CA1097623A - Procede d'obtention de composes aminoazo aromatiques a partir d'amines aromatiques via les reactions de diazotation, copulation et rearrangement - Google Patents
Procede d'obtention de composes aminoazo aromatiques a partir d'amines aromatiques via les reactions de diazotation, copulation et rearrangementInfo
- Publication number
- CA1097623A CA1097623A CA296,770A CA296770A CA1097623A CA 1097623 A CA1097623 A CA 1097623A CA 296770 A CA296770 A CA 296770A CA 1097623 A CA1097623 A CA 1097623A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- aromatic
- aniline
- aromatic amine
- reaction
- gamma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B37/00—Azo dyes prepared by coupling the diazotised amine with itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
La préparation de composés aminoazo aromatiques est réalisée par diazotation d'amine aromatique, par des vapeurs nitreuses, copulation du sel de diazonium avec l'amine aromatique et réarrangement du composé diazoamino aromatique formé intermédiairement en composé aminoazo aromatique. Selon l'invention, on introduit les vapeurs nitreuses dans un milieu essentiellement constitué par l'amine, aromatique, un sel de l'amine aromatique, et de l'eau, les différents pourcentages pondéraux en ces trois constituants étant respectivement désignés par .alpha., .beta., .gamma. et étant tels que l'on ait à tout instant de la réaction les relations suivantes : 10 < .alpha. < 70 13 < .beta. 5 < .gamma. .alpha. + .beta. + .gamma. = 100 Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à la préparation de P-aminobenzène au départ d'aniline; le p-aminobenzène est un réactif de base vers le p-phénylène-diamine. L'invention simplifie considérablement l'accès aux composés aminoazo aromatiques que l'on peut préparer en une seule étape au départ d'amine aromatique, avec un taux de transformation quantitatif par rapport aux vapeurs nitreuses mises en oeuvre, et un rendement également quantitatif, la durée totale de réaction ayant été réduite dans une manière très importante.
Description
~ 76Z3 La présente invention concerne un procédé de prépara-tion de composés aminoazoaromatiques par diazotation d'amine aromatique par les vapeurs nitreuses, copulation du sel de diazonium avec une amine aromatique et réarrangement du composé ~
diazoaminoaromatique formé intermédiairement. Le procédé selon --l'invention concerne tout particulièrement la préparation de p-aminoazobenzène au départ d'aniline.
On trouve décrits dans la littérature des procédés de préparation de composés aminoazoaromatiques au départ d/amine aromatique. Ces procédés ont été realisés en une ou plusieurs étapes. C'est ainsi que selon Fierz-David (Grundle-gende operationen der Farbenchemie 8ème édition 19~2; pages 265-6), on accède en trois étapes au départ d'aniline au p-aminoazobenzène en diazotant d'abord l'aniline à basse tempéra-ture, en copulant ensuite le sel de diazonium avec de l'aniline et en séparant à l'état solide après précipitation le diazoamino-benzène (ou triazène), dans une derni~re étape on réarrange le triazène en p-aminoazobenzène en dissolvant le triazène dans l'aniline et en ajoutant du chlorhydrate d'aniline.
On a par la suite cherché à parvenir aux composés aminoazoaromatiques en réduisant le nombre d'étapes, et en réalisant le procédé dans des conditions où le sel de diazonium et/ou le triazène étaient transformés directement dans le milieu au fur et à mesure de leur formation. Il a été ainsi préconisé seion le brevet de l'allemagne de l'est ~~ 77.985 de réaliser simultanément l'ensemble des trois étapes en injectant de l'acide chlorhydrique dans un mélange d'aniline, d'eau et de nitrite de soude porté à une température supérieure à 50~C et en général proche de 100~C. Ce procédé est conduit à température élevée en présence de quantités relativement importantes d'eau. Il s'ensuit un certain nom~re d'inconvénients dont, en particulier, une baisse du rendement en p-aminoazoben-~;
, , :' lOg76Z3 zène par production d'une quantité relativement importante d'o-aminoazobenzène.
On est également parvenu à obtenir en une seule étape du chlorhydrate d'aminoazobenzène au départ d'aniline en utilisant dans des conditions très précises de concentration ~ -un alcool ayant au plus trois atomes de carbone, Cette technique est décrite dans le brevet américain 2 538 431. La présence d'un alcool favorise cependant les réactions secondaires et accroît la complexité du procédé. On doit également assurer un contrôle permanent de la réaction afin d'éviter la formation et l'accumulation dans le milieu de nitrite d'alcoyle, ce dernier étant réputé pour son instabilité.
Dans le brevet franc,ais 1.192.374 de GOODRICH on trouve décrit un procédé de préparation en deux étapes de composé aminoazoaromatique et essentiellement de p-aminoazoben-zène, par addition de nitrite entre 0 et 50~C dans un milieu réactionnel constitué par de l'aniline, du chlorhydrate d'aniline et de l'eau en proportions telles qu'il y ait pour une mole de nitrite mise en oeuvre de 2,5 à 12 moles d'aniline, et 1,03 à 2,5 équivalents moléculaires acides. Dans une deuxi~me ~tape réalisée entre 40 et 75~C on réarrange le diazoaminobenzène en aminoazobenzène; la réaction de réarrange-ment est préférentiellement réalisée en présence d'un acide de Lewis. L'acide de Lewis accélère le processus de réarrangement.
Ce procédé qui exige deux étapes réalisées à des températures différentes permet d'obtenir du p-aminoazobenzène avec un rendement de l'ordre de 90 %, la durée de la réaction étant en général de une ou de plusieurs heures. Dans ce procédé, l'emploi de chlorure d'aluminium entraîne des complications importantes sur le plan technique et le taux de transformation du triazène n'est pas quantitati~ : on obtient alors en fin ; de réaction un aminoazobenzène contenant un peu de triazène ce ~ . . . ~ . ~ . . .
1~9~623 qui constitue d'une part une perte en rendements et d'autre part un inconvénient non négligeable pour la purification du p-aminoazobenzène.
Selon d'autres techniques, on a proposé de préparer préalablement le sel de diazonium ou le triazène et de trans-- former ces derniers en une seule étape en composé aminoazoaro-matique. C'est ainsi que K.H. MEYER /Berichte 54, 2.265-2.272, (19211J a décrit la possibilité d'obtenir du p-aminoazobenzène ~ partir d'halogénure de benzènediazonium et de chlorhydrate d'aniline en ajoutant de l'acide acétique et une solution aqueuse concentrée de formiate de soude, les rendements sont cependant faibles.
I1 a également été montré que l'on pouvait parvenir directement au p-aminoazobenzène au départ de chlorure de benzènediazonium et d'aniline, lorsque l'on faisait réagir le chlorhydrate d'aniline et le chlorure de diazonium dans un milieu aqueux contenant de l'acide chlorhydrique libre. Mais il s'agissait là d'une réaction excessivement lente réalisée en milieu homogène avec un très mauvais rendement /H.V.KIDD -Journal of organic Chemistry 2, 198-207, (1937~/.
! Il a été proposé selon G~LDSMITH /Zeitschrift fur physikalische Chemie 110,251-265, (1924 ~ de transformer le triazène en p-aminoazobenzène dans un milieu constitué
essentiellement d'aniline et contenant de faibles quantités de chlorhydrate d'aniline et éventuellement de faibles quantités d'eau. Il a été montré que la présence d'eau faisait décroître la vitesse de la réaction de réarrangement.
On constate alors à la lecture de la littérature ;
chimique que c'est la réaction de réarrangement qui apparaît être la réaction lente et incomplète de l'ensemble des réactions de diazotation, de copulation et de réarrangement. Il a été
tenté cependant d'activer cette réaction de réarrangement 1~976Z3 soit par l'adjonction de catalyseurs (technique du brevet francais 1.192.374), soit en effectuant la réaction en présence de quantités très définies d'un alcool aliphatique ayant au plus trois atomes de carbone (procédé décrit dans le brevet américain 2.538.431). Ces techniques n'ont pas permis cependant de réaliser avec des rendements quantitatifs, une transforma-tion r~pide et totale du composé diazoaminoaromatique en composé aminoazoaromatique.
Le brevet francais N~ 2.306.977 d'American Cyanamid décrit un procédé d'obtention de composé amino-azo-a~omatique caractérisé en ce que l'on mélange dans un réacteur tubulaire un premier courant de réactifs contenant un fort excès d'amine aromatique, un acide minéral en exc~s par rapport à la stoechio-métrie de la réaction et de l'eau, avec un deuxième courant constitué par une solution aqueuse de nitrite alcalin. On obtient ainsi avec de bons rendements et une cinétique rapide le composé amino-azo-aromatique. La formation de quantités stoechiométriques de dérivés minéraux entraine cependant généra-lement une hétérogénéité du milieu. Cette hétérogénéité du milieu peut réduire le taux de transformation des intermédiaires de la réaction: par ailleurs il est nécessaire pour réduire la pollution, de prévoir une séparation et un traitement de ces dérivés minéraux.
Il a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation de composés aminoazoaromatiques par diazotation d'amine aromati-que, au moyen de vapeurs nitreuses, copulation du sel de diazonium avec l'amine aromatique, puis réarrangement du composé
diazoaminoaromatique qui permet de réaliser en une étape sans addition de catalyseur, l'ensemble des réactions avec une cinétique rapide, durant laquelle le composé diazoaminoaromati-que est transformé totalement et avec des rendements quantita-1~97623 tifs en composé aminoazoaromatique. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation de compo-sés aminoazoaromatiques par diazotation d'amine aromatique, copulation du sel de diazonium avec l'amine aromatique, puis -réarrangement du composé diazoaminoaromatique, caractérisé
; en ce que l'on introduit des vapeurs nitreuses dans un milieu essentiellement constitué par l'amine aromatique, un sel de l'amine aromatique et de l'eau ; les différents pourcentages pondéraux dans le milieu réactionnel, en ces trois constituants respectivement désignés par a, ~, ~, étant tels que l'on ait à tout instant de la réaction les relations suivantes :
10 < ~ < 70 13 <
5<r a + ~ + ~ = 100 ~
Le milieu dans lequel s'effectue la réaction est en général constitué par une seule phase liquide, cette phase liquide étant de nature organique et étant essentiellement composée par l'amine aromatique, le sel de l'amine aromatique et l'eau. En outre, le milieu réactionnel n'est pas obligatoire- -ment un milieu liquide ; il peut éventuellement contenir une phase solide dispersée constituée par le sel de 1'amine aromatique.
Le procédé selon l'invention va être maintenant décrit,plus précisément dans le cadre de l'obtention de p- ;
aminoazobenzène, au départ d'aniline ou d'un de ses intermé-diaires.
Un mode réalisation préféré du procédé de l'invention vise donc la préparation de p-aminoazobenzène par diazotation d'aniline, copulation du sel de diazonium avec l'aniline, puis ~ réarrangement du diazoaminobenzène formé intermédiairement.
- Ce procédé est caractérisé en ce que l'on introduit des vapeurs . ~ .
-' lQ97623 nitreuses dans un milieu constitué essentiellement d'aniline, de chlorhydrate d'aniline et d'eau de telle manière, que à tout instant dans le milieu réactionnel les pourcentages pondéraux a, ~, r aient des valeurs obéissant aux règles précédemment définies, à savoir : -10 < ~ < 70 13 < ~ ~ .
5 < ~ :
a + ~ ~ Y = 100 Dans le domaine des concentrations qui vient d'être défini, on constate que la réaction de réarrangement est complète et ceci pour une durée totale bien inférieure en général ~
à 2 heures à 50~C. Si on utilise une teneur en aniline relative- :
ment faible (inférieure à 45 % par exemple) on a intérêt à
augmenter légèrement le seuil de la teneur minimum en chlorhy-drate. Pour des teneurs en aniline voisines de 10 %, on a ~
observé que l'on obtient des résultats avantageux lorsque .
la teneur en chlorhydrate d'aniline n'est pas inférieure à 18 %
durant toute la réaction.
On peut ainsi définir dans un diagramme ternaire un point M par ses trois coordonnées a, ~, ~. On obtiendra en fonction de ce qui précède des bons résultats lorsque le point M sera situé durant toute la réaction à l'intérieur de la surface du diagramme de la figure 1, cette surface étant limitée par les points A, B, C, D, E. On obtiendra d'excellents résultats, tant sur le plan cinétique que sur le plan des rendements, lorsque le point M sera situé à l'intérieur de la surface du diagramme de la figure 1, cette surface étant limitée par les points A, B', C', D'. Les coordonnées des divers points du diagramme sont précisees dans le tableau qui suit :
lQ97623 A ¦ B ~ C ~ D ~ E ¦ B'¦ C ¦ D' _ . :
~ 18 85 25 13 13 62 40 19 r 72 5 5 17 37 23 5 6l Il apparaît, de manière évidente, que le point M
évolue au fur et à mesure de l'avancement de la réaction lorsque l'on introduit des vapeurs nitreuses dans le milieu constitué par l'aniline, le chlorhydrate d'aniline et l'eau.
Par commodité, ce milieu sera par la suite désigné sous la dénomination de mélange ternaire. L'évolution du point M
est liée d'une part aux consommations d'aniline et de chlorhy-drate d'aniline et d'autre part ~ l'augmentation de la quantité
d'eau, celle-ci provenant de la réaction.
On peut chiffrer les quantités supplémentaires d'eau provenant de la réaction elle-même. Si le point d'aboutisse-ment M' est en dehors des surfaces précédemment définies, il suffit de diminuer la quantité d'eau introduite initialement de manière ~ faire entrer le point M' à l'intérieur de la surface.
Les vapeurs nitreuses utilisables peuvent contenir de l'oxyde azotique et/ou du péroxyde d'azote et/ou de llanhy-dride azoteux en proportions variées. Les vapeurs nitreuses quelles que soient leurs compositions permettent d'obtenir les composés amino-azo-aromatiques avec un rendement pratique-ment quantitatif vis à Vi9 de l'aniline consommée. La composi-tion des vapeurs nitreuses a cependant une influence sensible sur la cinétique de la réaction et sur la consommation globale en vapeurs nitreuses. Préférentiellement,on utilisera .: ' ... .... ... . ..
lQ976Z3 l'anhydride azoteux, ou des mélanges tel que NO, N2O3, NO
servant par exemple de véhicule pour le N2O3 liquéfié ou encore NO, NO2, NO servant de véhicule pour NO2 ou N2O4, la proportion molaire de NO dans le mélange étant comprise entre 1 et 200 et de préférence entre 2 et 100. Le mélange NO, NO2 peut évidemment être obtenu à partir d'oxyde azotique et d'oxygène. On peut également diluer les vapeurs nitreuses par un gaz inerte tel que l'azote. On parvient commodément à des vapeurs nitreuses diluées en mélangeant l'oxyde azotique et l'air.
La quantité de vapeurs nitreuses introduite ne doit pas être ni trop faible pour des raisons évidentes de rentabiIité
ni trop élevée étant donné le risque de voir se développer des réactions secondaires. En règle générale, la quantité de vapeurs nitreuses est telle que pour un mélange réactionnel composé d'une somme globale de 1000 g d'aniline de chlorhydrate d'aniline et d'eau, on introduit de 0,05 à 1 et de préférence 0,1 ~ 0,6 équivalent d'agent de diazotation. Cet équivalent d'agent de diazotation appelé AD par la suite est variable selon la nature des vapeurs nitreuses. Pour une mole de NO, NO2 et N2O3, il est respectivement de 1/2; 1/2; 2. Selon le mélange mis en oeuvre les valeurs de l'AD pour une mole totale du mélange sont comprises entre 1/2 et 2. On doit considérer de plus que le mélange NO, NO2 ~ort excédentaire en NO est évidemment équivalent au mélangè NO, N2O3.
On peut lorsque le point M est situé dans la zone préférentielle du diagramme utiliser des quantités élevées de vapeurs nltreuses, ces quantités étant supérieures à 0,5 A.D. par 1000 g de mélange sans risque d'apparition de réactions secondaires. Cet aspect a, sur le plan industriel, une très grande importance puisqu'il implique une productivité élevée pour un réacteur déterminé.
1~7623 De manière prérentielle, les rapports molaires aniline/AD chlorhydrate d'aniline/AD sont fixes dans les intervalles déflnis suivants :
aniline :~
5 < ~30 ~
A.D. - -chlorhydrate d'aniline ~ 30 A.D.
En fin de réaction, le p-aminoazobenzène produit peut-être séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu tels que ceux décrits dans le brevet français 1.192.374 et le brevet américain 2.538.431. On peut séparer le p-aminoazo-benzène par distillation ou par précipitation puis recristalli-sation soit à l'état libre soit sous ~orme de chlorhydrate.
On peut également, après addition d'eau au milieu réactionnel, séparer une phase organique constituée par l'aniline et le p-aminoazobenzène. Cette phase organique peut être soumise à un traitement de distillation de manière à éliminer l'aniline, puis à un traitement de recristallisation de l'aminoazobenzène dans un solvant par exemple dans l'éther de pétrole.
On peut en outre extraire le mélange réactionnel par un hydrocarbure aliphatique ou aromatique tel que le benzène ou le toluène qui permet de séparer sélectivement le p-aminoazo-benzène. Un tel procédé d'extraction apparait être nouveau et constitue un autre objet de la présente invention à titre de moyen spécialement destiné à la mise en oeuvre du procédé
de la présente invention.
La présente invention vise donc également un procédé
d'extraction de p-aminoazobenzène obtenu par introduction de vapeurs nitreuses dans un mulieu essentiellement constitué
d'aniline, de chlorhydrate d'aniline et d'eau, les pourcentages pondéraux ~, ~, r obeissant aux règles préalablement exposées ;
_ g --1~97623 ce procédé d'extraction est caractérisé en ce que l'on met en contact le p-aminoazobenzène avec un hydrocarbure aliphatique - ou aromatique, celui-ci étant préférentiellement le benzène ou le toluène. On emploie, en règle générale, des quantités d'hydrocarbure aromatique telles que le rapport pondéral hydrocarbure par rapport à la masse du milieu contenant le p-aminoazoben~ène soit compris entre 0,3 et 5 et de préférence entre 0,5 et l. Après extraction on soumet l'extrait à un traitement de distillation de manière à séparer le solvant et distiller l'aniline entrainée. La quantité d'amine entrainée varie selon les proportions des divers constituants du milieu contenant le p-aminoazobenzène.
Le procédé d'obtention du composé amino-azo aromati-que tel que précédemment défini peut être mis en oeuvre avec d'autres amines aromatiques que l'aniline. On peut utiliser les toluidines ortho, méta ou para, les napthylamines , les anilines halogénées, les alcoylanilines ayant de 1 à 2 groupe-ments alcoyles non fixés à l'azote et contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
On a constaté que le fait d'obéir aux règles liant les pourcentages pondéraux ~, ~, r à savoir :
10 < a ~ 70 13 <
5 ~ ~
c~ + ~ + r = loo permettait d'obtenir une transformation rapide et totale. La substitution de l'aniline par une autre amine aromatique peut cependant éventuellement impliquer un léger réajustement des frontières précédemment définies. En règle générale, on obtiendra de bons résultats lorsque le rapport molaire ~mine/
chlorhydrate d'amine sera compris entre 0,25 et 8 et préféren-tiellement entre 0,25 et 5 et lorsque les rapports molaires ,- . . , ~ , . . - - ,.
; ' 1C~97623 amine/AD et sel d'amine/AD seront pris dans les intervalles précédemment définis lors de l'exposé du procédé réalisé à
partir d'aniline et de chlorhydrate d'aniline.
Le sel de l'amine aromatique utilisable dans le procé-dé de la présente invention est en général, pour des raisons de commodité, le chlorhydrate. On peut cependant évidemment utili-ser d'autres sels d'amine aromatique que le chlorhydrate tels que les sels d'acides bromhydrique, sulfurique (nécessité d'uti-liser un acide dilué pour éviter les réactions de sulfonation), phosphorique et nitrique ou encore les sels des acides organiques tel que l'acide acétique. On peut également mettre en oeuvre si on le désire un mélange des sels des acides précédents.
On a observé que le fait d'obéir aux règles déjà ;
énoncées et liant les pourcentages pondéraux ~ , permettait d'obtenir une transformation rapide et~totale.
.
La substitution de l'acide chlorhydrique par un autre - ~-acide peut cependant éventuellement impliquer un léger réajuste-ment des frontières précédemment définies. Lorsque l'on utilise l'acide nitrique à la place de l'acide chlorhydrique on a déterminé la zone préférentielle dans laquelle doit se situer le point M de manière à obtenir d'excellents résultats tant sur le plan cinétique que sur le plan des rendements.
Cette zone est limitée par les points A'l, B'l, C'l, D'l portés sur le diagramme de la figure 2, Les coordonnées des divers points du diagramme sont précisés dans le tableau qui suit : ~
,,.;
_ A'l 1 C'l D
~ 10 10 45 25 ~.
' 30 ;' , .
- Il est à noter en outre que l'on obtiendra en règle lQ976Z3 .
générale de bons rendements pour une amine aromatique donnée et pour un sel d'amine aromatique donné lorsque les rapports amine/sel d'amine; amine/AD, sel d'amine/AD seront choisis dans les intervalles précédemment définis lors de l'exposé
~ du procédé réalisé à partir d'amine aromatique (aniline...) - et de chlorhydrate d'amine aromatique.
Le procédé d'obtention des composés amino-azo aromati-ques selon l'invention est en général réalisé ~ des tempéra-tures comprises entre 25 et 100~ et de préférence entre 30~
et 60~. Dans les zones préférentielles, la durée totale de réaction est bien inférieure à lh. ~ --Le milieu dans lequel s'effectue la réaction de réarrangement du composé diazoamino aromatique est comme on l'a déjà dit constitué essentiellement par l'amine aromatique, le sel de l'amine aromatique et de l'eau._ Selon une variante de la présente invention, il est possible d'ajouter éventuellement au milieu réactionnel constitué par l'amine aromatique, le sel de -l'amine aromatique et l'eau, de petites quantités d'un autre corps tels qu'un alcool et qui ne modifie pas de manière fonda-mentale la mise en oeuvre du procédé et qui respecte la caracté-ristique principale du procédé à savoir l'obéissance aux règles liant les pourcentages pondéraux a, ~, r.
Les quantités du composé qui est éventuellement ajouté sont cependant au plus égales à 25 % par rapport à la masse globale, amine aromatique, sel d'amine aromatique, eau.
L'emploi d'un composé tel qu'un alcool permet de réduire la concentration en amine aromatique tout en maintenant constate la concentration en sel d'amine aromatique tout en maintenant constante la concentration en sel d'amine aromatique. Pour un procédé industriel cela est avantageux puisque les quantités d'amine aromatique à recycler sont réduites.
Le procédé selon l'invention a une très grande im~ortance sur le plan industriel. Il simplifie considérable-.. . .. .. . . . . . .. ..
lQ97623 -ment l'accès aux composés aminoazo aromatiques que l'on peut préparer en une seule étape au départ d'amine aromatique, avec un taux de transformation quantitatif par rapport aux vapeurs nitreuses mises en oeuvre, et un rendement également quantitatif, la durée totale de réaction ayant été réduite ; dans une manière très importante.
Le procédé selon l'invention évite la formation de dérivés minéraux contrairement aux procédés mettant en oeuvre des nitrites alcalins et qui produisaient donc simultanément des sels alcalins. Le procédé selon l'invention est donc plus simple sur le plan technologique et également moins polluant. C'est un avantage industriel inconstestable. Il n'était pas par ailleurs prévisible d'atteindre de tels ;-résultats par le remplacement des nitrites alcalins par les vapeurs nitreuses.
Les composés aminoazo aromatiques ont une grande importance sur le plan industriel : ils peuvent être trans-formés facilement, selon les procédés connus par hydrogénolyse en diamines aromatiques. Parmi celles-ci, on mentionnera particulièrement les diamines tout para telle que la p-phény-lène diamine obtenue au départ de l'aniline et servant à
l'obtention de polyamides hauts modules.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
Exemple 1 : -Dans 200 g d'un mélange ternaire contenant en poids 40 % d'aniline 30 % de chlorhydrate d'aniline, 30 % d'eau et maintenu à 50~C, on introduit 1,6 g de péroxyde d'azote N02 stocké sous forme liquide et entrainé en 25 minutes dans le milieu réactionnel par un courant gazeux d'oxyde azotique N0 à 25~C au débit de 301/h. L'oxyde N0 s'échappant du réacteur est recyclé. Lorsque la totalité de N02 a été introduite, .~ ' .. ..... .
~Q97623 la masse réactionnelle est maintenue encore 5 minutes à
50~C. On neutralise ensuite le mélange par la soude 2N pour libérer l'aniline de son chlorhydrate. On extrait les comp~sés ~ -organiques par le toluène. On élimine ce solvant ainsi que l'aniline par distillation.
On obtient finalement un extrait sec de 16,1 g d'aminoazobenzène dont la pureté est supérieure à 99 %. Le rendement en composé azoique est quantitatif par rapport à
l'aniline transformée et aux vapeurs nitreuses transformées.
Exemple 2.
On reproduit intégralement l'exemple 1, mais modifie le traitement de récupération de l'aminoazobenzène.
En fin de réaction, on extrait dlrectement le milieu réactionnel par deux fois avec respectivement 150 et 100 ml de toluène. Les extraits toluèniques' sont rassemblés. On élimine toluène et aniline par distillation et isole 16 g d'aminoazobenzène pur.
Exemple 3.
On reproduit intégralement l'exemple 1, mais modifie le traitement de récupération de l'aminoazobenzène. La solu-tion finale réactionnelle est soumise à un entrainement à la vapeur d'eau qui permet de séparer du mélange l'aniline non salifiée. L'aminoazobenzène se retrouve à l'état solide dispersé dans la solution aqueuse de chlorhydrate d'aniline.
On filtre donc le mélange, l'aminoazobenzène après sèchage représente 16,1 g.
Exemple 4.
Selon la technique décrite dans l'exemple 1, il a été procédé ~ l'examen de différents paramètres de la réaction :
- composition du mélange ternaire aniline, chlorhy-drate, eau - rapport pondéral NO2/ternaire ~(~976Z3 ~, - débit de ~0 - ~ature des vapeurs nitreuses.
Le tableau ci-après précise les conditions de mise en oeuvre et indique les résultats obtenus.
1~)97623 CO
C~O
, , o ~ q C C
s~ o ~ a) " ~ ~ ~ o o o U~
.
.
U~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
t~ ~ ~ o o .
~~. ~ ~ , rl ~ ~ . ~ , o .,, ~ Q~
~rl h O
U~-rl O ~ ~ ~ rl ~
,1 0 ~1 ~1 o ~1 ~1 o ~1 ~' ~ .,~ ~~ ~~
O ~J
0~ ~ U~ ~ ~ U ~ ~ ~ U~
_ .
O . ., . .
' .,1 ~'1 !~ ~ ~ ~ o ~ ~ ~a o z; O
W ~rl ~ ~ ~
~ ~ ~ NO ~ t~) to .' ~ ~ ~ ~ ~
., E~ ~ _ _ _ .. ' ~ ~ ,J O ,~
., , ~ ~ ~ ~
.~ o~ ~ ~ ~ ~1 .~ . ~q ~ O O O
~ ~ ~ ~
~-~ ~~
, . ~ ~ ~ C) ~
~ h ~ ~ ~ t~ ~ .
,' ~ ~ O ~ O ~ O fd ~1 ~ O ~ ~ O ~1 ~ ~ U ~ U ~ U
,a + ~ + >1 +
0 11 u o 11 a) o ~ s~ s~ ~ ~ ~ ~ s~ s~
.' . ~ ~ ~ U~ U~
~r~ ~ U) ~ O ~ I U~ ~ 00 ~D ~ O ~ ~ u~ ~ ~ ~
r ~ ~1 ~1 r~l -~ ~1 ~~ a) ~1) ~1) 0 O O
10 t~ ~ I O ~ I ~ ~ I O
o ~ .,~ .,~ ~ ,a ,~
t~. 0 ~ ~1 0 5~ ~I 0 ~1 ~-I 0 ~1 ~ rl ~~ ~,1 ~ ~ ~ ., 0'0 C: ~ ~ S ~ ~ S
U E~ ~~1 1~ u ~ al ~a v ~ a) ,~ u s _ . . l ~ ~ ~ U~ ~) ~ ~I
_ .
1~97623 -~ a~
~ Q' ~ ~ . ~
a~
h O
. '~' I a) a~ ,, 0~ ~ ~ ~
a~
o o o S~ U~ ~17 ~ 0 ~- ~ a) ,, ~ O ~1 ~i ~;
~ ~ ~ 0~ ~_ oo .~~ u~ u~ u~ ~ ~ a) (D ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ .~ :
~ a) a) 'o ~, 0'~ ~ ~ ~
.,1 aJ S~ ~ ~ ~:
J ~ ~ ~
ri h a) a) rl O>1 0 a~ ~ O O
~1 1:: ~ r~ ~ ~ ~ ~ ~ --O ~ ~ 1 ~~ 1 ~ l1:: ~ ~10 ~1 ~1 0 ~1 ~rl ~ 0 ~ .~ ~~
o ~ ~ ~ ~ ~ 0 ~
c~ ~ ~ 0 u ~ ~ ~u ~ a~
- .~
~ - ~
~1 ~~ 0~ 0~ ~ , ~ ~ ~ Z ~ ~ ~.
~ ~ ~ ~ ~ ;:
~ ~ N ~ ~ d' m ,¢~ ~1 o ~;
E~ ~ ~ ~ ~
U~ ~I r~ ~I
a) *
o o ~ o ~ ~ ' Z; Z .
a o o 0 o ~ ~ o 0 o ~ ~ o ~ ~ ~ ~ o o 0~ ~ U ~ U U
+ ~ ~ ~ ~ 11 o 1' ~ o 11 ~ o -_ ~o O ~ o o o o o o ~'0 ~ ~ ~ C~ ~ ~ ~ ~ ~ s~
~ o~
o a)~ ~ 0 .~ a~ ~ ~ ~ a) a) U~ ~ ~ ~ ~ I ~ ~ I ~ 11 O ~1 ~,1 0 r1 ~,1 h 0 ~~1 h 0 0 ~ ~I h ~ ~10 ~1 ~1 0 Sl ~1 ~I -rl ~ ~,1~ ~ ~ ~,1 ~
0'0 ~ ~ ~ 0 ~ ~ ~ 0 C~ E~-rl ~ a) ~ a) ~ 0 i~
.
X~ l_ oD
.
diazoaminoaromatique formé intermédiairement. Le procédé selon --l'invention concerne tout particulièrement la préparation de p-aminoazobenzène au départ d'aniline.
On trouve décrits dans la littérature des procédés de préparation de composés aminoazoaromatiques au départ d/amine aromatique. Ces procédés ont été realisés en une ou plusieurs étapes. C'est ainsi que selon Fierz-David (Grundle-gende operationen der Farbenchemie 8ème édition 19~2; pages 265-6), on accède en trois étapes au départ d'aniline au p-aminoazobenzène en diazotant d'abord l'aniline à basse tempéra-ture, en copulant ensuite le sel de diazonium avec de l'aniline et en séparant à l'état solide après précipitation le diazoamino-benzène (ou triazène), dans une derni~re étape on réarrange le triazène en p-aminoazobenzène en dissolvant le triazène dans l'aniline et en ajoutant du chlorhydrate d'aniline.
On a par la suite cherché à parvenir aux composés aminoazoaromatiques en réduisant le nombre d'étapes, et en réalisant le procédé dans des conditions où le sel de diazonium et/ou le triazène étaient transformés directement dans le milieu au fur et à mesure de leur formation. Il a été ainsi préconisé seion le brevet de l'allemagne de l'est ~~ 77.985 de réaliser simultanément l'ensemble des trois étapes en injectant de l'acide chlorhydrique dans un mélange d'aniline, d'eau et de nitrite de soude porté à une température supérieure à 50~C et en général proche de 100~C. Ce procédé est conduit à température élevée en présence de quantités relativement importantes d'eau. Il s'ensuit un certain nom~re d'inconvénients dont, en particulier, une baisse du rendement en p-aminoazoben-~;
, , :' lOg76Z3 zène par production d'une quantité relativement importante d'o-aminoazobenzène.
On est également parvenu à obtenir en une seule étape du chlorhydrate d'aminoazobenzène au départ d'aniline en utilisant dans des conditions très précises de concentration ~ -un alcool ayant au plus trois atomes de carbone, Cette technique est décrite dans le brevet américain 2 538 431. La présence d'un alcool favorise cependant les réactions secondaires et accroît la complexité du procédé. On doit également assurer un contrôle permanent de la réaction afin d'éviter la formation et l'accumulation dans le milieu de nitrite d'alcoyle, ce dernier étant réputé pour son instabilité.
Dans le brevet franc,ais 1.192.374 de GOODRICH on trouve décrit un procédé de préparation en deux étapes de composé aminoazoaromatique et essentiellement de p-aminoazoben-zène, par addition de nitrite entre 0 et 50~C dans un milieu réactionnel constitué par de l'aniline, du chlorhydrate d'aniline et de l'eau en proportions telles qu'il y ait pour une mole de nitrite mise en oeuvre de 2,5 à 12 moles d'aniline, et 1,03 à 2,5 équivalents moléculaires acides. Dans une deuxi~me ~tape réalisée entre 40 et 75~C on réarrange le diazoaminobenzène en aminoazobenzène; la réaction de réarrange-ment est préférentiellement réalisée en présence d'un acide de Lewis. L'acide de Lewis accélère le processus de réarrangement.
Ce procédé qui exige deux étapes réalisées à des températures différentes permet d'obtenir du p-aminoazobenzène avec un rendement de l'ordre de 90 %, la durée de la réaction étant en général de une ou de plusieurs heures. Dans ce procédé, l'emploi de chlorure d'aluminium entraîne des complications importantes sur le plan technique et le taux de transformation du triazène n'est pas quantitati~ : on obtient alors en fin ; de réaction un aminoazobenzène contenant un peu de triazène ce ~ . . . ~ . ~ . . .
1~9~623 qui constitue d'une part une perte en rendements et d'autre part un inconvénient non négligeable pour la purification du p-aminoazobenzène.
Selon d'autres techniques, on a proposé de préparer préalablement le sel de diazonium ou le triazène et de trans-- former ces derniers en une seule étape en composé aminoazoaro-matique. C'est ainsi que K.H. MEYER /Berichte 54, 2.265-2.272, (19211J a décrit la possibilité d'obtenir du p-aminoazobenzène ~ partir d'halogénure de benzènediazonium et de chlorhydrate d'aniline en ajoutant de l'acide acétique et une solution aqueuse concentrée de formiate de soude, les rendements sont cependant faibles.
I1 a également été montré que l'on pouvait parvenir directement au p-aminoazobenzène au départ de chlorure de benzènediazonium et d'aniline, lorsque l'on faisait réagir le chlorhydrate d'aniline et le chlorure de diazonium dans un milieu aqueux contenant de l'acide chlorhydrique libre. Mais il s'agissait là d'une réaction excessivement lente réalisée en milieu homogène avec un très mauvais rendement /H.V.KIDD -Journal of organic Chemistry 2, 198-207, (1937~/.
! Il a été proposé selon G~LDSMITH /Zeitschrift fur physikalische Chemie 110,251-265, (1924 ~ de transformer le triazène en p-aminoazobenzène dans un milieu constitué
essentiellement d'aniline et contenant de faibles quantités de chlorhydrate d'aniline et éventuellement de faibles quantités d'eau. Il a été montré que la présence d'eau faisait décroître la vitesse de la réaction de réarrangement.
On constate alors à la lecture de la littérature ;
chimique que c'est la réaction de réarrangement qui apparaît être la réaction lente et incomplète de l'ensemble des réactions de diazotation, de copulation et de réarrangement. Il a été
tenté cependant d'activer cette réaction de réarrangement 1~976Z3 soit par l'adjonction de catalyseurs (technique du brevet francais 1.192.374), soit en effectuant la réaction en présence de quantités très définies d'un alcool aliphatique ayant au plus trois atomes de carbone (procédé décrit dans le brevet américain 2.538.431). Ces techniques n'ont pas permis cependant de réaliser avec des rendements quantitatifs, une transforma-tion r~pide et totale du composé diazoaminoaromatique en composé aminoazoaromatique.
Le brevet francais N~ 2.306.977 d'American Cyanamid décrit un procédé d'obtention de composé amino-azo-a~omatique caractérisé en ce que l'on mélange dans un réacteur tubulaire un premier courant de réactifs contenant un fort excès d'amine aromatique, un acide minéral en exc~s par rapport à la stoechio-métrie de la réaction et de l'eau, avec un deuxième courant constitué par une solution aqueuse de nitrite alcalin. On obtient ainsi avec de bons rendements et une cinétique rapide le composé amino-azo-aromatique. La formation de quantités stoechiométriques de dérivés minéraux entraine cependant généra-lement une hétérogénéité du milieu. Cette hétérogénéité du milieu peut réduire le taux de transformation des intermédiaires de la réaction: par ailleurs il est nécessaire pour réduire la pollution, de prévoir une séparation et un traitement de ces dérivés minéraux.
Il a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation de composés aminoazoaromatiques par diazotation d'amine aromati-que, au moyen de vapeurs nitreuses, copulation du sel de diazonium avec l'amine aromatique, puis réarrangement du composé
diazoaminoaromatique qui permet de réaliser en une étape sans addition de catalyseur, l'ensemble des réactions avec une cinétique rapide, durant laquelle le composé diazoaminoaromati-que est transformé totalement et avec des rendements quantita-1~97623 tifs en composé aminoazoaromatique. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation de compo-sés aminoazoaromatiques par diazotation d'amine aromatique, copulation du sel de diazonium avec l'amine aromatique, puis -réarrangement du composé diazoaminoaromatique, caractérisé
; en ce que l'on introduit des vapeurs nitreuses dans un milieu essentiellement constitué par l'amine aromatique, un sel de l'amine aromatique et de l'eau ; les différents pourcentages pondéraux dans le milieu réactionnel, en ces trois constituants respectivement désignés par a, ~, ~, étant tels que l'on ait à tout instant de la réaction les relations suivantes :
10 < ~ < 70 13 <
5<r a + ~ + ~ = 100 ~
Le milieu dans lequel s'effectue la réaction est en général constitué par une seule phase liquide, cette phase liquide étant de nature organique et étant essentiellement composée par l'amine aromatique, le sel de l'amine aromatique et l'eau. En outre, le milieu réactionnel n'est pas obligatoire- -ment un milieu liquide ; il peut éventuellement contenir une phase solide dispersée constituée par le sel de 1'amine aromatique.
Le procédé selon l'invention va être maintenant décrit,plus précisément dans le cadre de l'obtention de p- ;
aminoazobenzène, au départ d'aniline ou d'un de ses intermé-diaires.
Un mode réalisation préféré du procédé de l'invention vise donc la préparation de p-aminoazobenzène par diazotation d'aniline, copulation du sel de diazonium avec l'aniline, puis ~ réarrangement du diazoaminobenzène formé intermédiairement.
- Ce procédé est caractérisé en ce que l'on introduit des vapeurs . ~ .
-' lQ97623 nitreuses dans un milieu constitué essentiellement d'aniline, de chlorhydrate d'aniline et d'eau de telle manière, que à tout instant dans le milieu réactionnel les pourcentages pondéraux a, ~, r aient des valeurs obéissant aux règles précédemment définies, à savoir : -10 < ~ < 70 13 < ~ ~ .
5 < ~ :
a + ~ ~ Y = 100 Dans le domaine des concentrations qui vient d'être défini, on constate que la réaction de réarrangement est complète et ceci pour une durée totale bien inférieure en général ~
à 2 heures à 50~C. Si on utilise une teneur en aniline relative- :
ment faible (inférieure à 45 % par exemple) on a intérêt à
augmenter légèrement le seuil de la teneur minimum en chlorhy-drate. Pour des teneurs en aniline voisines de 10 %, on a ~
observé que l'on obtient des résultats avantageux lorsque .
la teneur en chlorhydrate d'aniline n'est pas inférieure à 18 %
durant toute la réaction.
On peut ainsi définir dans un diagramme ternaire un point M par ses trois coordonnées a, ~, ~. On obtiendra en fonction de ce qui précède des bons résultats lorsque le point M sera situé durant toute la réaction à l'intérieur de la surface du diagramme de la figure 1, cette surface étant limitée par les points A, B, C, D, E. On obtiendra d'excellents résultats, tant sur le plan cinétique que sur le plan des rendements, lorsque le point M sera situé à l'intérieur de la surface du diagramme de la figure 1, cette surface étant limitée par les points A, B', C', D'. Les coordonnées des divers points du diagramme sont précisees dans le tableau qui suit :
lQ97623 A ¦ B ~ C ~ D ~ E ¦ B'¦ C ¦ D' _ . :
~ 18 85 25 13 13 62 40 19 r 72 5 5 17 37 23 5 6l Il apparaît, de manière évidente, que le point M
évolue au fur et à mesure de l'avancement de la réaction lorsque l'on introduit des vapeurs nitreuses dans le milieu constitué par l'aniline, le chlorhydrate d'aniline et l'eau.
Par commodité, ce milieu sera par la suite désigné sous la dénomination de mélange ternaire. L'évolution du point M
est liée d'une part aux consommations d'aniline et de chlorhy-drate d'aniline et d'autre part ~ l'augmentation de la quantité
d'eau, celle-ci provenant de la réaction.
On peut chiffrer les quantités supplémentaires d'eau provenant de la réaction elle-même. Si le point d'aboutisse-ment M' est en dehors des surfaces précédemment définies, il suffit de diminuer la quantité d'eau introduite initialement de manière ~ faire entrer le point M' à l'intérieur de la surface.
Les vapeurs nitreuses utilisables peuvent contenir de l'oxyde azotique et/ou du péroxyde d'azote et/ou de llanhy-dride azoteux en proportions variées. Les vapeurs nitreuses quelles que soient leurs compositions permettent d'obtenir les composés amino-azo-aromatiques avec un rendement pratique-ment quantitatif vis à Vi9 de l'aniline consommée. La composi-tion des vapeurs nitreuses a cependant une influence sensible sur la cinétique de la réaction et sur la consommation globale en vapeurs nitreuses. Préférentiellement,on utilisera .: ' ... .... ... . ..
lQ976Z3 l'anhydride azoteux, ou des mélanges tel que NO, N2O3, NO
servant par exemple de véhicule pour le N2O3 liquéfié ou encore NO, NO2, NO servant de véhicule pour NO2 ou N2O4, la proportion molaire de NO dans le mélange étant comprise entre 1 et 200 et de préférence entre 2 et 100. Le mélange NO, NO2 peut évidemment être obtenu à partir d'oxyde azotique et d'oxygène. On peut également diluer les vapeurs nitreuses par un gaz inerte tel que l'azote. On parvient commodément à des vapeurs nitreuses diluées en mélangeant l'oxyde azotique et l'air.
La quantité de vapeurs nitreuses introduite ne doit pas être ni trop faible pour des raisons évidentes de rentabiIité
ni trop élevée étant donné le risque de voir se développer des réactions secondaires. En règle générale, la quantité de vapeurs nitreuses est telle que pour un mélange réactionnel composé d'une somme globale de 1000 g d'aniline de chlorhydrate d'aniline et d'eau, on introduit de 0,05 à 1 et de préférence 0,1 ~ 0,6 équivalent d'agent de diazotation. Cet équivalent d'agent de diazotation appelé AD par la suite est variable selon la nature des vapeurs nitreuses. Pour une mole de NO, NO2 et N2O3, il est respectivement de 1/2; 1/2; 2. Selon le mélange mis en oeuvre les valeurs de l'AD pour une mole totale du mélange sont comprises entre 1/2 et 2. On doit considérer de plus que le mélange NO, NO2 ~ort excédentaire en NO est évidemment équivalent au mélangè NO, N2O3.
On peut lorsque le point M est situé dans la zone préférentielle du diagramme utiliser des quantités élevées de vapeurs nltreuses, ces quantités étant supérieures à 0,5 A.D. par 1000 g de mélange sans risque d'apparition de réactions secondaires. Cet aspect a, sur le plan industriel, une très grande importance puisqu'il implique une productivité élevée pour un réacteur déterminé.
1~7623 De manière prérentielle, les rapports molaires aniline/AD chlorhydrate d'aniline/AD sont fixes dans les intervalles déflnis suivants :
aniline :~
5 < ~30 ~
A.D. - -chlorhydrate d'aniline ~ 30 A.D.
En fin de réaction, le p-aminoazobenzène produit peut-être séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu tels que ceux décrits dans le brevet français 1.192.374 et le brevet américain 2.538.431. On peut séparer le p-aminoazo-benzène par distillation ou par précipitation puis recristalli-sation soit à l'état libre soit sous ~orme de chlorhydrate.
On peut également, après addition d'eau au milieu réactionnel, séparer une phase organique constituée par l'aniline et le p-aminoazobenzène. Cette phase organique peut être soumise à un traitement de distillation de manière à éliminer l'aniline, puis à un traitement de recristallisation de l'aminoazobenzène dans un solvant par exemple dans l'éther de pétrole.
On peut en outre extraire le mélange réactionnel par un hydrocarbure aliphatique ou aromatique tel que le benzène ou le toluène qui permet de séparer sélectivement le p-aminoazo-benzène. Un tel procédé d'extraction apparait être nouveau et constitue un autre objet de la présente invention à titre de moyen spécialement destiné à la mise en oeuvre du procédé
de la présente invention.
La présente invention vise donc également un procédé
d'extraction de p-aminoazobenzène obtenu par introduction de vapeurs nitreuses dans un mulieu essentiellement constitué
d'aniline, de chlorhydrate d'aniline et d'eau, les pourcentages pondéraux ~, ~, r obeissant aux règles préalablement exposées ;
_ g --1~97623 ce procédé d'extraction est caractérisé en ce que l'on met en contact le p-aminoazobenzène avec un hydrocarbure aliphatique - ou aromatique, celui-ci étant préférentiellement le benzène ou le toluène. On emploie, en règle générale, des quantités d'hydrocarbure aromatique telles que le rapport pondéral hydrocarbure par rapport à la masse du milieu contenant le p-aminoazoben~ène soit compris entre 0,3 et 5 et de préférence entre 0,5 et l. Après extraction on soumet l'extrait à un traitement de distillation de manière à séparer le solvant et distiller l'aniline entrainée. La quantité d'amine entrainée varie selon les proportions des divers constituants du milieu contenant le p-aminoazobenzène.
Le procédé d'obtention du composé amino-azo aromati-que tel que précédemment défini peut être mis en oeuvre avec d'autres amines aromatiques que l'aniline. On peut utiliser les toluidines ortho, méta ou para, les napthylamines , les anilines halogénées, les alcoylanilines ayant de 1 à 2 groupe-ments alcoyles non fixés à l'azote et contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
On a constaté que le fait d'obéir aux règles liant les pourcentages pondéraux ~, ~, r à savoir :
10 < a ~ 70 13 <
5 ~ ~
c~ + ~ + r = loo permettait d'obtenir une transformation rapide et totale. La substitution de l'aniline par une autre amine aromatique peut cependant éventuellement impliquer un léger réajustement des frontières précédemment définies. En règle générale, on obtiendra de bons résultats lorsque le rapport molaire ~mine/
chlorhydrate d'amine sera compris entre 0,25 et 8 et préféren-tiellement entre 0,25 et 5 et lorsque les rapports molaires ,- . . , ~ , . . - - ,.
; ' 1C~97623 amine/AD et sel d'amine/AD seront pris dans les intervalles précédemment définis lors de l'exposé du procédé réalisé à
partir d'aniline et de chlorhydrate d'aniline.
Le sel de l'amine aromatique utilisable dans le procé-dé de la présente invention est en général, pour des raisons de commodité, le chlorhydrate. On peut cependant évidemment utili-ser d'autres sels d'amine aromatique que le chlorhydrate tels que les sels d'acides bromhydrique, sulfurique (nécessité d'uti-liser un acide dilué pour éviter les réactions de sulfonation), phosphorique et nitrique ou encore les sels des acides organiques tel que l'acide acétique. On peut également mettre en oeuvre si on le désire un mélange des sels des acides précédents.
On a observé que le fait d'obéir aux règles déjà ;
énoncées et liant les pourcentages pondéraux ~ , permettait d'obtenir une transformation rapide et~totale.
.
La substitution de l'acide chlorhydrique par un autre - ~-acide peut cependant éventuellement impliquer un léger réajuste-ment des frontières précédemment définies. Lorsque l'on utilise l'acide nitrique à la place de l'acide chlorhydrique on a déterminé la zone préférentielle dans laquelle doit se situer le point M de manière à obtenir d'excellents résultats tant sur le plan cinétique que sur le plan des rendements.
Cette zone est limitée par les points A'l, B'l, C'l, D'l portés sur le diagramme de la figure 2, Les coordonnées des divers points du diagramme sont précisés dans le tableau qui suit : ~
,,.;
_ A'l 1 C'l D
~ 10 10 45 25 ~.
' 30 ;' , .
- Il est à noter en outre que l'on obtiendra en règle lQ976Z3 .
générale de bons rendements pour une amine aromatique donnée et pour un sel d'amine aromatique donné lorsque les rapports amine/sel d'amine; amine/AD, sel d'amine/AD seront choisis dans les intervalles précédemment définis lors de l'exposé
~ du procédé réalisé à partir d'amine aromatique (aniline...) - et de chlorhydrate d'amine aromatique.
Le procédé d'obtention des composés amino-azo aromati-ques selon l'invention est en général réalisé ~ des tempéra-tures comprises entre 25 et 100~ et de préférence entre 30~
et 60~. Dans les zones préférentielles, la durée totale de réaction est bien inférieure à lh. ~ --Le milieu dans lequel s'effectue la réaction de réarrangement du composé diazoamino aromatique est comme on l'a déjà dit constitué essentiellement par l'amine aromatique, le sel de l'amine aromatique et de l'eau._ Selon une variante de la présente invention, il est possible d'ajouter éventuellement au milieu réactionnel constitué par l'amine aromatique, le sel de -l'amine aromatique et l'eau, de petites quantités d'un autre corps tels qu'un alcool et qui ne modifie pas de manière fonda-mentale la mise en oeuvre du procédé et qui respecte la caracté-ristique principale du procédé à savoir l'obéissance aux règles liant les pourcentages pondéraux a, ~, r.
Les quantités du composé qui est éventuellement ajouté sont cependant au plus égales à 25 % par rapport à la masse globale, amine aromatique, sel d'amine aromatique, eau.
L'emploi d'un composé tel qu'un alcool permet de réduire la concentration en amine aromatique tout en maintenant constate la concentration en sel d'amine aromatique tout en maintenant constante la concentration en sel d'amine aromatique. Pour un procédé industriel cela est avantageux puisque les quantités d'amine aromatique à recycler sont réduites.
Le procédé selon l'invention a une très grande im~ortance sur le plan industriel. Il simplifie considérable-.. . .. .. . . . . . .. ..
lQ97623 -ment l'accès aux composés aminoazo aromatiques que l'on peut préparer en une seule étape au départ d'amine aromatique, avec un taux de transformation quantitatif par rapport aux vapeurs nitreuses mises en oeuvre, et un rendement également quantitatif, la durée totale de réaction ayant été réduite ; dans une manière très importante.
Le procédé selon l'invention évite la formation de dérivés minéraux contrairement aux procédés mettant en oeuvre des nitrites alcalins et qui produisaient donc simultanément des sels alcalins. Le procédé selon l'invention est donc plus simple sur le plan technologique et également moins polluant. C'est un avantage industriel inconstestable. Il n'était pas par ailleurs prévisible d'atteindre de tels ;-résultats par le remplacement des nitrites alcalins par les vapeurs nitreuses.
Les composés aminoazo aromatiques ont une grande importance sur le plan industriel : ils peuvent être trans-formés facilement, selon les procédés connus par hydrogénolyse en diamines aromatiques. Parmi celles-ci, on mentionnera particulièrement les diamines tout para telle que la p-phény-lène diamine obtenue au départ de l'aniline et servant à
l'obtention de polyamides hauts modules.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
Exemple 1 : -Dans 200 g d'un mélange ternaire contenant en poids 40 % d'aniline 30 % de chlorhydrate d'aniline, 30 % d'eau et maintenu à 50~C, on introduit 1,6 g de péroxyde d'azote N02 stocké sous forme liquide et entrainé en 25 minutes dans le milieu réactionnel par un courant gazeux d'oxyde azotique N0 à 25~C au débit de 301/h. L'oxyde N0 s'échappant du réacteur est recyclé. Lorsque la totalité de N02 a été introduite, .~ ' .. ..... .
~Q97623 la masse réactionnelle est maintenue encore 5 minutes à
50~C. On neutralise ensuite le mélange par la soude 2N pour libérer l'aniline de son chlorhydrate. On extrait les comp~sés ~ -organiques par le toluène. On élimine ce solvant ainsi que l'aniline par distillation.
On obtient finalement un extrait sec de 16,1 g d'aminoazobenzène dont la pureté est supérieure à 99 %. Le rendement en composé azoique est quantitatif par rapport à
l'aniline transformée et aux vapeurs nitreuses transformées.
Exemple 2.
On reproduit intégralement l'exemple 1, mais modifie le traitement de récupération de l'aminoazobenzène.
En fin de réaction, on extrait dlrectement le milieu réactionnel par deux fois avec respectivement 150 et 100 ml de toluène. Les extraits toluèniques' sont rassemblés. On élimine toluène et aniline par distillation et isole 16 g d'aminoazobenzène pur.
Exemple 3.
On reproduit intégralement l'exemple 1, mais modifie le traitement de récupération de l'aminoazobenzène. La solu-tion finale réactionnelle est soumise à un entrainement à la vapeur d'eau qui permet de séparer du mélange l'aniline non salifiée. L'aminoazobenzène se retrouve à l'état solide dispersé dans la solution aqueuse de chlorhydrate d'aniline.
On filtre donc le mélange, l'aminoazobenzène après sèchage représente 16,1 g.
Exemple 4.
Selon la technique décrite dans l'exemple 1, il a été procédé ~ l'examen de différents paramètres de la réaction :
- composition du mélange ternaire aniline, chlorhy-drate, eau - rapport pondéral NO2/ternaire ~(~976Z3 ~, - débit de ~0 - ~ature des vapeurs nitreuses.
Le tableau ci-après précise les conditions de mise en oeuvre et indique les résultats obtenus.
1~)97623 CO
C~O
, , o ~ q C C
s~ o ~ a) " ~ ~ ~ o o o U~
.
.
U~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
t~ ~ ~ o o .
~~. ~ ~ , rl ~ ~ . ~ , o .,, ~ Q~
~rl h O
U~-rl O ~ ~ ~ rl ~
,1 0 ~1 ~1 o ~1 ~1 o ~1 ~' ~ .,~ ~~ ~~
O ~J
0~ ~ U~ ~ ~ U ~ ~ ~ U~
_ .
O . ., . .
' .,1 ~'1 !~ ~ ~ ~ o ~ ~ ~a o z; O
W ~rl ~ ~ ~
~ ~ ~ NO ~ t~) to .' ~ ~ ~ ~ ~
., E~ ~ _ _ _ .. ' ~ ~ ,J O ,~
., , ~ ~ ~ ~
.~ o~ ~ ~ ~ ~1 .~ . ~q ~ O O O
~ ~ ~ ~
~-~ ~~
, . ~ ~ ~ C) ~
~ h ~ ~ ~ t~ ~ .
,' ~ ~ O ~ O ~ O fd ~1 ~ O ~ ~ O ~1 ~ ~ U ~ U ~ U
,a + ~ + >1 +
0 11 u o 11 a) o ~ s~ s~ ~ ~ ~ ~ s~ s~
.' . ~ ~ ~ U~ U~
~r~ ~ U) ~ O ~ I U~ ~ 00 ~D ~ O ~ ~ u~ ~ ~ ~
r ~ ~1 ~1 r~l -~ ~1 ~~ a) ~1) ~1) 0 O O
10 t~ ~ I O ~ I ~ ~ I O
o ~ .,~ .,~ ~ ,a ,~
t~. 0 ~ ~1 0 5~ ~I 0 ~1 ~-I 0 ~1 ~ rl ~~ ~,1 ~ ~ ~ ., 0'0 C: ~ ~ S ~ ~ S
U E~ ~~1 1~ u ~ al ~a v ~ a) ,~ u s _ . . l ~ ~ ~ U~ ~) ~ ~I
_ .
1~97623 -~ a~
~ Q' ~ ~ . ~
a~
h O
. '~' I a) a~ ,, 0~ ~ ~ ~
a~
o o o S~ U~ ~17 ~ 0 ~- ~ a) ,, ~ O ~1 ~i ~;
~ ~ ~ 0~ ~_ oo .~~ u~ u~ u~ ~ ~ a) (D ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ .~ :
~ a) a) 'o ~, 0'~ ~ ~ ~
.,1 aJ S~ ~ ~ ~:
J ~ ~ ~
ri h a) a) rl O>1 0 a~ ~ O O
~1 1:: ~ r~ ~ ~ ~ ~ ~ --O ~ ~ 1 ~~ 1 ~ l1:: ~ ~10 ~1 ~1 0 ~1 ~rl ~ 0 ~ .~ ~~
o ~ ~ ~ ~ ~ 0 ~
c~ ~ ~ 0 u ~ ~ ~u ~ a~
- .~
~ - ~
~1 ~~ 0~ 0~ ~ , ~ ~ ~ Z ~ ~ ~.
~ ~ ~ ~ ~ ;:
~ ~ N ~ ~ d' m ,¢~ ~1 o ~;
E~ ~ ~ ~ ~
U~ ~I r~ ~I
a) *
o o ~ o ~ ~ ' Z; Z .
a o o 0 o ~ ~ o 0 o ~ ~ o ~ ~ ~ ~ o o 0~ ~ U ~ U U
+ ~ ~ ~ ~ 11 o 1' ~ o 11 ~ o -_ ~o O ~ o o o o o o ~'0 ~ ~ ~ C~ ~ ~ ~ ~ ~ s~
~ o~
o a)~ ~ 0 .~ a~ ~ ~ ~ a) a) U~ ~ ~ ~ ~ I ~ ~ I ~ 11 O ~1 ~,1 0 r1 ~,1 h 0 ~~1 h 0 0 ~ ~I h ~ ~10 ~1 ~1 0 Sl ~1 ~I -rl ~ ~,1~ ~ ~ ~,1 ~
0'0 ~ ~ ~ 0 ~ ~ ~ 0 C~ E~-rl ~ a) ~ a) ~ 0 i~
.
X~ l_ oD
.
Claims (13)
1. Procédé de préparation de composés amino-azo-aroma-tiques par diazotation d'amine aromatique, copulation du sel de diazonium avec l'amine aromatique, puis réarrangement du composé diazo-amino-aromatique, caractérisé en ce que l'on introduit des vapeurs nitreuses dans un milieu essentiellement constitué par l'amine aromatique, un sel de l'amine aromatique et de l'eau, les différents pourcentages pondéraux en ces trois constituants dans le milieu réactionnel respectivement désignés par .alpha., .beta., .gamma. étant tels que l'on ait à tout instant de la réaction, les relations suivantes :
10 < .alpha. < 70 13 < .beta.
5 < .gamma.
.alpha. + .beta. + .gamma.= 100
10 < .alpha. < 70 13 < .beta.
5 < .gamma.
.alpha. + .beta. + .gamma.= 100
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les vapeurs nitreuses sont constituées par l'anhydride azoteux.
en ce que les vapeurs nitreuses sont constituées par l'anhydride azoteux.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les vapeurs nitreuses sont constituées par des mélanges d'oxyde azotique et de péroxyde d'azote.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les vapeurs nitreuses sont constituées par des mélanges d'oxyde azotique et d'anhydride azoteux.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine aromatique est l'aniline et le sel d'amine aromatique est le chlorhydrate d'aniline.
6. Procédé selon la revendication 5, pour la prépara-tion de p-amino-azobenzène, caractérisé en ce que l'on introduit des vapeurs nitreuses dans un milieu contenant de l'aniline, du chlorhydrate d'aniline et de l'eau de telle manière qu'à
tout instant de la réaction un point M qui est représenté dans un diagramme ternaire par ses trois coordonnées .alpha., .beta., .gamma. soit situé à l'intérieur de la surface du diagramme, limitée par les points A, B, C, D, E suivants :
tout instant de la réaction un point M qui est représenté dans un diagramme ternaire par ses trois coordonnées .alpha., .beta., .gamma. soit situé à l'intérieur de la surface du diagramme, limitée par les points A, B, C, D, E suivants :
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le point M est à tout instant à l'intérieur de la surface du diagramme, limitée par les points A, B', C', D' suivants :
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine aromatique est l'aniline et le sel d'amine aromatique est le nitrate d'aniline.
9. Procédé selon la revendication 8, pour la préparation de p-amino-azobenzène, caractérisé en ce que l'on introduit des vapeurs nitreuses dans un milieu contenant de l'aniline, du nitrate d'aniline et de l'eau de telle manière qu'à tout instant de la réaction un point M qui est représenté
dans un diagramme ternaire par ses trois coordonnées .alpha., .beta., .gamma.
soit situé à l'intérieur de la surface du diagramme, limitée par les points A'1, B 1' C 1' D 1 suivants:
dans un diagramme ternaire par ses trois coordonnées .alpha., .beta., .gamma.
soit situé à l'intérieur de la surface du diagramme, limitée par les points A'1, B 1' C 1' D 1 suivants:
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la quantité de vapeurs nitreuses introduites est telle que pour un mélange réactionnel composé d'une somme globale de 1000 g d'amine aromatique, de sel d'amine aromatique et d'eau, on ait de 0,05 à 1 équivalent agent diazotation.
en ce que la quantité de vapeurs nitreuses introduites est telle que pour un mélange réactionnel composé d'une somme globale de 1000 g d'amine aromatique, de sel d'amine aromatique et d'eau, on ait de 0,05 à 1 équivalent agent diazotation.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les rapports molaires entre les quantités initiales de réactifs sont fixés dans les limites suivantes :
5 < < 30 1 < < 30 .
en ce que les rapports molaires entre les quantités initiales de réactifs sont fixés dans les limites suivantes :
5 < < 30 1 < < 30 .
12. Procédé selon les revendications 6, 7 ou 9, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est extrait par un hydrocarbure aliphatique ou aromatique.
13. Procédé selon les revendications 6, 7 ou 9, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est extrait par le toluène.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7704638A FR2380253A1 (fr) | 1977-02-11 | 1977-02-11 | Procede d'obtention de composes aminoazo aromatiques a partir d'amines aromatiques via les reactions de diazotation, copulation et rearrangement |
| FR77/04638 | 1977-02-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1097623A true CA1097623A (fr) | 1981-03-17 |
Family
ID=9186894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA296,770A Expired CA1097623A (fr) | 1977-02-11 | 1978-02-10 | Procede d'obtention de composes aminoazo aromatiques a partir d'amines aromatiques via les reactions de diazotation, copulation et rearrangement |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4275003A (fr) |
| JP (1) | JPS6013029B2 (fr) |
| BE (1) | BE863882A (fr) |
| BR (1) | BR7800782A (fr) |
| CA (1) | CA1097623A (fr) |
| CH (1) | CH629753A5 (fr) |
| DE (1) | DE2805477C3 (fr) |
| ES (1) | ES466864A1 (fr) |
| FR (1) | FR2380253A1 (fr) |
| GB (1) | GB1564685A (fr) |
| IT (1) | IT1093701B (fr) |
| LU (1) | LU79048A1 (fr) |
| MX (1) | MX5185E (fr) |
| NL (1) | NL7801600A (fr) |
| SE (1) | SE445551B (fr) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4279815A (en) * | 1979-01-09 | 1981-07-21 | Herkes Frank E | Production of high-quality aromatic amino azo compounds by the rearrangement of 1,3-diaryl triazenes |
| US9051098B2 (en) * | 2009-10-19 | 2015-06-09 | Inoflate, Llc | Method for pressurizing containers with nitrogen |
| KR101882936B1 (ko) | 2016-11-29 | 2018-07-30 | 휴켐스주식회사 | 질소 산화물이 용해된 보조 물질을 이용한 아미노아조 화합물을 제조하는 방법 |
| KR101897210B1 (ko) | 2016-11-29 | 2018-09-10 | 휴켐스주식회사 | 질소 산화물로 포화된 보조 물질을 이용한 방향족 아민의 디아조화 연속 재순환 공정 |
| CN113003552B (zh) * | 2021-03-09 | 2023-06-16 | 扬州大学 | 一种亚硝酸的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA580083A (fr) * | 1959-07-21 | The B. F. Goodrich Company | Methode de preparation de composes amino azoiques | |
| NL69026C (fr) * | 1948-02-14 | |||
| US2538431A (en) * | 1949-01-06 | 1951-01-16 | Pfister Chemical Works Inc | Preparation of aminoazobenzenes |
| US2809964A (en) * | 1953-07-02 | 1957-10-15 | Gen Aniline & Film Corp | Process of preparing lower alkyl substituted aminoazoanilines |
| NL128603C (fr) * | 1963-10-15 | |||
| DE1231251B (de) * | 1963-11-28 | 1966-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diazoverbindungen |
| US4018751A (en) * | 1975-04-09 | 1977-04-19 | American Cyanamid Company | Continuous process for aminoazobenzene |
| US4020052A (en) * | 1975-11-25 | 1977-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of aromatic amines with gas mixtures derived from the oxidation of ammonia to effect diazotization/coupling |
| US4020051A (en) * | 1975-11-25 | 1977-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Control of nitrogen oxide reactions in off-gases from the diazotization/coupling of aromatic amines |
| GB1569301A (en) * | 1975-11-25 | 1980-06-11 | Du Pont | Diazotization/coupling of aromatic amines |
-
1977
- 1977-02-11 FR FR7704638A patent/FR2380253A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-02-09 DE DE2805477A patent/DE2805477C3/de not_active Expired
- 1978-02-09 US US05/876,504 patent/US4275003A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-09 BR BR7800782A patent/BR7800782A/pt unknown
- 1978-02-09 MX MX786833U patent/MX5185E/es unknown
- 1978-02-10 LU LU79048A patent/LU79048A1/fr unknown
- 1978-02-10 CH CH152278A patent/CH629753A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-02-10 GB GB5541/78A patent/GB1564685A/en not_active Expired
- 1978-02-10 SE SE7801601A patent/SE445551B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-02-10 ES ES466864A patent/ES466864A1/es not_active Expired
- 1978-02-10 NL NL7801600A patent/NL7801600A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-02-10 JP JP53014810A patent/JPS6013029B2/ja not_active Expired
- 1978-02-10 IT IT20189/78A patent/IT1093701B/it active
- 1978-02-10 CA CA296,770A patent/CA1097623A/fr not_active Expired
- 1978-02-10 BE BE185099A patent/BE863882A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES466864A1 (es) | 1979-06-01 |
| LU79048A1 (fr) | 1979-05-25 |
| JPS53101316A (en) | 1978-09-04 |
| US4275003A (en) | 1981-06-23 |
| IT7820189A0 (it) | 1978-02-10 |
| JPS6013029B2 (ja) | 1985-04-04 |
| DE2805477B2 (de) | 1980-04-24 |
| MX5185E (es) | 1983-04-21 |
| FR2380253B1 (fr) | 1980-11-28 |
| IT1093701B (it) | 1985-07-26 |
| NL7801600A (nl) | 1978-08-15 |
| BR7800782A (pt) | 1979-01-02 |
| GB1564685A (en) | 1980-04-10 |
| CH629753A5 (fr) | 1982-05-14 |
| SE7801601L (sv) | 1978-08-12 |
| FR2380253A1 (fr) | 1978-09-08 |
| DE2805477C3 (de) | 1980-12-11 |
| SE445551B (sv) | 1986-06-30 |
| DE2805477A1 (de) | 1978-08-17 |
| BE863882A (fr) | 1978-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1713750A1 (fr) | Procédé de preparation d'un compose fluoroaromatique a partir d'un compose aminoaromatique | |
| EP0112219B1 (fr) | Compositions organométalliques mixtes comprenant des éléments du groupe des lanthanides et du manganèse ou des éléments du groupe du fer, procédé de préparation et applications desdites compositions comme additifs pour combustibles ou carburants | |
| CA1097623A (fr) | Procede d'obtention de composes aminoazo aromatiques a partir d'amines aromatiques via les reactions de diazotation, copulation et rearrangement | |
| JPS6042232B2 (ja) | パラ−ニトロソジフエニルアミン塩酸塩の改良製造方法 | |
| EP1138665A1 (fr) | Hydrogénation continue de composés nitrés aromatiques utilisant un catalyseur à faible teneur en aluminium | |
| BE1006310A3 (fr) | Composition de colorant reactif jaune pour fibres. | |
| Dickey et al. | Effect of fluorine substitution on color and fastness of monoazo dyes | |
| CA1128932A (fr) | Procede d'obtention de sels d'aryl diazonium a partir de vapeurs nitreuses riches en oxyde azotique | |
| KR830002675A (ko) | 트리플루오로메틸페닐 니트로페닐 에테르류의 제법 | |
| FR2660923A1 (fr) | Reactif et procede de perhalogenoalkylation pour nucleophile utilisant de l'anhydride sulfureux. | |
| EP0038736B1 (fr) | Procédé de préparation de colorants oxaziniques basiques | |
| JPH01502430A (ja) | ４，６‐ジニトロレゾルシノールの調製方法 | |
| JP2706454B2 (ja) | 芳香族弗素化合物の製造方法 | |
| FR2612523A1 (fr) | Procede pour la preparation de colorants monoazoiques metallables | |
| BE1010226A5 (fr) | Produits de condensation de produits de sulfonation, et leur utilisation comme auxiliaires pour la teinture des substrats cellulosiques avec des colorants reactifs. | |
| EP3539955B1 (fr) | Procédé de préparation de tétrazines | |
| FR2724378A1 (fr) | Procede de preparation de l'acide picrique | |
| BE627205A (fr) | ||
| Puckowski et al. | 714. The preparation and reactions of some optically active substituted benzhydrols | |
| JPS58124747A (ja) | ４−アルキル−２−トリフルオロメチル−アニリン | |
| FR2479220A1 (fr) | Procede de preparation de derives chlores de la benzoxazolone | |
| Hewitt et al. | CXVI.—The mobility of substituents in derivatives of β-naphthol | |
| EP1140813A1 (fr) | Procede de preparation de thioethers aromatiques de type diphenyle | |
| FR2475535A1 (fr) | Procede de preparation de chlorures d'aryle | |
| FR2647440A1 (fr) | Procede de bromation d'un derive du phenol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |