KR102060905B1 - 고순도의 디니트로벤젠을 이용한 페닐렌디아민의 생산방법 - Google Patents

고순도의 디니트로벤젠을 이용한 페닐렌디아민의 생산방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도의 디니트로벤젠을 이용한 페닐렌디아민의 생산방법에 관한 것으로서, 아닐린이 부산물로 생성되지 않는 디니트로벤젠의 생산이 가능하여 높은 수율을 갖는 메타-페닐렌디아민을 제조할 수 있다. 이러한 공정을 이용하여 별도의 정제과정을 거치지 않으면서도 저렴한 원료를 이용하여 메타-페닐렌디아민을 제조하기에 기존에 비해 제조비용을 현저하게 줄일 수 있고, 합성과정에서도 안정적인 반응을 유도할 수 있어 메타-페닐렌디아민을 보다 더 안전하고 용이하게 제조할 수 있다.

Description

고순도의 디니트로벤젠을 이용한 페닐렌디아민의 생산방법 {Mass production method of phenylenediamine from high purity dinitrobenzene}
본 발명은 고순도의 디니트로벤젠을 이용한 페닐렌디아민의 생산방법에 관한 것이다.
페닐렌디아민(phenylenediamine)은 우레탄 섬유, 폴리이미드, 고무 첨가제, 염료, 안료, 염색약, 화장품, 산화방지제 등의 제조에 이용되는 원료물질로 유용하게 사용되고 있다. 특히, 파라-페닐렌디아민과 메타-페닐렌디아민은 슈퍼 소재로 점점 용도가 증가하고 있는 아라미드 섬유와 폴리우레탄의 원료인 페닐렌디이소시아네이트(phenylenediisocyanate)를 제조하는 기본물질로의 원료물질로 가장 많이 소모되고 있으며, 그 소비가 점차 증가하고 있는 실정이다. 이로 인하여, 보다 경제적이고 간단하며 친환경적인 제조공정의 개발이 절실히 요구되고 있다.
페닐렌디아민에 대해서는 일반적으로 염화벤젠과 질산을 반응시켜 합성된 나이트로염화벤젠에 암모니아를 첨가하여 나이트로아닐린을 제조한 다음, 이를 환원하여 파라-페닐렌디아민을 합성하는 방법이 알려져 있다. 또한, 미국 듀폰사에서 개발한 방법으로 아조 화합물(azo compound)을 거쳐서 파라-페닐렌디아민을 제조하는 방법도 알려져 있다. 상기 방법은 보다 구체적으로 아닐린 및 산화질소를 반응시켜 형성된 다이아조 벤젠(diazo benzene)을 아닐린과 반응시키면 1,3-다이페닐트라이아젠(1,3-diphenyl triazene)을 합성할 수 있는데, 이렇게 합성된 1,3-다이페닐트라이아젠은 자리옮김 반응(rearrangement)을 통하여 4-아미노아조벤젠으로 전환될 수 있고, 전환된 4-아미노아조벤젠을 수소로 환원하여 파라-페닐렌디아민을 얻는 방법이다(R. A. Smiley, Phenylene and toluenediamines in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007, Wiley-VCH, Weinheim). 그러나 이러한 방법이나 이후 개발되고 있는 페닐렌디아민 제조방법들은 원료가 매우 고가이면서도 반응수율이 좋지 않다.
메타-페닐렌디아민의 제조에 있어서도 미국등록특허 제5081303호, 미국등록특허 제4740621호와 같이, 황산 및 질산을 이용하여 대략 니트로벤젠(nitrobenzene, MNB)과 메타-디니트로벤젠(m-dinitrobenzene, DNB)을 7:3의 몰 비로 합성 후 세척 건조를 거쳐 황산 및 질산을 제거하고 수소화 반응을 거쳐 증류, 정제를 통해 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법이 개시되어 있기는 하나, 원료 메타-디니트로벤젠 함량이 30% 이하이므로 메타-페닐렌디아민의 제조 효율이 매우 낮은 편이다. 이를 보다 자세히 설명하면, 메타-페닐렌디아민은 종래에는 디니트로벤젠(Dinitrobenzene, DNB)를 수소화하여 만들었다. 그러나 디니트로벤젠은 상온에서 고상이므로 이동 시키기가 용이하지 않고 200℃ 이상의 고온 노출 시 폭발 위험성이 우려되어 이제까지는 DNB 단독으로 수소화 반응을 하기 보다는 니트로벤젠(MNB)가 섞인 상태, 즉 액상상태를 반응기에 투입하여 수소화 반응을 하였다. 디니트로벤젠(DNB)의 원료가 니트로벤젠(MNB)이므로 니트로벤젠(MNB)을 디니트로벤젠(DNB)로 전환할 때, 니트로벤젠(MNB)을 100% 전환하지 않고 약 30% 정도만 전환시켜 니트로벤젠(MNB)/디니트로벤젠(DNB)의 비율이 약 70:30의 중량비가 되도록(DNB가 MNB에 용해된 상태) 만들어 수소화 반응을 진행하여 메타-페닐렌디아민을 제조하였다. 그러나 이러한 방법은 니트로벤젠(MNB)이 공정 용량의 대부분 부피를 차지 하기 때문에 페닐렌디아민의 제조장치 제조 시, 니트로벤젠(MNB) 때문에 불필요한 용적이나 부피를 갖는 큰 용량의 장치 또는 이 장치를 보유한 제조공장을 준비해야 한다는 단점이 있다. 또한 니트로벤젠(MNB)의 수소화로 생성되는 아닐린을 최후에는 증류 및 정제로 분리해야 하므로 최대한 니트로벤젠(MNB) 및 아닐린의 생산량을 낮추는 것이 상업 공정에 유리하다고 할 수 있다.
따라서 저비용 및 고수율로 파라-페닐렌디아민 또는 메타-페닐렌디아민을 제조할 수 있는 방법들에 대한 연구가 다양하게 진행중이다.
이에 본 발명자들은 페닐렌디아민을 고수율로 제조할 수 있는 신규한 방법으로서, 니트로벤젠을 이용하여 디니트로벤젠을 제조할 때 고농도의 질산 및 황산을 처리하여 미반응 니트로벤젠이 거의 남지 않는 조건으로 고상 형태의 디니트로벤젠을 제조하여 열에 대한 안정성을 높이고, 이 디니트로벤젠을 수소화 반응하여 아닐린이 거의 생성되지 않는 방법을 통해 페닐렌디아민, 그 중에서도 메타-페닐렌디아민이 고수율로 포함된 조성물을 대량생산하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
미국등록특허 제5081303호 (발명의 명칭 : Co-production of an aromatic monoamine and an aromatic diamine directly from benzene or a benzene derivative through controlled nitration and reduction, 출원인 : First Chemical Corporation, 등록일 : 1992.01.14) 미국등록특허 제4740621호 (발명의 명칭 : Co-production of an aromatic monoamine and an aromatic diamine directly from benzene or a benzene derivative through controlled nitration, 출원인 : First Chemical Corporation, 등록일 : 1988.04.26)
R. A. Smiley, Phenylene and toluenediamines in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007, Wiley-VCH, Weinheim.
본 발명의 목적은 고순도의 디니트로벤젠을 이용한 페닐렌디아민의 생산방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 고순도의 디니트로벤젠을 이용한 페닐렌디아민의 생산방법에 관한 것으로서, 자세하게는,
(제1단계) 60~80℃에서 니트로벤젠과 황산을 혼합하고 0.2~1시간 동안 교반하면서 질산을 적하하여 반응액을 얻고,
질산 적하 완료 후 60~80℃를 유지하면서 상기 반응액을 0.2~1시간 동안 교반하여 디니트로벤젠이 포함된 반응물을 얻는 단계; 및,
(제2단계) 상기 디니트로벤젠이 포함된 반응물을 수소화반응하여 페닐렌디아민이 포함된 반응산물을 얻는 단계;를 포함하는 디니트로벤젠을 이용한 페닐렌디아민의 생산방법에 관한 것이다.
상기 제1단계에서, 질산의 적하를 위한 교반 시간이 0.2 시간 미만일 경우에는 니트로벤젠의 미반응물이 증가할 수 있어 적절하지 않을 수 있다. 또한 질산 적하 이후에도 교반시간이 0.2 시간 미만일 경우에는 니트로벤젠의 미반응물이 증가할 수 있어 바람직하지 않다. 이 때 질산 적하 중이거나 질산 적하 후의 각각의 교반 시간이 1시간을 초과해도 필요 이상으로 반응시간이 길어져 바람직하지 않다.
상기 제1단계에서, 니트로벤젠과 황산 및 질산이 60℃ 미만의 온도에서 반응될 경우, 디니트로벤젠이 합성되는 과정에서의 중간 반응물이 고체화 또는 결정화될 수 있어 바람직하지 않다. 또한 80℃를 초과하게 되어도 반응은 일어나나 가열 온도를 상승시키는 것은 비용면에서 바람직하지 않다. 게다가 200℃를 초과하게 될 경우 반응물이 폭발할 수 있어 되도록 80℃ 이하의 낮은 온도에서 반응하는 것이 더 좋다.
상기 제1단계에서, 니트로벤젠, 황산 및 질산의 반응 몰비는 1mol: 4.7~5.0mol:1.0~1.1mol인 것을 특징으로 한다.
상기 반응 몰비를 벗어나 황산 및 질산이 니트로벤젠에 혼합될 경우, 니트로벤젠(MNB)의 디니트로벤젠으로의 전환율이 현저하게 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 제1단계에서, 질산 적하 이 후 0.2~1시간 동안 교반된 반응액을 수산화나트륨(NaOH) 용액으로 중화하여 디니트로벤젠이 포함된 반응물을 얻고, 상기 반응물을 물로 세척할 수 있다. 또한 이 후 상기 반응물은 건조상태로 제조할 수도 있다. 상기 수산화나트륨 용액의 농도는 1~10 중량%인 것이 적절하며 수산화나트륨 용액은 중화로 인한 결정의 생성이 더 이상 일어나지 않을 때까지 추가할 수 있다.
이 때, 상기 제1단계에서의 니트로벤젠의 디니트로벤젠으로의 전환율은 99 % 이상, 보다 더 바람직하게는 99.8 % 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 제2단계에서, 아닐린을 금속 촉매 하에서 교반하면서 질소 퍼지하고, 100~120℃의 수소압 20~40bar 상태에서 0.5~2시간 동안 반응할 수 있으며, 이 후, 제1단계에서 얻은 디니트로벤젠이 포함된 반응물을 추가하고, 120~140℃의 수소압 20~40bar 상태에서 2~4시간 동안 반응할 수 있다. 이 때의 교반 조건은 500~700rpm인 것이 좋다.
상기 제2단계에서, 아닐린 100 중량부 기준으로 금속 촉매 0.05~3 중량부를 혼합할 수 있고, 이 후, 제1단계에서 얻은 디니트로벤젠이 포함된 반응물 150~300 중량부를 추가할 수 있다.
상기 아닐린 100 중량부 기준으로 금속 촉매의 함량이 0.05 중량부 미만일 경우 반응이 진행되지 않을 수 있고, 3 중량부를 초과해도 반응이 일어나지만, 더 이상 반응이 더 활발하게 진행되지는 않기에 그 이상을 첨가하는 것은 필요하지 않을 수 있다.
또한 아닐린 100 중량부 기준으로 제1단계에서 얻은 디니트로벤젠이 포함된 반응물이 150 중량부 미만일 경우에는 페닐렌디아민의 합성 수율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다. 또한 아닐린 100 중량부 기준으로 상기 디니트로벤젠이 포함된 반응물이 300 중량부를 초과하여 반응되어도 페닐렌디아민이 더 높은 수율로 합성되지는 않을 수 있다.
상기 제2단계에서 사용되는 금속 촉매로는 Mo, Ti, Pt, Au, Ag, Rh, Pa, La, Ir, V, Kr, Nd, Nb, Se, Sc, Ru, In, Y, Z, Ni, Co, Fe, Mn, Al, Ce, Zr, Cu, Zn, Ba, Mg, Ca 및 Sr으로 이루어진 군 중에서 선택되는 금속 촉매 또는 이들의 금속 산화물 촉매를 사용할 수 있다.
이러한 반응들을 통해 상기 제2단계에서 얻은 페닐렌디아민이 포함된 반응산물에는 최종적으로 메타-페닐렌디아민이 55~60 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 고순도의 디니트로벤젠을 이용한 페닐렌디아민의 생산방법에 관한 것으로서, 아닐린이 부산물로 생성되지 않는 디니트로벤젠의 생산이 가능하여 높은 수율을 갖는 방법으로 페닐렌디아민을 제조할 수 있다. 이러한 공정을 이용하여 별도의 정제과정을 거치지 않으면서도 저렴한 원료를 이용하여 페닐렌디아민을 제조하기에 기존에 비해 제조비용을 현저하게 줄일 수 있고, 합성과정에서도 안정적인 반응을 유도할 수 있어 페닐렌디아민을 보다 더 안전하고 용이하게 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
<실시예 1. 페닐렌디아민의 제조>
실시예 1-1
니트로벤젠(MNB) 1 mol에 황산(93% 이상) 4.0 mol을 혼합하여 30분 가량 교반(200rpm)하여 잘 섞어준다. 질산(98% 이상) 1.00 mol을 Dropping funnel을 이용하여 서서히 떨어뜨려 질화 반응을 하였다. 이때 반응온도는 약 70~80℃를 유지하였다. 이 반응에서 반응온도가 50℃ 이하로 내려가면 생성되는 디니트로벤젠(DNB)으로 인하여 반응물이 굳기 때문에 온도의 유지가 중요하다.
질산의 투입이 완료되면 30분 가량 온도를 유지하면서 교반(600rpm) 상태로 그대로 두고(숙성과정), 이 후에 5% NaOH 수용액을 이용하여 중화하였으며, 수 차례의 수 세척을 통해 황산, 황산염(Na2SO4), 미량의 니트로벤젠(MNB)을 제거하였다.
GC 분석 결과 디니트로벤젠(DNB)이 각 이성질체 별로, m-DNB 85.99%, o-DNB 12.06%, p-DNB 1.75% 가 생성된 반응물이 생성된 것을 확인하였다.
다음으로, 수소화 반응을 유도하기 위해, 아닐린 30g과 촉매 Pricat Ni 55/5P 0.3g을 고압반응기에 차례로 넣고 600rpm의 속도로 교반을 시작하였다. 질소로 3회 퍼지 후, 110℃까지 승온하고, 온도가 도달하면 수소를 30기압까지 가압한 후 1시간을 더 유지하였다.
이 상온까지 냉각하고, 디니트로벤젠(DNB)이 각 이성질체 별로 m-DNB 85.99%, o-DNB 12.06%, p-DNB 1.75% 가 생성된 반응물 70g을 고압 반응기에 넣었다. 다시 교반하면서 수소를 3번 치환한 후, 반응온도 130℃까지 승온하였다. 온도가 도달하면 수소압 20bar 조건으로 3시간 반응하였다. GC 분석 결과 전환율은 100%였고, m-Phenylenediamine 함량은 57.8% o-Phenylenediamine 함량은 9.5%, p-Phenylenediamine 함량은 2.7%였으며, 아닐린은 29.8%, 기타 성분이 0.2%로 확인되었다.
실시예 1-2 및 1-3
실시예 1-1 조건에서 니트로벤젠(MNB):황산:질산의 비를 다음의 표 1과 같이 조정하여 디니트로벤젠(DNB) 및 페닐렌디아민이 생성되는 과정을 확인하였다.
조건 원료 시료의
반응 몰비		 니트로벤젠 합성 결과(%) 원료
MNB에서 DNB로의 전환율
(%)		 페닐렌디아민 합성 결과(%)
MNB 황산 질산 MNB m-DNB o-DNB p-DNB 기타 m-Phenylenediamine o-Phenylenediamine p-Phenylenediamine 아닐린 기타
실시예 1-1 1 4.70 1.00 0.10 85.99 12.06 1.75 0.10 99.80 57.8 9.5 2.7 29.8 0.2
실시예 1-2 1 4.90 1.05 0.09 85.01 12.01 2.84 0.05 99.86 59.4 8.4 2.0 29.9 0.3
실시예 1-3 1 4.95 1.07 0.05 86.05 11.99 1.79 0.12 99.83 58.3 8.2 3.2 29.7 0.6
실시예 1-4 1 5.00 1.10 0.08 85.85 12.11 1.91 0.05 99.87 59.9 8.1 2.0 29.9 0.1
표 1의 결과를 통해 DNB 제조 시 사용되는 니트로벤젠(MNB):황산:질산의 반응 몰비는 1mol: 4.7~5.0mol:1.0~1.1mol로서, 니트로벤젠(MNB)에서 디니트로벤젠(DNB)의 전환율이 99% 이상이 되는 조건이 가능함을 확인할 수 있다.
또한 이 결과는 이렇게 얻은 고순도의 디니트로벤젠(DNB) 반응물을 이용하여 페닐렌디아민을 합성했을 때 기존보다 현저하게 증가된 수율로 메타-페닐렌디아민 화합물을 얻을 수 있음을 보여준다.
<비교예 1. 황산과 질산의 반응 비교조건에서의 페닐렌디아민의 제조>
비교예 1-1
니트로벤젠(MNB) 1 mol 에 황산(93% 이상) 0.8 mol 을 혼합하여 30분 가량 교반 하여 잘 섞어준다. 질산(98% 이상) 0.24 mol을 Dropping funnel 을 이용하여 서서히 떨어뜨려 질화 반응을 한다. 이때 반응온도는 약 70℃ 이하로 유지하였고, 질산의 투입이 완료되면 30분 가량 온도를 유지하면서 교반상태로 그대로 두고(숙성과정), 이 후에 5 wt% NaOH 수용액을 이용하여 중화하고, 수 차례의 수 세척을 통해 황산, 황산염 (Na2SO4)과 미량의 MNB를 제거하였다.
이렇게 하여 얻은 반응물의 GC 분석 결과 미반응 니트로벤젠(MNB) 72.75%, 디니트로벤젠(DNB)의 이성질체인 m-DNB 25.05%, o-DNB 1.9%, p-DNB 0.11% 가 혼합된 반응물이 생성된 것을 확인하였다.
다음으로는 수소화반응을 유도하기 위해 아닐린 30g 과 촉매 Pricat Ni 55/5P 0.3g 고압반응기에 차례로 넣고 600rpm의 속도로 혼합하였다. 질소로 3번 퍼지 후, 110℃까지 승온하고, 온도가 도달하면 수소를 30기압까지 가압한 후 1시간을 더 유지하였다.
이 후 상온까지 냉각하였고, 미반응 니트로벤젠(MNB) 72.75%, 디니트로벤젠(DNB)의 이성질체인 m-DNB 25.05%, o-DNB 1.9%, p-DNB 0.11% 가 혼합된 상기 반응물 70g을 고압 반응기에 넣었다. 다시 교반하면서 수소를 3번 치환한 후, 반응온도 130℃까지 승온하였다. 온도가 도달하면 수소압 20bar 조건으로 3시간 동안 반응하였다.
GC 분석 결과 전환율은 100%였고, m-Phenylenediamine 함량은 17.5% o-Phenylenediamine 함량은 1.3%, p-Phenylenediamine 함량은 0.2%였으며, 아닐린은 80.8%, 기타 성분이 0.2%로 확인되었다.
비교예 1-2 및 1-3
비교예 1-1 조건에서 니트로벤젠(MNB):황산:질산의 비를 다음의 표 2와 같이 조정하여 DNB 및 페닐렌디아민이 생성되는 과정을 확인하였다.
조건 원료 시료의
반응 몰비		 니트로벤젠 합성 결과(%) 원료
MNB에서 DNB로의 전환율
(%)		 페닐렌디아민 합성 결과
MNB 황산 질산 MNB m-DNB o-DNB p-DNB 기타 m-Phenylenediamine o-Phenylenediamine p-Phenylenediamine 아닐린 기타
비교예 1-1 1 0.8 0.24 72.75 25.05 1.90 0.11 0.19 27.06 17.5 1.3 0.2 80.8 0.2
비교예 1-2 1 2.8 0.9 54.33 44.15 1.05 0.35 0.12 45.55 23.2 0.6 0.1 76 0.1
비교예 1-3 1 3.5 1.3 29.36 67.93 2.37 0.21 0.13 70.51 32.3 1.2 0.1 66.2 0.2
비교예 1-4 1 4.4 1.5 20.22 75.3 3.2 1.11 0.17 79.61 35.9 2.3 0.6 60.9 0.3
비교예 1-5 1 5.3 2.0 10.18 84.73 3.39 1.56 0.14 89.68 39.2 2.1 0.5 58.1 0.1
비교예 1-6 1 6 2.5 12.18 87.21 0.21 0.32 0.08 87.74 38.2 0.1 0.1 61.5 0.1
비교예 1-7 1 4.1 1.1 10.22 88.47 1.11 0.18 0.02 89.76 37.2 0.7 0.1 61.8 0.2
비교예 1-8 1 4.8 0.5 15.29 82.11 1.8 0.71 0.09 84.62 39.3 1.5 0.3 58.7 0.2
표 2의 결과를 통해 DNB 제조 시 사용되는 니트로벤젠(MNB):황산:질산의 반응 몰비가 표 1의 1mol:4.7~5.0mol:1.0~1.1mol을 벗어나게 될 때, 미반응 니트로벤젠(MNB)이 다량 남아있는 상태로 디니트로벤젠(MNB)이 합성되어, 합성 수율이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있고, 실험한 조건 모두에서 90% 이상의 디니트로벤젠 전환율은 확인되지 않았다. 이러한 미반응 니트로벤젠(MNB)이 혼합된 디니트로벤젠(MNB) 함유 반응물을 이용하여 페닐렌디아민을 합성할 경우에도 역시 최종 페닐렌디아민의 수율이 매우 떨어지는 것이 확인된다.

Claims (6)

  1. (제1단계) 60~80℃에서 니트로벤젠과 황산을 혼합하고 0.2~1시간 동안 교반하면서 질산을 적하하되, 니트로벤젠, 황산 및 질산의 반응 몰비가 1mol: 4.7~5.0mol:1.0~1.1mol이 되도록 하여 반응액을 얻고,
    질산 적하 완료 후 60~80℃를 유지하면서 반응액을 0.2~1시간 동안 교반하고 수산화나트륨 용액으로 중화하여 니트로벤젠이 디니트로벤젠으로 99 % 이상 전환된 디니트로벤젠이 포함된 반응물을 얻는 단계; 및,
    (제2단계) 상기 디니트로벤젠이 포함된 반응물을 수소화반응하여 메타-페닐렌디아민이 포함된 반응산물을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페닐렌디아민의 생산방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서, 질산 적하 이후 0.2~1시간 동안 교반된 반응액을 수산화나트륨(NaOH) 용액으로 중화하여 디니트로벤젠이 포함된 반응물을 얻고, 상기 반응물을 물로 세척하는 것을 특징으로 하는 페닐렌디아민의 생산방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서, 아닐린을 금속 촉매하에서 교반하면서 질소 퍼지하고, 100~120℃의 수소압 20~40bar 상태에서 0.5~2시간 동안 반응하며,
    제1단계에서 얻은 디니트로벤젠이 포함된 반응물을 추가한 후, 120~140℃의 수소압 20~40bar 상태에서 2~4시간 동안 반응하는 것을 특징으로 하는 페닐렌디아민의 생산방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 얻은 반응산물에는 메타-페닐렌디아민이 55~60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 페닐렌디아민의 생산방법.
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