KR101882936B1 - 질소 산화물이 용해된 보조 물질을 이용한 아미노아조 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 산화물이 용해된 보조 물질을 이용한 아미노아조 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 안정화제 역할을 하는 보조 물질 (auxiliary substance)을 반응 매체(reaction medium)로 이용하여 디아조 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 가열하여 재배열화를 수행하는 재배열화 공정 (rearrangement process) 단계를 포함하며, 상기 원료 혼합물은 보조 물질을 반응 매체로 사용하여 아민 화합물의 디아조화 연속 공정으로부터 제조된 반응 혼합물을 연이어 일부 및/또는 전부 사용하는 것임을 특징하여 수율, 안정성 및 경제성이 높은 신규한 아미노아조 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

질소 산화물이 용해된 보조 물질을 이용한 아미노아조 화합물을 제조하는 방법{A manufacturing method of aminoazo compounds using nitrogen oxides-dissolved auxiliary substances}
본 발명은 디아조 화합물을 재배열화하여 아미노아조 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 디아조 화합물은 보조 물질을 반응 매체로 하여 아민 화합물로부터 제조된 것이며, 구체적으로는 방향족 아민인 아닐린으로부터 보조 물질 하에서 디아조화된 방향족 디아조 화합물인 1,3-디페닐트리아젠을 포함하는 혼합물을 연이어 재배열화하여 p-아미노아조벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다. 게다가 제조된 p-아미노아조벤젠을 수소첨가 분해를 통해 방향족 디아민, 보다 구체적으로는 p-페닐렌 디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
p-페닐렌디아민(para-phenylenediamine, p-PDA)은 화학 산업분야에 널리 사용되는 가장 중요한 방향족 디아민 중 하나이다. 예를 들어 p-페닐렌디아민은 화장품, 염료, 산화방지제의 원료로 사용되거나 연료 첨가제 및 착색제 등의 각종 분야에 널리 사용되고 있다. 또한 내약품성, 내열성 및 고강성을 갖는 기능성 섬유인 아라미드 섬유 (Aramid fiber TM), 내열성 및 고기능성 폴리이미드 또는 폴리우레탄의 원료인 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate)를 제조하는 기본물질로 사용되는 등 그 응용범위가 매우 넓다.
상기 p-페닐렌디아민의 제조 방법은 클로로벤젠에 질산과 암모니아를 반응시켜 p-니트로아닐린(para-nitroaniline)을 제조하고, 이를 수소화 반응 (hydrogenation) 시키는 방법이 공지되어 있다. 그런데, 상기 제조 방법에서는 클로로벤젠의 니트로화 (nitration) 반응 시 65:35 중량%의 비율로 이성질체인 오쏘 (ortho)와 파라 (para) 니트로클로로벤젠이 생성된다. 이 과정에서 p-니트로클로로벤젠 (p-nitrochlorobenzene)을 순수하게 분리하지 못하여 최종 생성물인 p-페닐렌디아민에 이성질체가 잔류하게 되므로 고순도의 p-페닐렌디아민을 제조하기가 어려운 단점이 있다.
또한, p-니트로아닐린을 직접 수소화하여 p-페닐렌디아민을 제조하는 공정은 일반적으로 p-니트로아닐린을 극성 용매에 용해시킨 슬러리를 만들고, 이를 고압조건 하에서 귀금속 촉매를 사용하여 수소화하기 때문에 고가의 촉매를 회수하고, 제거하기 곤란한 고비점 극성 용매를 제거하기 위해 복잡하고 고가인 고압반응 설비, 증류 설비 및 회수 설비 등이 필요하다는 단점이 있다. 따라서 경제성 있는 고순도의 p-페닐렌디아민 제조방법이 필요하다.
이러한 관점에서 p-페닐렌디아민의 제조를 위해 아닐린(aniline)을 디아조화하는 방법 (diazotization)이 여러 선행문헌들에 공지되어 있다. 가장 일반적인 방법은 무기산 (inorganic acid)과 알칼리 아질산염 (alkaline nitrite)을 이용하는 공정이다. 예를 들어, 미국 등록특허 제2,894,942호에는 무기산과 알칼리 아질산염의 존재 하에서 아닐린을 0 내지 50 oC의 온도조건에서 디아조화하여 최종적으로 p-페닐렌디아민을 제조하는 공정에 관해 기재되어 있다.
그러나 상기 제조방법은 p-페닐렌디아민 제조를 위한 중간체인 1,3-디페닐트리아젠 (1,3-diphenyltriazene, 1,3-DPT)을 제조하는 공정 중에 반응성이 대단히 높은 중간체인 아닐린 디아조 아질산염 (aniline diazonium nitrite) 등의 디아조 아질산염이 부산물로 생성되어 잠재적으로 폭발 위험성이 있다는 문제가 있다.
따라서 미국 등록특허 제4,020,052호, 제4,279,815호 및 제6,245,943호에는 질소 산화물 (nitrogen oxides)을 이용하여 아닐린을 디아조화하는 공정이 기재되어 있다. 이 공정에서는 맨 처음 아닐린을 20 내지 55 oC의 질소 산화물을 포함하는 기체에 노출시켜 디아조화 반응을 통해 1,3-디페닐트리아젠을 제조하고, 계속해서 남은 가스를 폭발의 위험이 있는 벤젠 디아조늄 아질산염 (benzene diazonium nitrite)의 분해온도 이상으로 가열한다. 다음으로 1,3-디페닐트리아젠을 p-아미노아조벤젠 (p-aminoazobenzene, p-AABz)으로 재배열화 (rearrangement) 시킨다. 마지막으로 수소첨가 분해반응 (hydrogenolysis)이 일어나 p-페닐렌디아민이 생성된다.
또한, 미국 등록특허 제4,123,466호에는 이와 유사하게 질소 산화물을 황산 존재 하에서 사용하는 방법이 기재되어 있고, 미국 등록특허 제4,020,051호, 제4,275,003호 등에는 벤젠 디아조늄 아질산염의 분해를 확실하게 하면서 아닐린을 질소 산화물로 아닐린을 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
미국 등록특허 제2,894,942호 (1959.07.14.) 미국 등록특허 제4,020,051호 (1977.04.26.) 미국 등록특허 제4,020,052호 (1977.04.26.) 미국 등록특허 제4,123,466호 (1978.10.31.) 미국 등록특허 제4,275,003호 (1981.06.23.) 미국 등록특허 제4,279,815호 (1981.07.21.) 미국 등록특허 제6,245,943호 (2001.06.12.)
p-니트로아닐린으로부터 p-페닐렌디아민을 제조하는 기존의 제조 방법들에서는 고가의 설비가 필요하거나 높은 순도를 얻기 힘든 단점이 있었다. 또한 디아조화 반응을 이용하는 경우에도 중간체인 p-아미노아조벤젠을 제조하는 과정 중 중간체로 형성되는 다아조늄 염에 안전성의 문제가 있고, 상기 위험한 중간체의 생성을 회피하기 위해서는 복잡한 제조 단계를 거치거나 추가의 설비를 구비해야 하는 단점이 있으므로 이를 해결하여 저렴하고, 안전하며, 효율적인 방향족 디아민, 보다 구체적으로는 p-페닐렌 디아민 제조를 위한 p-아미노아조벤젠의 제조방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명자들은 반응매체이자 안정화제 역할을 하는 보조 물질 (auxiliary substance)을 반응 매체(reaction medium)로 이용하여 생성물인 디아조 화합물의 수율, 안정성 및 경제성이 높은, 아민 화합물을 디아조화 하는 신규한 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 아민 화합물을 디아조화 하는 제조방법은 보조 물질 (auxiliary substance)을 반응 매체로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 아민 화합물을 디아조화 하는 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(a) 반응기에 아민 화합물과 보조 물질을 공급하는 단계;
(b) 상기 아민 화합물과 보조 물질의 혼합물을 반응시켜 목적 생성물인 디아조화합물을 포함하는 1차 반응 혼합물을 생성하는 회분 (batch) 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 아민을 추가로 투입하면서 상기 1차 반응 혼합물을 재순환시켜 1차 반응 혼합물과 동일 또는 높은 농도의 디아조 화합물을 포함하는 2차 반응 혼합물을 생성하는 연속 재순환 (continuous recirculation) 단계.
또한, 본 발명에서는 디아조화 화합물을 제조하는 공정에는 상기 연속 재순환 공정은 물론 기타의 공지된 회분 반응기, 반연속 반응기 및/또는 타 연속 반응기를 사용한 공정을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 제조된 디아조화 화합물을 제조한 이후에 아래의 단계를 거쳐 디아조 화합물을 재배열화 하여 아미노아조 화합물을 제조하는 공정을 연이어 수행할 수 있다:
(i) 반응기에 디아조 화합물과 보조 물질을 포함하는 원료 혼합물을 준비하는 단계;
(ii) 상기 원료 혼합물을 가열하여 재배열화를 수행하는 재배열화 공정 (rearrangement) 단계.
추가로 상기 디아조화 반응이 끝난 후, 재배열화하는 단계 이전에 반응 혼합물을 가열하면서 및/또는 감압하면서 보조 물질의 일부 또는 전부를 증류하여 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 보조 물질은 니트릴 화합물, 에테르 화합물, 극성 용매, 할로겐 함유 용매, 알칸 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 보조 물질 중 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 보조 물질은 반응 매체로 사용하기 전에 질소 산화물을 용해시킬 수 있고, 추가로 산소를 용해시킬 수 있으며, 상기 용해된 질소 산화물과 산소는 포화상태가 되도록 용해시킬 수 있다.
또한, 상기 아민 화합물은 지방족 아민, 지방족 시클로 아민, 방향족 아민일 수 있고, 디아조화 반응으로 생성되는 생성물은 지방족 디아조 화합물, 지방족 시클로 디아조 화합물, 방향족 디아조 화합물일 수 있으며, 재배열화 반응으로 생성되는 생성물은 지방족 아미노아조 화합물, 지방족 시클로 아미노아조 화합물, 방향족 아미노아조 화합물일 수 있다.
또한, 상기 아민 화합물은 아민은 아닐린 (aniline)이고, 디아조화 반응으로 생성되는 생성물은 1,3-디페닐트리아젠 (1,3-diphenyltriazene)이며, 상기 재배열화 반응으로 생성되는 생성물은 p-아미노아조벤젠 (p-aminoazobenzene)일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법으로 제조된 p-아미노아조벤젠으로부터 수소 첨가 분해 반응을 통해 p-페닐렌 디아민을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 보조 물질을 반응 매체로 이용하여 생성물인 디아조 화합물의 수율, 안정성 및 경제성이 높은, 아민 화합물을 디아조화하여 신규한 아미노아조 화합물 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
아닐린의 디아조화는 아래의 반응식을 따라 1,3-디페닐트리아젠이 생성되는 반응이다.
(반응식 1)
Figure 112016116705450-pat00001
본 발명의 디아조화 반응에서 주 생성물은 1,3-디페닐트리아젠(p-디페닐트리아젠)이고, 미반응된 아닐린과 함께 반응조건에 따라 부산물로 파라 (para) 및 오쏘(ortho) 아미노아조벤젠, 파라 (para) 및 오쏘(ortho) 아미노디페닐, 파라 (para) 및 오쏘(ortho) 니트로아닐린, 디페닐 및 물이 생성될 수 있다. 이렇게 생성된 1,3-디페닐트리아젠은 다시 아래와 같은 재배열화를 거치게 되면, 최종적으로는 p-아미노아조벤젠이 생성된다.
(반응식 1)
Figure 112016116705450-pat00002
상기 재배열화 반응으로 제조된 목표 생성물인 p-아미노아조벤젠은 다시 아래의 반응식 3과 같은 수소첨가 분해반응을 통해 p-페닐렌디아민이 제조된다. 이러한 수소첨가 분해반응은 고온, 고압의 수소분위기 및 촉매의 존재 하에서 수행되며, 본 발명에서는 Ni 촉매를 사용하고, 90 내지 110 oC의 온도와 30 bar의 압력 하에서 수행되었다. 아래와 같은 반응에서는 아닐린이 주요 부산물로 생성될 수 있는데, 이는 다시 p-페닐렌디아민을 제조하는 원료로 재사용될 수 있다.
(반응식 3)
Figure 112016116705450-pat00003

본 발명에서는 p-페닐렌디아민의 원료 물질이 되는 p-아미노아조벤젠을 제조하기 위하여 질소 산화물이 용해되어 있는 보조 물질을 이용한다.
본 발명에서 사용되는 질소 산화물은 통상적으로 NOx 로 표시되는 질화된 산소 화합물을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 일산화질소 (NO)와 이산화질소 (NO2)가 본 발명의 디아조화 반응에 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 보조 물질이란 원료 물질 (기체상태의 질소 산화물과 산소 기체를 포함한다) 및 생성물 (중간 생성물을 포함한다)을 충분히 용해시킬 수 있고, 원료 물질 및 생성물에 반응성이 없는 불활성 (inert) 성분이며, 동시에 원료 물질과 생성물을 안정화하는 안정화제의 역할을 하는 물질로서, 목적하는 반응이 안전하고, 안정적으로 일어날 수 있도록 해 주는 반응매체 역할을 하는 물질을 말한다. 상기 목적을 만족하는 물질이라면, 공지에 알려진 어떠한 물질도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 보조 물질로는 수분이 제거된 무수 보조 물질 (anhydrous auxiliary substance)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명에서는 보조 물질로서 니트릴 화합물, 에테르 화합물, 극성 용매, 할로겐 함유 용매, 알칸 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 니트릴 화합물이나 할로겐 함유 용매 1종 이상 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 니트릴 화합물은 구체적으로 다음 화학식 (1) 및 (2)을 들 수 있다.
Figure 112016116705450-pat00004
(1)
여기서 R 은 직접결합 또는 1 내지 15개의 CH2 결합이다. 또는,
Figure 112016116705450-pat00005
(2)
여기서 R1 및 R2 는 직접결합 또는 1 내지 15개의 CH2 결합이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 에테르 화합물은 다음 화학식 (3) 내지 (5)을 들 수 있다.
Figure 112016116705450-pat00006
(3)
여기서 R1 및 R2 는 직접결합 또는 1 내지 15개의 CH2 결합이다. 또는,
Figure 112016116705450-pat00007
(4)
여기서 R1 내지 R3 는 직접결합 또는 1 내지 15개의 CH2 결합이다. 또는,
Figure 112016116705450-pat00008
(5)
여기서 R1 내지 R4 는 직접결합 또는 1 내지 15개의 CH2 결합이다.
구체적으로 본 발명에서 사용될 수 있는 극성 용매로는 디메틸술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc)에서 선택될 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 사용될 수 있는 할로겐 함유 용매로는 클로로메탄(CH3Cl), 디클로로메탄(CH2Cl2), 트리클로로메탄(클로로포름, CHCl3) 및 테트라클로로메탄 (CCl4)에서 선택될 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 사용될 수 있는 알칸으로는 탄소수 3 내지 40의 n-알켄이나 시클로 알켄에서 선택될 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 탄화수소는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소 화합물에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 디아조화 반응이 보조 물질 내에서 일어나기 위해서는 먼저 질소 산화물을 보조 물질 내에 용해시키는 과정을 거쳐야 한다. 또한, 충분한 양의 질소 산화물이 용해되기 위해서는 포화될 때까지 용해하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 보조 물질의 온도를 낮추어 용해(포화)과정을 거치는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 50℃에서 50℃ 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 30℃ 일 수 있다. 가장 바람직하게는 0℃ 내지 20℃ 이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 질소 산화물을 용해시키는 과정에서 산소와 함께 용해시키는 것이 바람직하다. 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 용해는 포화될 때까지 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 질소 산화물 중 어느 하나를 1차로 포화시킨 뒤, 온도를 더욱 낮추어 질소 산화물과 산소를 동시에 2차 포화시킬 수 있다. 또한, 그 역도 가능하다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 1차 포화에서 이산화질소를 포화시키고, 2차 포화에서 일산화질소와 산소를 함께 포화시킬 수 있다. 또한, 1차 포화에서 일산화질소를 포화시키고, 2차 포화에서 이산화질소와 산소를 함께 포화시킬 수도 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 산소와 질소 산화물의 비 (산소/질소 산화물)는 몰 기준으로 0 (질소 산화물만 포화시킴) 내지 1/20, 바람직하게는 2 내지 1/10, 가장 바람직하게는 1 내지 1/4이다. 상기 산소와 질소 산화물의 몰비는 용해 또는 포화 시 산소 기체와 질소 산화물 기체의 부분압을 조절함으로써 조절이 가능하다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 질소 산화물이 용해된 보조 물질은 원료 물질과 함께 혼합물을 형성하여야 한다. 질소 산화물이 용해된 보조 물질을 원료 물질에 투입하거나 반대로 원료 물질을 질소 산화물이 용해된 보조 물질에 투입할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 원료 물질은 용매 등 다른 물질을 함께 사용할 수도 있고, 원료 물질만을 직접 투입할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 질소 산화물이 용해된 보조 물질과 원료 물질은 온도가 같거나 상이할 수 있다. 또한, 질소 산화물이 용해된 보조 물질과 원료 물질은 상온 이하로 냉각할 수도 있다. 상기 냉각의 온도범위는 20℃ 내지 20℃, 바람직하게는 0℃ 내지 10℃ 이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 질소 산화물이 용해되거나 포화된 보조 물질과 원료 물질은 상온 이하의 온도로 냉각시키면서 투입하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 냉각의 온도범위는 20℃ 내지 20℃, 바람직하게는 0℃ 내지 10℃ 이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 질소 산화물이 용해되거나 포화된 보조 물질과 원료 물질의 반응 혼합물은 상온 이하로 냉각시키면서 디아조화 반응을 진행할 수 있다. 상기 냉각의 온도범위는 20℃ 내지 20℃, 바람직하게는 0℃ 내지 10℃ 이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 원료 물질로는 아닐린을 사용할 수 있고, 보조 물질로는 아세토니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 방향족 아민을 디아조화 하는 공정은 연속 재순환 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 방향족 아민을 디아조화 하는 공정은 회분 반응기를 사용할 수 있다.
방향족 아민을 디아조화하는 연속 제조 공정은 하기 단계를 포함하여 실시될 수 있다:
(a) 반응기에 방향족 아민과 보조 물질을 공급하는 단계;
(b) 상기 방향족 아민과 보조 물질의 혼합물을 반응시켜 목적 생성물인 디아조화합물을 포함하는 1차 반응 혼합물을 생성하는 회분 (batch) 단계;
(c) 방향족 아민을 추가로 투입하면서 상기 1차 반응 혼합물을 재순환시켜 1차 반응 혼합물과 동일 또는 높은 농도의 디아조 화합물을 포함하는 2차 반응 혼합물을 생성하는 연속 재순환 (continuous recirculation) 단계.
본 발명의 일실시예에 따르면, 추가적으로 상기 연속 재순환 공정은 물론 회분, 반연속 반응 공정을 통한 디아조화 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 디아조화 공정 이후에 추가의 정제 공정이나 용매 교환 없이 아래의 단계로 상기 2차 반응 혼합물 중 디아조화합물을 재배열화 하는 공정을 연이어 수행할 수 있다. 이는 본 발명의 특징으로서 동일한 보조 물질을 반응 매체로 하여 디아조화 및 재배열화 공정을 연이어 수행하는 것이 가능하기 때문이다. 상기 재배열화 공정 단계는:
(i) 상기 (c) 단계 이후 연이어 상기 2차 반응 혼합물을 가열하면서 재배열화를 수행하는 단계이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 (c) 연속 재순환 공정 단계 이후 디아조화 상기 (i) 단계 이전에 디아조화 반응이 끝난 상기 2차 반응 혼합물을 가열하면서 및/또는 감압하면서 보조 물질의 일부 또는 전부를 증류하여 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 재배열화 단계에서 가열의 온도범위는 15 내지 50℃, 바람직하게는 20℃ 내지 35℃이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 재배열화 반응 시간은 1 시간 내지 10시간, 바람직하게는 2 시간 내지 5 시간이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 재배열화 반응 이후에 반응 매체를 상압 또는 감압 조건 하에서 증류하는 단계를 추가로 포함하여 p-아미노아조벤젠을 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 증류는 반응 중 생성된 물과 함께 보조 물질이 형성하는 공비 혼합물 (azeotrope)을 형성할 때까지 증류할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 촉매의 존재 하 및 고압의 수소 분위기에서 상기 재배열화 반응으로 제조된 p-아미노아조벤젠을 포함하는 반응 매체에 수소첨가 분해 반응을 수행하여 최종적으로 p-페닐렌디아민을 제조한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 촉매는 니켈 촉매이며, 상기 수소첨가 분해 반응은 90℃ 내지 110℃의 온도범위에서 50 bar이하의 압력, 바람직하게는 30 bar의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
(실험예 1)
보조 물질인 아세토니트릴(acetonitrile) 400g을 20℃에서 몰비로 4:1인 일산화질소 (NO)와 산소 (O2)로 포화시켜 반응매체를 준비하였다. 18℃의 아닐린 220g을 반응매체에 추가의 가열이나 냉각 없이 천천히 저어주면서 투입하였다. 디아조화 반응 이후 제조된 결과는 표 1에 보인 바와 같다. 따라서 아닐린의 총 전환율은 25%이다.
(실험예 2)
보조 물질인 아세토니트릴 (acetonitrile) 800g을 20℃에서 이산화질소 (NO2)로 포화시킨 다음, 4℃에서 몰비로 4:1인 일산화질소 (NO)와 산소 (O2)로 포화시켜 반응매체를 준비하였다. 8~10℃의 아닐린 400g을 반응매체에 냉각시키면서 천천히 저어주면서 투입하였다. 디아조화 반응 이후 제조된 결과는 표 1에 보인 바와 같다. 따라서 아닐린의 총 전환율은 24%이다.
(실험예 3)
보조 물질인 디에틸에테르 (diethylether) 80g을 5℃에서 몰비로 4:1인 일산화질소(NO)와 산소(O2)로 포화시켜 반응매체를 준비하였다. 10℃의 아닐린 30g을 반응매체에 천천히 저어주면서 투입하였다. 디아조화 반응 이후 제조된 결과는 표 1에 보인 바와 같다. 따라서 아닐린의 총 전환율은 20%이다.
(실험예 4)
보조 물질인 프로피오니트릴 (propionitrile) 800g을 18℃에서 이산화질소 (NO2)로 포화시킨 다음, 4℃에서 몰비로 4:1인 일산화질소(NO)와 산소(O2)로 포화시켜 반응매체를 준비하였다. 8~10℃의 아닐린 400g을 반응매체에 냉각시키면서 천천히 저어주면서 투입하였다. 디아조화 반응 이후 제조된 결과는 표 1에 보인 바와 같다. 따라서 아닐린의 총 전환율은 24%이다.
실험예 보조
물질		 질소 산화물
(oC)		 아닐린
(oC)		 디아조화 반응 후
(보조 물질 및 물 제외)
1차포화 2차포화 a b c d e f g h i
1 ACN NO:O2=4:1
(20)		 18 75 23 5.5 0.5 0.2 0.1 0.1 0.05 0.05
2 ACN NO2
(18)		 NO:O2=4:1
(4)		 8-10 76 23.92 ND ND 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01
3 DEE NO:O2=4:1
(5)		 10 80 19.80 ND ND 0.08 0.1 0.02 ND ND
4 PN NO2
(18)		 NO:O2=4:1
(4)		 8-10 76 23.92 ND ND 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01
ACN = acetonitrile; DEE = diethylether; PN = propionitrile;
a = aniline; b = 1,3-diphenyltriazene (1,3-DPT);
c = p-aminoazobenzene (p-AABz); d = o-aminoazobenzene;
e = p-aminodiphenyl; f = o-aminodiphenyl; g = diphenyl;
h = p-nitroaniline; i = o-nitroaniline;
ND = non-detectable
전체 공정에서 수율을 향상시키기 위해서는 1,3-디페닐트리아젠 (상기 표 1에서 b 성분)의 생성비율을 높일 필요가 있음은 당연하다. 상기 디아조화 실험예의 결과를 참조하면, 이산화질소를 먼저 보조 물질에 포화시키고 저온에서 다시 일산화질소와 산소의 혼합가스로 포화시키는 경우와 보조 물질로 아세토니트릴과 프로피오니트릴을 사용하는 경우가 높은 수율을 얻기에 유리함을 알 수 있었다.
그리고 아래의 제조예들은 질소 산화물이 포화된 보조 물질을 사용하여 아닐린을 디아조화한 후, 계속해서 1,3-디페닐트리아젠을 재배열화하여 p-아미노아조벤젠을 제조한 제조예들을 구체적으로 보인 것이다. 재배열화 반응이 끝나고 나면, 혼합물에 대해 GC/Mass를 사용하여 성분 분석을 시행하였다. 보조 물질과 반응에서 생성된 물은 아래에 기재된 중량%에 포함되지 않는다. 이러한 제조예들은 본 발명을 구체적으로 수행한 결과를 보인 것이지만, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
(제조예 1)
보조 물질인 아세토니트릴(acetonitrile) 500g을 18℃에서 이산화질소(NO2)로 포화시킨 다음, 4℃에서 몰비로 4:1인 일산화질소(NO)와 산소(O2)로 포화시켜 반응매체를 준비하였다. 8~10℃의 아닐린 250g을 반응매체에 냉각시키면서 천천히 저어주면서 투입하였다. 상기 디아조화는 투입량에서만 약간의 차이가 있을 뿐, 디아조화 실험예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 준비한 것이고, 최종 디아조화 후의 조성도 디아조화 실험예 2와 완전히 동일하였다.
상기 디아조화를 마친 반응매체를 즉시 30~35℃의 온도로 가열하였고, 이후 반응에서 생성된 물 3.5중량%와 함께 공비혼합물(azeotrope)을 형성할 때까지 감압 증류하였다. 감압 증류를 통해 약 90중량%의 아세토니트릴이 제거되었다. 다음으로 혼합물을 다시 4시간 동안 35℃를 유지하면서 저어 주었다. 최종 제조된 결과는 표 2에 보인 바와 같다.
(제조예 2)
보조 물질인 클로로포름(chloroform, CHCl3) 150g을 20℃에서 몰비로 4:1인 일산화질소(NO)와 산소(O2)로 포화시켜 반응매체를 준비하였다. 15℃의 아닐린 200g을 반응매체에 냉각시키면서 천천히 저어주면서 투입하였다. 상기 디아조화를 마친 반응매체를 즉시 28℃의 온도로 가열하였고, 이후 클로로포름을 제거하기 위해 감압 증류하였다. 감압 증류를 통해 약 90중량%의 아세토니트릴이 제거되었다. 다음으로 혼합물을 다시 4시간 동안 28℃를 유지하면서 저어 주었다. 최종 제조된 결과는 표 2에 보인 바와 같다.
(제조예 3)
보조 물질인 아세토니트릴(acetonitrile) 400g을 22℃에서 몰비로 1:1인 일산화질소(NO)와 산소(O2)로 포화시켜 반응매체를 준비하였다. 25℃의 아닐린 220g을 반응매체에 추가의 가열이나 냉각 없이 천천히 저어주면서 투입하였다. 상기 디아조화를 마친 반응매체를 즉시 30℃의 온도로 가열하였다. 다음으로 혼합물을 다시 4시간 동안 30℃를 유지하면서 저어 주었다. 최종 제조된 결과는 표 2에 보인 바와 같다.
(제조예 4)
보조 물질인 테트라클로로메탄(tetrachloromethane, CCl4) 100g을 20℃에서 몰비로 4:1인 일산화질소(NO)와 산소(O2)로 포화시켜 반응매체를 준비하였다. 15℃의 아닐린 50g을 반응매체에 냉각시키면서 저어주면서 투입하였다. 상기 디아조화를 마친 반응매체를 즉시 22℃의 온도로 가열하였다. 다음으로 혼합물을 다시 4시간 동안 22℃를 유지하면서 저어 주었다. 최종 제조된 결과는 표 2에 보인 바와 같다.
(제조예 5)
보조 물질인 n-옥탄 (n-octane) 100g을 5℃에서 이산화질소(NO2)로 포화시키고, 즉시 몰비로 4:1인 일산화질소(NO)와 산소(O2)로 포화시켜 반응매체를 준비하였다. 10℃의 아닐린 80g을 반응매체에 냉각시키면서 저어주면서 투입하였다. 상기 디아조화를 마친 반응매체를 즉시 22℃의 온도로 가열하였다. 다음으로 혼합물을 다시 4시간 동안 22℃를 유지하면서 저어 주었다. 최종 제조된 결과는 표 2에 보인 바와 같다.
(제조예 6)
보조 물질인 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 150g을 5℃에서 이산화질소(NO2)로 포화시키고, 즉시 몰비로 4:1인 일산화질소(NO)와 산소(O2)로 포화시켜 반응매체를 준비하였다. 10℃의 아닐린 80g을 반응매체에 냉각시키면서 저어주면서 투입하였다. 상기 디아조화를 마친 반응매체를 즉시 30℃의 온도로 가열하였다. 다음으로 혼합물을 다시 4시간 동안 30℃를 유지하면서 저어 주었다. 최종 제조된 결과는 표 2에 보인 바와 같다.
제조예 보조 물질 질소 산화물
(oC)		 아닐린
(oC)		 반응
온도
(oC)		 재배열화 후
(보조 물질 및 물 제외)
1차 2차 a c d e f g h i U
1 ACN NO2
(18)		 NO:O2=4:1
(4)		 8-10 30-35 75.95 22.48 1.08 0.2 0.2 0.09 ND ND ND
2 CHCl3 NO:O2=4:1
(20)		 15 28 85 10 1 0.5 0.5 0.5 0.2 0.2 2.1
3 ACN NO:O2=1:1
(22)		 25 30 84.8 11 1 0.8 0.9 0.9 0.2 0.2 0.2
4 CCl4 NO:O2=4:1
(20)		 15 22 76.1 22.1 1.1 0.3 0.1 0.1 ND ND 0.2
5 n-Oct NO2(5) NO:O2=4:1
(5)		 10 22 88.6 10 1.1 0.1 0.1 0.1 ND ND ND
6 DMF NO2(5) NO:O2=4:1
(5)		 10 30 86.8 5 1.1 0.1 0.1 0.1 ND ND 6.8
ACN = acetonitrile; CHCl3 = chloroform (trichloromethane);
CCl4 = tetrachloromethane; n-Oct = n=octane; DMF = dimethylformamide
a = aniline; b = 1,3-diphenyltriazene (1,3-DPT);
c = p-aminoazobenzene (p-AABz); d = o-aminoazobenzene;
e = p-aminodiphenyl; f = o-aminodiphenyl; g = diphenyl;
h = p-nitroaniline; i = o-nitroaniline; U = unknown compounds; ND =non-detectable
전체 공정에서 수율을 향상시키기 위해서는 p-아미노아조벤젠(상기 표 2에서 c 성분)의 생성비율을 높일 필요가 있음은 당연하다. 상기 실시예의 결과를 참조하면, 아세토니트릴과 테트라클로로메탄을 보조 물질로 사용하는 것이 유리한 것을 알 수 있었다.
또한, 아래의 실험예 5는 질소 산화물이 포화된 보조 물질을 사용하여 아닐린을 디아조화하는 연속 재순환 공정을 구체적으로 보인 것이다. 디아조화 반응으로 얻어진 혼합물에 대해 GC-MS를 사용하여 성분 분석을 시행하여 그 결과를 보였다. 보조 물질과 반응에서 생성된 물은 아래에 기재된 중량%에 포함되지 않는다. 이러한 실시예는 본 발명을 구체적으로 수행한 결과를 보인 것이지만, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
(실험예 5)
부피가 1500 ml인 반응기에 아닐린(aniline, AN) 400g이 채워진 상태에서 디아조화의 회분 반응 단계가 시작된다. 상기 반응기는 물질 전달 및 열전달이 뛰어난 재순환 회로(recirculation circuit)를 갖추고 있다. 반응기의 아래 부분에 위치한 출구는 순환 펌프의 흡입 입구(suction inlet)와 연결된다. 상기 펌프의 방출 출구 (discharge outlet)는 반응기의 반응기 커버의 구멍부(opening)를 관통하여 반응기 내부로 이어지는 파이프와 연결된다. 상기 파이프는 액체 면 (liquid level)에서 소정의 높이(15 cm) 아래의 위치에서 순환하는 반응 혼합물을 방출 시킬 수 있도록 하였다. 순환하는 반응 혼합물의 흐름은 300ml/분으로 세팅되었다.
NOx 용액은 656g의 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)에 이산화질소 (NO2)를 충분히 포화시킨 후 5℃의 온도에서 일산화질소(NO)와 산소(O2) 4:1(몰비)로 다시 포화시켜 제조되었다.
상기 용액은 반응기를 통과하면서 NOx 용액을 반응기 내에 존재하는 용액의 아래 부분에 위치하는 재순환된 반응 혼합물에 방출하는 분리된 파이프를 통해서 반응기 속으로 펌핑되는데, 상기 용액의 흐름 속도는 4.7 ml/min이다.
반응열은 순환되는 냉매를 포함하는 반응기의 자켓을 통해서 제거하여 반응 온도는 8~10℃의 온도 범위에서 유지되도록 하였다. 디아조화 공정의 회분 단계는 반응 부피가 900ml가 되면 끝난다. 상기 디아조화가 끝난 생성물의 혼합물은 44.5 중량%의 ACN, 42.7중량%의 AN, 11.6 중량%의 1,3-디페닐트리아젠 (1,3-diphenyltriazene, 1,3-DPT), 0.35 중량%의 p-아미노아조벤젠 (p-aminoazobenzene, 4-AABz), 0.02 중량%의 2-아미노아조벤젠 (2-aminoazobenzene, 2-AABz) 그리고 0.03 중량%의 2-아미노비페닐 (2-aminobiphenyl, 2-ABPh)이고, 나머지는 그 이외의 불순물인 것으로 GC-MS 측정에 의해 밝혀졌다.
곧바로 디아조화 재순환 단계가 실시된다. 상기 NOx 용액과 아닐린은 동시에 반응기에서 투여된다. 아닐린은 재순환 펌프에 의한 방출 뒤에 재순환 회로의 파이프에 연속적으로 투여된다. 반응 생성물은 반응기로부터 얻어진다. NOx 용액과 아닐린의 흐름은 각각 4.7 ml/분과 3.6ml/분이다. 생성물의 흐름은 반응 부피가 유지되도록 조절되었고, 결과적으로 그 체류시간은 108분으로 계산되었다. 상기 연속 반응의 생성물은 분리된 용기로 모여졌다. 그 함량은 GC-MS 측정에 의하면, 44.1 중량 %의 ACN, 33.8 중량%의 AN, 20.0 중량%의 1,3-DPT, 0.41 중량%의 4-AABz, 0.02 중량%의 2-AABz, 0.02 중량%의 2-ABPh이고, 나머지는 그 이외의 불순물이었다.
아래의 제조예 7 및 8에서는 회분 반응기에서 아닐린의 디아조화 반응을 수행하고, 연이어 디아조 화합물을 재배열화하는 반응을 수행한 결과를 나타내었다. 재배열화 반응이 끝나고 나면, 혼합물에 대해 GC-MS를 사용하여 성분 분석을 시행하였다. 보조 물질과 반응에서 생성된 물은 아래에 기재된 중량%에 포함되지 않는다. 이러한 제조예들은 본 발명을 구체적으로 수행한 결과를 보인 것이지만, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
(제조예 7)
반응 매체로 사용할 NOx 용액을 제조하기 위하여 0.25 중량%의 수분을 포함하는 360g의 ACN을 NO2로 충분히 포화시킨 다음, 5℃에서 NO/O2 4:1(몰비)로 순차적으로 포화시켰다.
상기 용액에 아닐린 320g을 2 시간에 걸쳐 천천히 투여하였다. 이 때 반응기의 온도는 8~10℃의 범위로 유지하였다. 아닐린의 투여가 끝나고 나면 반응기 내의 압력을 서서히 낮추어 ACN을 증류시켜 제거한다. 이 때 온도는 28~32℃의 범위에서 온도를 유지해 주며 90%의 ACN이 제거될 때까지 2 시간 정도가 소요되었다.
반응기의 압력을 다시 대기압으로 맞추어 준 다음 35℃에서 8시간 동안 반응기 내의 혼합물을 가열하여 1,3-DPT의 재배열화 과정을 수행하였다. 반응이 끝난 다음 GC로 측정된 각 성분의 함량은 ACN 1.4 중량%, AN 70.2 중량%, 1,3-DPT 0.0 중량%, 4-AABz 21.7 중량%, 2-AABz 1.6 중량%, 2-ABPh 0.4 중량%, 3-ABPh 0.03 중량%, 2-ABPh 0.07 중량%, 비페닐아민 (BPhA) 0.25 중량% 및 나머지 불순물인 것으로 나타났다.
(제조예 8)
반응 매체로 사용할 NOx 용액을 제조하기 위하여 중량 기준으로 50 ppm 미만의 수분을 포함하는 360g의 ACN을 NO2로 충분히 포화시킨 다음, 5℃에서 NO/O2 4:1(몰비)로 순차적으로 포화시켰고, 실시예 2에서 수행한 것과 마찬가지의 방법으로 재배열화 공정을 수행하였으며, 최종 생성된 혼합물의 GC 측정 결과는 다음과 같다.
ACN 1.1 중량%, AN 68.8 중량%, 1,3-DPT 0.0 중량%, 4-AABz 24.8 중량 %, 2-AABz 1.82 중량%, 2-ABPh 0.3 중량%, 3-ABPh 0.03 중량%, 2-ABPh 0.07 중량%, 비페닐아민 (BPhA) 0.21중량 % 및 나머지 불순물이었다.
아래의 제조예들은 상기 제조예에서 제조된 혼합물을 촉매 존재 하에서 수소화 반응을 수행하여 p-페닐렌디아민을 제조한 제조예들을 구체적으로 보인 것이다. 수소화 반응이 끝나고 나면, 혼합물에 대해 GC/Mass를 사용하여 성분 분석을 시행하였다. 보조 물질과 반응에서 생성된 물은 아래에 기재된 중량%에 포함되지 않는다. 이러한 제조예들은 본 발명을 구체적으로 수행한 결과를 보인 것이지만, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
(제조예 9)
상기 제조예 1에서 제조된 용액 200g을 곧바로 라니 니켈 (Raney Ni, Actimet M) 0.45g과 함께 가압 반응기에 투입하고, 90℃의 온도와 30 bar(수소)의 압력에서 교반시키면서 수소화 반응을 시작하였다. 반응 중 천천히 교반(mild stirring)을 해 주면서 천천히 온도를 110℃까지 상승시켜 3시간 동안 수소화 반응을 진행하였다. 최종 제조된 결과는 표 3에 보인 바와 같다.
(제조예 10)
상기 제조예 2에서 제조된 용액을 이용하되, 제조예 9와 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다. 최종 제조된 결과는 표 3에 보인 바와 같다.
(제조예 11)
상기 제조예 3에서 제조된 용액을 이용하되, 제조예 9와 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다. 최종 제조된 결과는 표 3에 보인 바와 같다.
(제조예 12)
상기 제조예 4에서 제조된 용액을 이용하되, 제조예 9와 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다. 최종 제조된 결과는 표 3에 보인 바와 같다.
(제조예 13)
상기 제조예 5에서 제조된 용액을 이용하되, 제조예 9와 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다. 최종 제조된 결과는 표 3에 보인 바와 같다.
(제조예 14)
상기 제조예 6에서 제조된 용액을 이용하되, 제조예 9와 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다. 최종 제조된 결과는 표 3에 보인 바와 같다.
(제조예 15)
상기 제조예 1에서 제조된 용액을 이용하되, 촉매만을 PriCat Ni 55/5 P로 교체하고 나머지는 제조예 9와 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다. 최종 제조된 결과는 표 3에 보인 바와 같다.
전구체 촉매 온도
(oC)		 압력 (bar) p-PDA o-PDA a c d e f g h i U
제조예1 Ra-Ni 90~110 30 11.24 0.54 87.73 0 0 0.2 0.2 0.09 ND ND　 ND　
제조예2 Ra-Ni 90~110 30 5 0.5 90.5 0 0 0.5 0.5 0.5 0.2 0.2 2.1
제조예3 Ra-Ni 90~110 30 5.49 0.49 90.79 0.02 0.01 0.8 0.9 0.9 0.2 0.2 0.2
제조예4 Ra-Ni 90~110 30 9.9 0.25 86.55 2.3 0.3 0.3 0.1 0.1 ND　 ND　 0.2
제조예5 Ra-Ni 90~110 30 4.25 0.5 93.4 1.5 0.05 0.1 0.1 0.1 ND　 ND　 ND　
제조예6 Ra-Ni 90~110 30 1.55 0.45 88.9 1.9 0.1 0.1 0.1 0.1 ND　 ND　 6.8
제조예1 PriCat Ni 90~110 30 10.99 0.49 87.48 0.5 0.05 0.2 0.2 0.09 ND ND ND　
a = aniline; c = p-aminoazobenzene (p-AABz); d = o-aminoazobenzene;
e = p-aminodiphenyl; f = o-aminodiphenyl; g = diphenyl;
h = p-nitroaniline; i = o-nitroaniline; U = unknown compounds;
ND =non-detectable
이상에서는 본 발명을 일실시예들에 따라 설명하였으나, 당업자라면 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한 수정, 변경할 수 있다. 따라서 본 발명의 상세한 설명 및 실시예들로부터 본 발명이 속하는 기술분야에 속한 사람이 용이하게 유추할 수 있는 것은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 한다.

Claims (16)

  1. p-아미노아조벤젠의 제조 방법에 있어서,
    보조 물질로서 아세토니트릴을 반응 매체로 사용하고, 하기 (i) 및 (ii) 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 p-아미노아조벤젠을 제조하는 방법:
    (i) 반응기에 디아조화합물로서 1,3-디페닐트리아젠 (1,3-diphenyltriazene)과 보조 물질을 포함하는 원료 혼합물은 보조 물질을 반응 매체로 사용하고, 하기 (a) 내지 (c) 단계를 포함하여 수행되는 아닐린의 디아조화 연속 공정으로부터 제조된 반응 혼합물인 하기 2차 반응 혼합물을 연이어 일부 및/또는 전부 사용하여 준비하는 단계;
    (a) 반응기에 상기 아닐린과 보조 물질을 공급하는 단계;
    (b) 상기 아닐린과 보조 물질의 혼합물을 반응시켜 목적 생성물인 디아조화합물을 포함하는 1차 반응 혼합물을 생성하는 회분 (batch) 단계;
    (c) (b) 단계와 동일한 아닐린을 추가로 투입하면서 상기 1차 반응 혼합물을 재순환시켜 1차 반응 혼합물과 동일 또는 높은 농도의 상기 디아조 화합물을 포함하는 2차 반응 혼합물을 생성하는 연속 재순환 (continuous recirculation) 단계;
    (ii) 상기 원료 혼합물을 가열하여 재배열화를 수행하는 재배열화 공정 (rearrangement) 단계.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (i) 단계의 상기 원료 혼합물은 보조 물질을 반응 매체로 사용하여 회분 반응기, 반연속 반응기 또는 연속 반응기를 이용한 공정으로부터 아닐린을 디아조화하여 제조된 반응 혼합물을 연이어 일부 및/또는 전부 포함하여 사용하는 것임을 특징으로 하는 p-아미노아조벤젠을 제조하는 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후, 상기 (i) 단계 이전에 상기 원료 혼합물을 가열 및/또는 감압하면서 보조 물질의 일부 또는 전부를 증류하여 제거하는 단계를 추가적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 p-아미노아조벤젠을 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 반응 매체는 상기 보조 물질에 질소 산화물이 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 p-아미노아조벤젠을 제조하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 반응 매체는 상기 보조 물질에 질소 산화물이 포화되어 있는 것을 특징으로 하는 p-아미노아조벤젠을 제조하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 반응 매체는 상기 보조 물질에 질소 산화물 및 산소가 포화되어 있는 것이고, 포화 온도 범위는 0℃ 내지 20℃ 이고, 상기 산소와 질소 산화물의 비 (산소/질소 산화물 분자비)는 몰 기준으로 1 내지 1/4인 것을 특징으로 하는 p-아미노아조벤젠을 제조하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 반응 매체는 상기 보조 물질에 질소 산화물을 1차로 포화시킨 뒤, 온도를 더욱 낮추어 질소 산화물과 산소를 동시에 2차로 포화시키는 것을 특징으로 하는 p-아미노아조벤젠을 제조하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 반응 매체는 1차 포화에서 이산화질소를 포화시키고, 2차 포화에서 일산화질소와 산소를 함께 포화시키는 것을 특징으로 하는 p-아미노아조벤젠을 제조하는 방법
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 단계 (b) 및/또는 (c) 단계는 온도 범위 0℃ 내지 10℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 p-아미노아조벤젠을 제조하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서의 가열은 15℃ 내지 50℃에서 1 시간 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 p-아미노아조벤젠을 제조하는 방법.
  16. 삭제
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