsgrad der Zwischenprodukte der Reaktion verringern; außerdem müssen die anorganischen Verbindungen abgetrennt und behandelt werden, um die Verschmutzung (der Abwässer) zu verringern.

Es wurde nun das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen entwickelt, bei dem ein aromatisches Amin mittels Stickoxide diazotiert, das Diazoniumsalz mit dem aromatischen Amin gekuppelt und die aromatische Diazoaminoverbindung umgelagert wird; diese Verfahrenswei-

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- tr-

se ermöglicht die Durchführung der Gesamtheit der Reaktionen mit schneller Kinetik in einer einzigen Stufe ohne Zugabe von Katalysator; die aromatische Diazoaminoverbindung wird vollständig und mit quantitativen Ausbeuten zu der angestrebten aromatischen Aminoazoverbindung umgewandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen mittels Diazotieren eines aromatischen Amins, Kuppeln des Diazoniumsalzes mit dem aromatischen Amin und Umlagerung der aromatischen Diazoaminoverbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Stickoxide in ein Medium einbringt, das im wesentlichen aus dem aromatischen Amin, einem Salz des aromatischen Amins und Wasser besteht und daß man die prozentualen Anteile (bezogen auf das Gewicht) der drei Komponenten in dem Medium, bezeichnet mit t^, ß und <T', so einstellt, daß zu jedem Zeitpunkt der Reaktion die Beziehung

10 < ^ < 70 13< ß 5< ι

dU ß +<T = 100 gilt.

Das Medium, in dem die Reaktion erfolgt, besteht allgemein aus einer einzigen flüssigen Phase, die organisch ist und im wesentlichen von dem aromatischen Amin, dem Salz des aromatischen Amins und Wasser gebildet wird. Das Reaktionsmedium muß jedoch nicht eine flüssige Phase sein. Es kann gegebenenfalls auch eine feste dispergierte Phase bestehend aus dem Salz des aromatischen Amins enthalten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Herstellung von p-Aminoazobenzol ausgehend von Anilin oder einem seiner Zwischenprodukte beschrieben.

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Gemäß dieser Ausführungsform handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminoazobenzol mittels Diazotieren von Anilin, Kuppeln des Diazoniumsalzes mit Anilin und Umlagerung des als Zwischenprodukt gebildeten Diazoaminobenzol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Stickoxide in ein Medium einbringt, das im wesentlichen aus Anilin, Anilinhydrochlorit und Wasser besteht derart, daß zu jedem Zeitpunkt im Reaktionsmedium die prozentualen Anteile oC, ß,/'Werte aufweisen, die der obigen Bedingung gehorchen, d.h.

10 < 4 ^70 13 < ß 5 < r

Öl" + ß + t = 100

Man stellt fest, daß in dem soeben definierten Konzentrationsbereich die Umlagerungsreaktion vollständig ist und zwar bei einer Gesamtreaktionszeit von allgemein weniger als 2 Stundei bei 50°C. Wird mit relativ wenig Anilin gearbeitet (beispielsweise weniger als 45 %) so ist es wichtig, daß der Mindestgehalt an Hydrochlorid' leicht erhöht wird. Bei einem Anilingehalt von nahe 10 % wurden vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn der Gehalt an Anilinhydrochlorid während der gesamten Reaktion nicht unter 18 % lag.

Man kann somit in einem ternären Diagramm einen Punkt M durch seine drei Koordinaten oi, ß,f definieren. Man erhält dann in Abhängigkeit bzw. als Funktion des oben gesagten gute Ausbeuten dann, wenn der Punkt M während der gesamten Reaktion im Inneren der Fläche des Diagramms gemäß Fig. 1 der beigefügten Zeichnung liegt, die durch die Punkte A, B, C, D, E begrenzt ist. Man erhält ausgezeichnete Ergebnisse, sowohl in kinetischer Hinsicht wie auch im Hinblick auf die Ausbeuten, wenn der Punkt M im Inneren der Fläche des Diagramms nach Fig. 1 liegt, die durch die Punkte A, B¹, C, D¹ begrenzt ist. Die

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Koordinaten der verschiedenen Punkte des Diagramms werden in der nachfolgenden Tabelle näher angegeben.

A B C D E B' C D¹

ei,	10	10	70	70	50	10	55	20
β	18	85	25	13	13	62	40	19
ir	72	5	5	17	37	28	5	61

Hieraus ergibt sich, daß Punkt M in dem Maße evolviert, in dem die Reaktion fortschreitet, wenn man Stickoxide in das Medium bestehend aus Anilin, Anilinhydrochlorid und Wasser einbringt. Zur Vereinfachung wird dieses Medium nachfolgend als ternäres Gemisch bezeichnet. Die Evolution des Punktes M ist einerseits an den Verbrauch von Anilin und Anilinhydrochlorid und andererseits an die durch die Reaktion bedingte Zunahme der Wassermenge gebunden. Man kann diese zusätzliche Wassermenge, die aus der Reaktion selbst stammt, beziffern. Liegt der Endpunkt M¹ außerhalb der oben definierten Flächen des Diagramms, so genügt es, die ursprünglich vorgelegte Menge Wasser zu verringern, damit Punkt M¹ in der Fläche zu liegen kommt.

Die brauchbaren Stickoxide können Stickoxid und/oder Stickstoffdioxid und/oder Stickstoff-III-oxid in unterschiedlichen Anteilen enthalten. Unabhängig von ihrer speziellen Zusammensetzung ermöglichen die Stickoxide .·„ die Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen mit einer praktisch quantitativen Ausbeute bezogen auf das verbrauchte Anilin. Die Zusammensetzung der Stickoxide hat jedoch einen merklichen Einfluß auf die Reaktionskinetik und auf den Gesamtverbrauch an Stick— oxiden ·.. Vorzugsweise werden Stickstoff-III-oxid oder Gemische folgender Art verwendet: NO und N₂O,, wobei NO beispielsweise Träger für das verflüssigte NpO, ist; NO und NOp, wobei NO Träger ist für NO₂ oder N₂O^; der Molanteil bzw. das Molverhältnis von NO in diesem Gemisch liegt im Bereich von 1 bis

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200, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100. Das Gemisch aus NO und NOp kann selbstverständlich ausgehend von Stickstoffpentoxid (Salpetersäureanhydrid) und Sauerstoff erhalten werden. Man kann die nitrosen Gase mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnen. Man erhält auf bequeme Weise nitrose Gase, wenn man Stickstoffpentoxid und Luft miteinander vermischt.

Es sollen aus offenkundigen Rentabilitätsgründen weder zu wenig noch wegen der Gefahr der Entwicklung von Nebenreaktionen zu viel Stickoxide _} eingeführt werden. Allgemein werden auf insgesamt 1000 g Gemisch aus Anilin, Anilinhydrochlorid und Wasser 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Diazotierungsmittel-Äquivalent eingesetzt. Dieses Diazotierungsmittel-Äquivalent, nachfolgend AD bezeichnet, kann schwanken und hängt von der Beschaffenheit der Stickoxide . ab. Für 1 Mol NO, NO₂ und N₃O₅ liegt es bei 1/2 bzw, 1/2 bzw. 2. Je nach dem eingesetzten Ge- · misch liegen die Werte für AD für ein Gesamtmol Gemisch im Bereich von 1/2 bis 2. Außerdem muß in Betracht gezogen werden, daß das Gemisch aus NO und NOo mit starkem Überschuß an NO natürlich dem Gemisch aus NO und NpO^ äquivalent ist.

Man kann, wenn der Punkt M in dem Vorzugsbereich des Diagramms liegt, höhere Mengen an Stickoxiden einsetzen; wobei diese höheren Mengen mehr als 0,5 AD je 100 g Gemisch ausmachen, ohne Risiko, daß Sekundär- bzw. Nebenreaktionen auftreten. Dieser Aspekt ist technisch sehr wichtig, weil er bei einem vorgegebenen Reaktor eine erhöhte Produktivität bzw, Leistung ermöglicht oder nach sich zieht.

Vorzugsweise werden die Molverhältnisse von Anilin zu AD und von Anilinhydrochlorid zu AD innerhalb folgender definierter Intervalle festgelegt:

5 < Anilin/AD < 30 1 <■ Anilin.HCl/AD *< 30

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Nach beendeter Reaktion kann das erzeugte p-Aminoazobenzol auf beliebig bekannte Weise aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden, beispielsweise mit Hilfe der in der FR-PS 1 192 374 und der US-PS 2 538 431 beschriebenen Arbeitsweise. Man kann das p-Aminoazobenzol mittels Destillation oder Ausfällung und anschließende Umkristallisation entweder in Form der freien Verbindung oder in Form ihres Hydrochlorids isolieren. Man kann auch nach Zugabe von Wasser zum Reaktionsmedium eine organische Phase abtrennen, die aus Anilin und p-Aminoazobenzol besteht. Diese organische Phase kann zur Abtrennung von Anilin destilliert werden, worauf dann Aminoazobenzol aus einem Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther umkristallisiert wird.

Man kann weiterhin das Reaktionsgemisch mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, der die selektive Abtrennung von p-Aminoazobenzol ermöglicht, extrahieren. Ein solches Extraktionsverfahren scheint neu zu sein und stellt ein weiteres Merkmal der Erfindung dar und zwar als spezielles Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Extrahieren von p-Aminoazobenzol, das durch Einleiten von Stickoxiden : in ein Medium bestehend im wesentlichen aus Anilin, Anilinhydrochlorid und Wasser in einem wie oben angegebenen prozentualen Verhältnis erhalten wird; das Extraktionsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man p-^Äminobenzol mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff in Berührung bringt, wobei letzterer vorzugsweise Benzol oder Toluol ist. Man wendet allgemein solche Mengen an aromatischem Kohlenwasserstoff an, daß das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Gewicht des Mediums, in welchem ρ -Aminobenzol enthalten ist, 0,3 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 1 ausmacht. Nach der Extraktion wird der Auszug destilliert, wobei Lösungsmittel abgetrennt und das mitgerissene Anilin abdestilliert werden. Wieviel Amin mitgerissen wird, hängt von den Mengenverhältnissen der ver-

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schiedenen Komponenten des Mediums ab, das das ' p-Aminobenzöl enthält«,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen läßt sich auch mit anderen aromatischen Aminen als Anilin durchführen. Man kann von den Toluidinen (o-, m- oder P-), von den Naphthylaminen, Halogenderivaten des Anilins und von Alkylanilinen mit 1 bis 2 Alkylgruppen, die nicht am Stickstoffatom gebunden sind und jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, ausgehen.

Es hat sich gezeigt, daß dabei in jedem Falle, wenn die Bedingung für die,prozentualen Mengenanteile α', ß, ^, nämlich

10 -*= ώ < 70 13 < B 5 < JT

ß +<f = 100

eingehalten werden, eine schnelle und vollständige Umwandlung erzielt wird» Beim Ersatz von Anilin durch ein anderes aromatisches Amin kann es jedoch manchmal notwendig sein, die oben festgelegten Grenzwerte etwas neu einzustellen. Allgemein erhält man gute Ergebnisse, wenn das Molverhältnis von Amin zu Aminhydrochlorid 0,25 bis 8 und vorzugsweise 0,25 bis 5 beträgt und wenn das Molverhältnis von Amin zu AD und von Aminsalz zu AD innerhalb der oben für Anilin und Anilirhydrochl orid angegebenen Grenzen liegt. ,

Das

erfindungsgemäß brauchbare Salz des aromatischen Amins ist allgemein aus Gründen der Zweckmäßigkeit das Hydrochlorid. Man kann jedoch auch andere Aminsalze verwenden, beispielsweise das Hydrobromid, Sulfat (hierbei muß eine verdünnte Säure eingesetzt werden, um Sulfonierungs-Reaktionen zu vermeiden), Phosphat und Nitrat oder auch Salze von organischen Säuren wie Essigsäure. Man kann auch mit Gemischen der soeben genannten Salze arbeiten.

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Es hat sich gezeigt, daß beim Beobachten der oben genannten Regeln und der prozentualen Gewichtsanteile ^,ß,^ eine schnelle und vollständige Umwandlung ermöglicht wird.

Auch beim Ersatz von Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure durch eine andere Säure kann es eventuell notwendig sein, die oben angegebenen Grenzwerte etwas zu verändern. Für den Fall, daß mit Salpetersäure anstelle von Chlorwasserstoff (-säure) gearbeitet wird, wurde der Vorzugsbereich bestimmt, in dem Punkt M liegen soll, damit beste Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Kinetik als auch der Ausbeuten erzielt werden. Dieser Bereich ist durch die Punkte A^, B¹,,, C₁ und D ¹^ im Diagramm gemäß Fig. 2 begrenzt. Die Koordinaten der diversen Punkte des Diagramms sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

et

^ΑΊ	^ΒΊ	C'	^D'i
10	10	45	25
20	62	45	25
70	28	10	50

Man erhält allgemein gute Ausbeuten für ein gegebenes aromatisches Amin und ein gegebenes Salz eines aromatischen Amins, wenn man die oben näher bezeichneten Bereiche für die Molverhältnisse von Amin zu Aminsalz, Amin zu AD und Aminsalz zu AD beachtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen wird allgemein bei Temperaturen von 25 bis 100⁰C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60⁰C durchgeführt. Im Vorzugsbereich beträgt die Reaktionszeit insgesamt deutlich weniger als 1 h.

Das Medium, in welchem die Reaktion der Umlagerung der aromatischen Diazoaminoverbindung vorgenommen wird, besteht wie bereits

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gesagt, im wesentlichen aus dem aromatischen Amin, dem Salz des aromatischen Amins und Wasser. Gemäß einer Variante des Verfahrens kann diesem Medium gegebenenfalls in geringen Mengen ein weiterer Stoff, beispielsweise' ein Alkohol zugefügt werden, wodurch die Ausführung des Verfahrens nicht prinzipiell verändert und das Hauptmerkmal des Verfahrens, nämlich das Einhalten der obigen Grenzwerte für die Gewichtsanteile oC,B, ff beachtet wird.

Die Menge der gegebenenfalls zuzusetzenden Verbindung macht höchstens 25 % aus, bezogen auf das Gesamtgewicht von aromatischem Amin, Salz des aromatischen Amins und Wasser. Bei Einsatz einer Verbindung wie Alkohol kann die Konzentration an aromatischem Amin verringert werden unter gleichzeitiger Konstanthaltung der Konzentration an Salz des aromatischen Amins. Für ein in großtechnischem Maßstabe durchgeführtes Verfahren ist dies von Vorteil, weil dann weniger aromatisches Amin im Kreislauf rückgeführt werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von großer Bedeutung für gewerbliche Verfahren. Es vereinfacht ganz beträchtlich den Zugang zu aromatischen Aminoazoverbindungen, die nun in einer einzigen Stufe ausgehend von aromatischem Amin hergestellt werden können bei quantitativer Umwandlung bezogen auf die eingesetzten Stickoxide und ebenfalls quantitativer Ausbeute und einer gegenüber dem Stand der Technik erheblich verkürzten Gesamtreaktionszeit.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von anorganischen Verbindungen vermieden, im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen mit Alkalinitrit gearbeitet wird und infolgedessen gleichzeitig Alkalisalze entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit einfacher in technologischer Hinsicht und auch in geringerem Ausmaße verschmutzend. Dies ist ein unbestreitbarer technischer Vorteil. Es war im übrigen nicht vor-

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aussehbar, daß man derart gute Ergebnisse erzielen würde, wem man die Alkalinitrite durch Stickoxide . ersetzt.

Die aromatischen Aminoazoverbindungen sind in technischer Hinsicht wertvolle Produkte. Sie lassen sich leicht mit Hilfe bekannter Verfahren der Hydrogenolyse in aromatische Diamine überführen. Besonders wichtig sind in diesem Zusammenhang alle p-Diamine wie p-Phenylendiamin, erhalten ausgehend von Anilin und die zur Herstellung von Polyamiden mit hohem Modul verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In 200 g ternäres Gemisch, das, bezogen jeweils auf das Gewicht, 40 % Anilin, 30 % Anilinhydrochlorid und 30 % Wasser enthielt und eine Temperatur von 50⁰C aufwies, wurden 1,6 g Stickstoffdioxid NO₂ eingeführt; das NOp wurde in flüssiger Form auf Vorrat gehalten und im Verlauf von 25 min in das Reaktionsgemisch eingebracht mit Hilfe eines Gasstroms aus NO von 25⁰C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 l/h. Das aus dem Reaktor wieder austretende NO wurde in den Kreislauf zurückgeführt. Nach beendeter Zugabe von NO₂ wurde das Reaktionsgemisch noch 5 min bei 50 C gehalten. Darauf wurde mit 2n Natronlauge neutralisiert, um das Anilin aus seinem Hydrochlorid freizusetzen. Die organischen Verbindungen wurden mit Toluol extrahiert und anschließend dieses Lösungsmittel ebenso wie Anilin abdestilliert.

Man erhielt abschlagend 16,1 g Aminoazobenzol mit Reinheitsgrad > 99 %» Die Ausbeute an Azoverbindung war quantitativ bezogen auf das umgewandelte Anilin und die umgewandelten Stickoxide.

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Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Isolierung von Aminoazobenzol etwas abgeändert.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsmedium unmittelbar zunächst mit 150 ml und dann mit 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte wurden dann destilliert, um das Lösungsmittel und das Anilin abzutreiben. Man erhielt 16 g reines Aminoazobenzol.

Beispiel 3

Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 gearbeitet mit abgewandelter Art der Isolierung von Aminoazobenzol.

Nach beendeter Reaktion wurde das im Gemisch vorhandene freie Anilin mittels Wasserdampfdestillation abgetrennt, wobei man eine Dispersion aus festem Aminoazobenzol in wäßriger Anilinhydrochlorid-Lösung erhielt. Dieses Gemisch wurde filtriert und der Rückstand getrocknet. Man erhielt 16,1 g Aminoazobenzol,

Beispiele 4 bis 9

Es wurden die verschiedenen Reaktionsparameter der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 untersucht:

Zusammensetzung des ternären Gemisches aus Anilin, Anilinhydro-

chlorid und Wasser, Gewichtsverhältnis N0₂/ternärem Gemisch, Durchsatz von NO Beschaffenheit oder Zusammensetzung der Stickoxide.

Die verschiedenen Reaktionsbedingungen und dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tab eile

Bei- ternäres Gemisch zu spiel Beginn,

Stickoxide

Diazotierungsmittel, Menge

ternäres Gemisch zusammensetzung	,HCl	, End-	Dauer der Einleitung d.nitrosen Gase, min	Ausbeute
Anilin		19,5
Anilin.		43,6	40	98
Wasser	,HCl	36,9
Anilin		9,3
Anilin.		37,5	20	99
Wasser	.HCl	53,2
Anilin		49,6
Anilin.		40,4	50	99
Wasser	.HCl	10
Anilin		65
Anilin.		29,6	50	99
Wasser	.HCl	5,4
Anilin		35,4
Anilin,		31,7	30	99
Wasser	.HCl	32,8
Anilin		35,4
Anilin,	31,7	30	99
Wasser	32,8

OO

CD OO C^ CO

O CD

Anilin	69,3	NO + NO₂ ·
Anilin.HCl Wasser	125,4 104	r = 23 Kreislauf NO 30 l/h
Anilin	30	NO + NO₂
Anilin.HCl Wasser	112,5 157,5	r = 80 Kreislauf NO 30 l/h
Anilin	165,9	NO + NO₂
Anilin.HCl Wasser	124,5 28,6	r = 30 Kreislauf NO 30 l/h
Anilin	68	NO + NO₂
Anilin.HCl Wasser	28 4	r = 60 Kreislauf NO 30 l/h
Anilin	80	NO + NO₂
Anilin.HCl Wasser	60 60	r = 30 Kreislauf NO 30 1 /h
Anilin	80	NO + ^N2°3
Anilin.HCl Wasser	60 60	r¹= 20 Kreislauf NO 30 l/h

1,6 NO₂

0,23 NO₂

1,6 NO₂

0,8 NO₂

1,6 NO₂

2,64 N_?0_:

VjJ VO

r = Molverhältnis |§ r¹ = Molverhältnis

NO

OO

tr

Leerse ite

Claims

Patentansprüche

1. / Verfahren zur Herstellung von aromatischen Amino-azorbindungen mittels Diazotieren eines aromatischen Amins, Kuppeln des Diazonsalzes mit dem aromatischen Amin und anschließende Umlagerung der aromatischen Diazoaminoverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man Stickoxide in ein Medium einführt, das im wesentlichen aus φ) 10 bis 70 Gew.-% aromatischem Amin, ß) mehr als 13 Gew.-% eines Salzes des aromatischen Amins, <f)mehr als 5 Gew.-% Wasser besteht, wobei die Summe dieser Stoffe =. 100 sein muß, und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Distickstofftrioxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus Stickoxid und Stickstoffdioxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Stickoxid und Distickstofftrioxid verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als aromatisches Amin Anilin und als Salz des aromatischen Amins Anilinhydrochlorid verwendet.

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6. Verfahren zur Herstellung von p-Aminoazobenzol nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickoxide in ein Medium einführt, das Anilin, Anilinhydrochlorid und Wasser in solcher Weise enthält, daß zu jedem Zeitpunkt der Reaktion der Punkt M, der in einem ternären Diagramm durch seine drei Koordinaten öl, ß und ^bestimmt ist, im Innern der im Diagramm gemäß Fig. 1 durch die Punkte A, B, C, D, B begrenzten Fläche liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Punkt M zu jedem Zeitpunkt im Innern der im Diagramm gemäß Fig. 1 durch die Punkte A, B¹, C, D' begrenzten Fläche liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als aromatisches Amin Anilin und als Salz des aromatischen Amins Anilinnitrat einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man so arbeitet, daß zu jedem Zeitpunkt der Reaktion der in einem ternären Diagramm durch seine drei Koordinaten cC_y ß, J> bestimmte Punkt M im Innem der im Diagramm nach Fig. 2 durch die Punkte A'-j, B¹^, C₁ und D¹^ begrenzten Fläche liegt.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man soviel Stickoxide einführt, daß man in einem Reaktionsgemisch bestehend aus insgesamt 1000 g aromatischem Amin, Salz des aromatischen Amins und Wasser, 0,05 bis 1 Äquivalent Diazotierungsmittel vorliegen hat,

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Molverhältnisse zwischen den Anfangsmengen der Reaktionspartner innerhalb folgender Grenzen festlegt:

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aromatisches Amin

Äquivalent Diazotierungsmittel

Salz des aromatischen Amins Äquivalent Diazotierungsmittel

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