JPS60246355A - トリイソシアネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は、芳香族基および脂環式基のいずれにも結合し
ているイソシアネート基を有するトリイノシアネートお
よびその製造方法に関する。

発明の背景 芳香族脂肪族（ａｒａｌｌｐｈａｔｉｃ　）ポリイソシ
アネートたとえばヘキサメチレンジイソシアネートおよ
びジイソシアナトトルエンのイソシアネート基含有混合
ゾライマーは、ポリウレタン（特にポリウレタンラッカ
ーコート）の製造に顕著に適している；その理由は、芳
香族イソシアネートの顕著な性質が、脂肪族インシアネ
ートの性質と有利に結びつくからである。このような芳
香族脂肪族ラッカーポリイソシアネートに基づくポリウ
レタンラッカーは、次に示す有利な性質を特徴としてい
ル〔エッチ、ワグナ−、エッチ、エフ、サークス（Ｈ，
Ｗａｇｎｅｒ　ｒ　Ｈ，Ｆ、　５ａｒｘ　）　”ラノク
ンスザーゼ（Ｌａｃｋｋｎｓｔｈａｒｚｅ　）　’カー
ルノ１ンザーファラーク版（ｅａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　
Ｖｅｒｌａｇ　）、ミューニツヒ（Ｍｕｎｌｃｂ）、第
ｊ版、７９７７年版、第１乙３〜／乙を頁を参照された
い）　：　（１）迅速乾燥；（２）芳香族ポリイソシア
ネートに基づいたものに比較して黄変に対するラッカー
コートの増大した抵抗性；（３）脂肪族ポリイソシアネ
ートに基づいた対応するラッカーに比較して増大した反
応性、従って、短い乾燥時間；（４）着色ラッカーの色
相の良好な安定性；（５）芳香族ポリイソシアネートに
基づく対応するラッカーに比較して向上した光沢保留性
および耐候性；（６）ラッカーの比較的長いポットライ
フ。

しかしながら、独国特許第４６７０．乙ｚ７号に記載さ
れているような方法によるこのような芳香族脂肪族ポリ
イソシアネートの製造は、やや複雑である：なぜなら、
三景重合後に存在する過剰の出発ジイソシアネートは、
付加的な工程で除かれなければならないからである。こ
のような方法のもう１つの欠点は、三■重合反応が、価
値あるイソシアネート基を１′肖費してし１うことであ
る。さらにこれらの方法により生じた混合トリマーは、
製造後の蒸留により精製できない。

発明の概要 本発明の目的は、芳香族基および脂環式基のいすわＫも
インシアネート基を有している新規トリイソシアネート
を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、異なる反応性を有するイソ
シアネート基をもったトリイソシアネートを提供するこ
とである。

本発明のもう１つの目的は、公知のラッカーポリインシ
アネートの有利な性質を有するが不利な性質が排除され
たポリウレタンラッカーの製造に有用ｈトリイソシアネ
ートを提供することである。

本発明のもう７つの目的は、芳香族基および脂環式基の
いずれにもイソシアネート基を有しているトリインシア
ネートの比較的簡単な製造方法を提供することである。

と＋１＋−の８酎Ｉむ１ｒドｈ量６ガに明白方他の目的
はＧＯ （式中、Ｒは水素原子または／ないしｊ個の炭素原子を
有するアルキル基を示す）に相当するトリイソシアネー
トにより達成される。

これらのトリイソシアネートは、式 （式中、Ｒは、前記の意味を有する）に相当するトリア
ミンをホスグ／化処理（Ｐｈｏａｇｅｎａｔｌｎｇ　）
することにより製造される。

発明の詳細 な説明は、次式： （式中、Ｒは、水素または／ないしμ個の炭素原子を有
する枝分れしたまたけ直鎖のアルキル基、好ましくけ水
素またはメチル基を示す）に相当する、任意には位置異
性体および／または立体異性体を構成していてもよい、
トリイソシアネートに関する。

本発明は、また、イソシアネートが基礎をおいているポ
リアミンがホスダン化処理されるこれらトリイソシアネ
ートの製造方法に関する。

本発明は、また、イソシアネート重付加法によるＩリウ
レタンのための出発成分としてこれらトリイソシアネー
トを用いることにも関する。これらのトリイソシアネー
トは、当業者に公知のインシアネート反応性基含有物質
のいずれかと反応させることができる。

本発明の方法に対する出発物質は、本発明に従う？リイ
ソシアネートが基礎を置くポリアミンである。これらの
対ポリアミンは、次式：（ここでＲは、前記の意味を有
する）に従うトリアミンであり、任意には位置異性体お
よび／または立体異性体の混合物となっていてもよい。

本発明圧従う方法で用いるポリアミン■の製造に用いる
出発物質は、式（■）： （式中、Ｒは、前記の場合と同じ意味を有する）Ｋ相当
する対応する芳香族トリアミンである。

弐■に相当するこれらの芳香族トリアミンの製造は公知
のようにして行うことができる。たとえば、Ｎ−［≠（
，２）−アミノペンシルコアニリンを、パイルシュタイ
ン（Ｂ＠１ｌｓｔｅ１ｎ　）／ＪＨ５第３０り頁に従い
、または独国特許第１０７．７　／ｇ号に従い、任意に
はアルキル置換されていてもよいフ、Ｌニレンジアミン
と反応させることができる。弐■に相当するトリアミン
は、（１）３−またはグーニトロペンジルハリド、ベン
ジルアルコールまたはニトロベンジルクロリド異性体混
合物を（１１）ニトロベンゼン、アルキル置換されたニ
トロベンゼン、アルキル置換／またはベンゼンと、フリ
ーデルクラフト触媒または酸触媒の存在下で反応させ、
次に得られる反応生成物を、ニトロ化して対応するトリ
ニトロ化合物とし、欧州特許出願第ｖｇ、り７７号に開
示された方法と同様な方法によジニトロ基を水素化する
ことにより製造することもできる。この最後の方法によ
り得られたトリニトロ化合物およびこれらから得られる
芳香族トリアミンは、工業的混合物（これは、製造方法
に依存して、適当な三官能価化合物に加えて二官能価化
合物をまだ含み得る）を構成する。しかしながらこれら
の工業的混合物に存在する少ない割合の二官能価化合物
は、所望によりアミン段階で蒸留により除去され得る。

次に示すものは、式■に相当するトリアミンの製造用の
式■に相当する適当な出発物質の典型的ガ例である： ノ、≠、、ｇ／Ｑ／）　−トリアミノジフェニルメタン
、λ、乙、≠／、、２／）　−トリアミノジフェニルメ
タン、≠、乙、≠／（，２／）　−）リアミノ−３−メ
チル−ジフェニルメタン、λ、Ａ、ｔ１．’（，２’）
　−）リアミノ−３−メチル−ジフェニルメタン、３、
！、≠／（Ｊ／）　−）リアミノ−≠−メチルージフェ
ニルメタン、２、乙、ＩＩ−’（ｊ’）　−トリアミノ
−≠−メチルージフェニルメタン、３、夕、１１’（，
２’）　−トリアミノ−２−メチル−ジフェニルメタン
、グ、乙、ＩＩ−’（，２’）　−）リアミノ−２−メ
チル−ジフェニルメタンおよびこれらの混合物。

対応するエチル、イソプロピル、ｎ−プロピルまたはｎ
−ブチル置換トリアミノジフェニルメタン、インジチル
置換トリアミノジフェニルメタンまたは第三ブチル置換
トリアミノジフェニルメタンも用いられ得る。

弐■に相当する好ましい出発物質はメチル置換されたト
リアミノジフェニルメタンまたはその商業用混合物と、
対応するジアミンたとえばノーおよび／または弘−メチ
ルノフェニルメタンのトリニトロ化またはこれらの異性
体からなる炭化水素混合物のトリニトロ化およびニトロ
基の還元を行い、任意には蒸留による反応生成物の処理
を後続させてもよいようにして得られるようなジアミ、
ンとの異性体混合物である。この手順によって得られる
特に好ましい出発物質は通常ｇｏ重量％のトリアミツノ
フェニルメタン（これは７０重量％を越えるアミノベン
ジル−ジアミノ−トルエン異性体からなる）からなる。

上記したように出発物質は式■に相当する芳香族トリア
ミン甘たはそのよう々トリアミンの混合物だけであって
よい。それらはそのようなトリアミンと、対応するジア
ミン（各芳香環にアミ／基を有しているジアミン）との
混合物であってもよい。こ′ｉｌらの混合物は全混合物
に基づいて７０重量％以下、好ましくは５９重量−以下
、最も好ましくＦｉ２０重量％のそのようなジアミンを
含んでいてよい。製造方法に依存して高い割合のそのよ
うな芳香族ジアミンを含んでいるづ？リアミツ混合物は
、本発明の方法に対する出発物質が芳香族ポリアミンの
部分水素化によシ製造されるまえに、蒸留によシジアミ
ンを実質的にまたは完全に含まないようにしてよい。別
法として、芳香族、ｔ？　ＩＪアミン混合物を、部分水
素化に直接かけ、次に部分水素化された？リアミツ混合
物が、本発明のトリイソシアネートを製造するために用
いられるまえに、ジアミンおよび水素化により生ずる他
の副生物を任意には除くようにして行ってもよい。別法
として、二官能価反応生成物（対応するジアミ／のホス
ゲン化処理によシ得られる）および任意に存在してもよ
い他の副生物の蒸留による分離は、本発明のホスダン化
処理工程ののちに行って式（１）の実質的に純粋なポリ
イソシアネートを生ずるようＫしてもよい。

核にある芳香族トリアミンの水素化は、本技術分野で公
知の方法によシ行うことができる。７つのそのような方
法は米国特許第２．３；　／　７．０２１号に記載され
ている。この場合任意には対応するジアミンとの混合物
として存在していてもよい芳香族ジアミンは、３モルの
水素が出発化合物者１モルに対して加えられるようにし
て接触水素化される。

（用語゛出発化合物”けトリアミンとジアミンとの混合
物を含む。）このことは、３モルの水素が各１モルの出
発化合物に対して消費されたのちに水素化反応が好まし
くけ停止させられることを意味する。この水素化け２．
２０ないし３００℃、好ましくは７０ないし２００℃、
特に７．２０ないし７５０℃で、圧力２０ないし３０バ
ール、好ましくけノ００ないし３００パールで行なわれ
る。

水素化反応は触媒活性を有する金属およびトリアミン化
合物に基づいて、０．７ないし２０重量％、好ましく　
ＶｉＯ，／ないし／θ重量−の量でプロセスに加えられ
た水素化触媒の存在下で行われる。

適当が触媒の例は元素の周期律表の第■亜族の元素まだ
はこれら元素の触媒活性を有する有機化合物を含み、任
意には不活性キャリヤーたとえば活性炭、シリカダル、
まだは特に酸化アルミニウムに担持させてもよい。特に
適当な触媒はたとえばルテニウム、白金、ロジウム、ニ
ッケルおよび／またはコバルト触媒であり元素の形態ま
たは化学的に結合した形態をしている。ルテニウムおよ
び触媒活性を有するルテニウム化合物が特に好ましい。

次に適当なルテニウム化合物の例を示す：二酸化ルテニ
ウム；四酸化ルテニウム漬バリウムパールテナイト（ｂ
ａｒｌｕｒｎ　ｐｅｒｒｕｔｈｅｎｌｔｅ　）　：ナト
リウム、カリウム、銀、カルシウムおよびマグネシウム
のルテニウム塩；過ルテニウム酸ナトリウムー五フッ化
ルテニウム；四フッ化ルテニウム水和物および三塩化ル
テニウム。キャリヤー物質が触媒に対して使われるなら
キャリヤー触媒の金属含量は、通常／ないし７０重量％
好ましくは／ないしょ重量％である。水素化反応が本分
野で公知の方法によシ行われるので、当然触媒の性質と
量は他の点では本発明になんら臨界的ではない。

水素化反応をアンモニアの存在下で行うことがしばしば
推奨される：なぜなら副生物として第二アミンの生成を
もたらすであろう望ましくない脱アミン化反応を抑制す
るからである。アンモニアを用いる場合は、水素化され
るべき出発物質に基づいて通常は０．７ないし３０重量
％、好ましくはｊないし１０重量％の量でアンモニアを
加えるようＫする。

水素化は溶剤の存在下で行うがまたけ不活性溶剤の存在
下で行うようにしてよい。低融点または液体のジアミン
は、通常、溶剤なしで水素化され、これに対し高融点ジ
アミンは、溶液の形態で水素化される。この目的に対す
る適当な溶剤は反応条件下で不活性である低沸点の有機
化合物、特にアルコールタトエばメタノール、エタ／−
／Ｌ’、１−ゾロノ卆ノール、インフロパノールおよび
ｔ−ブタノール；エーテルたとえばソオキサン、テトラ
ヒドロ７ラン；ジエチルエーテル；炭化水素たとえばシ
クロヘキサンである。水素化はたとえば反応管または圧
力容器のカスケード中で連続的に行なってよく、あるい
は好ましくは撹拌器オートクレーブで不連続式に行なう
ことができる。撹拌器オートクレーブ中で行なう場合、
オートクレーブに触媒、水素化される物質および任意に
存在させてもよい溶剤を入れる。オートクレーブは不活
性ガスでくり返しフラッシュし次に、示した場合はアン
モニアを加える。次に水素を圧入し、理論的に必要とさ
れる量の水素が吸収されるまで水素化を行なう。反応混
合物を冷却し、触媒を分離させてから、水素化生成物を
蒸留により処理するようにしてよい。

水素化生成物は、高収率で得られ、必要によシ、未反応
芳香族アミンから蒸留にょシ分離されてもよく、または
副生物として生じた過酸化水素化されたジアミンおよび
トリアミンが蒸留により分離されてもよく、また相当す
る部分水素化されたジアミンから蒸留により分離されて
もよい。本発明に従う方法に用いられる弐〇）に相当す
るトリアミンが、蒸留により精製されると、トリアミン
は、通常、立体異性体およびおそらくは位置異性体から
なる混合物である。ｇｏ重量％、好ましくはり５重量％
を越える式（ＩＩ）　Ｋ相当するポリアミンからなるト
リアミンは、前記した蒸留により処理して得られるであ
ろう。蒸留にょシ処理してないポリアミンは、それでも
、本発明の目的のための適当な出発物質を構成する。し
かしながら、これらの未蒸留ポリアミンは、位置異性体
および／または立体異性体を含んでいてよいばが９でな
く、ジフェニルメタン、ベンジルシクロヘキサンｔりｈ
ジシクロヘキシルメタン構造を有する他の任意にはアル
キル置換されていてもよいジアミンおよび／またはトリ
アミ７２０重量％以下、好ましくけ５０重量％以下、％
に２０重量％以下を含んでいてもよい。前記のジアミン
が存在してもよい場合は、出発物質として用いた芳香族
トリアミンが、芳香族ジアミンを含む場合および／また
は脂環式環のある量の脱アミン化が、水素化反応の間に
起こる場合である。しかしながら、このような脱アミン
化は、水素化反応の間にアンモニアの添加により阻止さ
れ得る。

轟（ト）分光による研究に基づけば、アルキル置換芳香
族トリアミンが、水素化を行うだめの出発物質と］２て
用いられると、アルキル置換基が水素化生成物の芳香環
に排他的に存在することが明らかとなっている。

水素化生成物が本発明のホスダン化プロセスに用いられ
る前に、蒸留により水素化生成物を精製することけ通常
必要ではない：なぜなら、ホスダン化生成物は、ホスダ
ン化反応の後に、蒸留によシ任意に処理されてよいから
である。まだ、本発明のホスフロ化グロセスに用いるこ
とに対する水素化生成物の妥当性は、位置異性または立
体異性に依存せず、また、これらの異性体の分布に依存
することもない。

前記の芳香族トリアミンの水素化により生成した芳香族
−脂環式トリアミンは、本発明の方法のだめの適当な出
発ポリアミンの典型的な例である。

既述したように、これらの出発ポリアミンは、水素化反
応の過程でしばしば生ずる副生物から蒸留により所望に
応じて分けられ得る。これらの副生物は、脱アミン化に
より生ずるペンツルーシクロへキサン構造を有するジア
ミンを含むばかりでなく、厳密には選択的に進行しない
部分水素化に起因する式（Ｉｔ）のトリアミンとの混合
物として生じがちなジフェニルメタン構造またはジシク
ロヘキシルメタン構造を有するノアミンおよび／または
トリアミンをも含む。これらの制限とは別に１本発明の
方法に用いられるべき出発ポリアミンは、前記に例示し
た芳香族、）ｊ　ＩＪアミンまたはその製造に用いられ
るポリアミン混合物に相当する。

新規トリイソシアネートの製造のだめの本発明ノ方法で
は、出発アミンまたはその塩のホスゲン化は、不活性有
機溶剤の存在下で公知の方法により行われる〔ハウペン
−ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ　）、”メソダン
　デル　オーガニジエン　ケミエ（Ｍｅ　ｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｌｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｌｅ　）　
’　、ジョーグチェムファラーク　スタットが一ト（Ｇ
ｅｏｒｇ　ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ　Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ　）　（／　９！；２年版）、第ｇ巻、第Ｖ版、第
７２０頁以下を参照されたい）。前記の記載に従えば、
用語゛出発アミン″は、一般式〇）の純粋な化合物（任
意には位置異性体混合物および／または立体異性混合物
となっていてもよい）およびこれら純粋な化合物の混合
物であって、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以
下、特１／Ｃ３０重量％以下の他の任意にはアルキル置
換されていてもよいノアミンおよび／またはトリアミン
（ジフェニルメタン、ベンジルシクロヘキシルまたはジ
シクロヘキシルメタン構造を廟する）を含む混合物の両
者をここでは包含するものとして用いである。各場合で
、与えである百分率は、全混合物に基づいている。

ホスダン化処理されるべき塩は、ポリアミン溶液を気体
塩化水素または二酸化炭素で飽和させて得られる好まし
くは塩酸塩またはカルバミン酸アンモニウムであるが、
ホスダン化処理に対し原則として用いられ得る他の塩も
あり、たとえば、陽子を分離する酸によシポリアミンを
中和して得られる塩も用いられ得る。

ホスダン化反応の選択性は、アミンの濃度および過剰の
ホスゲンとに大きく依存する。ホスダンは、好ましくは
、大モル過剰量で用いられ、ホスゲン化処理されるべき
アミンは、非常に希釈した形態で用いられる。ホスゲン
のモル過剰量は、通常１００ないし２０００チ、好まし
くは１００ないし７０００％である。アミンと溶剤との
全量に基づいて、アミン濃度は、０．／ないし７５重量
％、好ましくｉｉｔないし７０重量％である。

使用溶剤は、沸点乙０ないし、２ｊＯ℃の不活性有機溶
剤棟たけその混合物であってよく、すなわちハロゲン化
された炭化水素、芳香族化合物、ヒドロ芳香族化合物お
よびこれらの塩素化合物であってよい。キシレン、メシ
チレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン、クロロナフタレンおよびジクロロナフタレ
ンが適当な溶剤の例である。

反応は、温度１０θないし２ｊＯ℃で熱ホスダン化によ
り／段階で行うが、温度−，２０ないし２３０℃で常圧
下で冷／熱ホスデン化によりλ段階で行う仁とができる
。

遊離アミンが出発化合物として用いられるならく塩基の
ホス）ｆａ／化）、アンモニウムカルバミン酸塩化物（
ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃａｒｂａｍｌｅ　ａｃｊｄ　ｃｈ
ｌｏｒｉｄｅ　）が、温度−２０ないし６０℃でまずつ
くられ、次にこれを温度２０ないし２ｊＯ℃でホスゲン
と反応させてポリイソシアネートを生じさせる。

ホスゲン化で得られる生成物の精夷は、脱ホスｒン化の
後に、溶液の蒸発を行い、次に減圧下での蒸留を行うこ
とによシ通常は行われる。

本発明の方法の生成物（すなわち新規トリイソシアネー
ト）＃−！ｉ、無色ないし黄色の低粘度の液体として昼
収量で得られ、インシアネート重付加法による？リウレ
タンの製造用の価値ある出発成分を構成する。トリイソ
シアネートの位置異性体および／またけ立体異性体は、
ホスケ゛ン化に用いたトリアミンの異性度（Ｉｇｏｍａ
ｒｊｓｍ　）　Ｋかなシ対応する。通常、本発明の方法
により得られるトリインシアネート混合物は、個々の位
置異性体および／捷たけ立体異性体に分ける必要はない
：なぜなら、これらは、ポリイソシアネート付加生成物
の製造に直接用いられ得るからである。しかしながら、
本発明のトリイソシアネートと共に存在するジイソシア
ネートおよび副生物（特に、ジフェニルメタン構造また
はジシクロヘキシルメタン構造含有するトリアミンのホ
ス）ｌ”７化生成物）は、蒸留により部分的にまたは完
全に除去されてもよい。しかしながら、本発明のトリイ
ソシアネートの多くの適用に対し、そのような純粋な生
成物の製造は必要でない。式（１）に相当するポリイソ
シアネートをたとえば少なくとも５０重量％、好ましく
は少なくともｇＯ重−１ｔｔｓ含む対応するポリイソシ
アネート混合物は、？リウレタン化学のだめの価値ある
新規物質でもある。本発明のトリイソシアネートはまだ
は本発明に従う式（１）のトリイソシアネートを少なく
とも５０重量％、好ましくはｇｏ重量％含む前記の副生
物と本発明のトリイソシアネートとの混合物は、ポリウ
レタンラッカーまたは被覆材料の製造に特に有利に用い
られ得る。これらのトリイソシアネートは、このような
合成樹脂の製造のための公知の方法で既に用いられてい
るポリイソシアネートの代シにまたはそれらと共に使用
され得る。新規トリイソシアネートまたはポリイソシア
ネート混合物は、前記に例示したポリウレタン製造のだ
めのブレポリマーの原則に基づいて特に有利に用いられ
る。

以下の例は、本発明をさらに詳細に説明する。

全ての百分率は、特にことわらない限り、重量百分率で
ある。中間生成物中および最終生成物中の異性体の分布
の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行なった。

五 例／ ／ａ）／４ｔ％の＋、ｐ’−シアミノジフェニルメタン
、１０、．２俤の１１．．６．２’−トリアミノ−３−
メチル−ジフェニルメタン、乙０ｇ％の２．乙、ｌＩＬ
’−トリアミノ−３−メチル−ジフェニルメタン、７　
と７　％のｊ、乙。

ｊ′−トリアミノ−３−メチル−ジフェニルメタンおよ
びノ、タチの他の芳香族ポリアミンからなる３！；Ｏｇ
のアミン混合物を、酸化アルミニウムキャリヤーに担持
させたルテニウム触媒（５％Ｒｕ　）３！；１７と共に
、７θθｍｌ撹拌器オートクレー７”Ｋ入れた。窒素で
繰返しフラッシュした後、３夕Ｉの液体アンモニアをポ
ンプでオートクレーブに送り、この混合物を、ｉｐｏ℃
、２７ｊバールで水素化し、反応時間／４４７時間後に
、所望の部分水素化に理論的に必要とされる量の水素が
消費されるようにした。次にオートクレーブを７０℃に
冷却し、圧力を解放し、生成物を３ｊＯｍｌのメタノー
ルに溶融させた。触媒を戸別し、メタノールで洗浄し、
Ｆ液を一緒にして蒸留した。下記の組成を有する粗生成
物２７９．！；ｇは、沸点／１０〜．２．２０℃１０．
ｌ／ｌ〜／ミリバールで蒸留した：３．３チの未知ポリ
アミン。

／ｂ）クロロベンゼン、２１に溶解させた前記ハ）から
の粗精製物２１０１１を、クロロベンゼン！ｌにホスゲ
ン６００Ｉを含む溶液に０℃で滴下し、撹拌と冷却を行
いながら反応温度が０℃より上らないよう圧した。得ら
れる懸濁液を加熱して還流させ、この間にホスゲン３０
０　、！ｉｌ／ｈを導入した。

次に、を時間、同じ条件下で反応混合物の沸騰を継続さ
せた。透明な溶液が得られ、これに、さらに２時間、還
流条件下で、ホスダンを通じた。次に溶液を窒素の導入
により脱ホスゲン化し、溶剤を減圧下で蒸留し去シ、生
成物を、１００ないし２２０℃１０．夕ないし０゜ｇミ
リバールで蒸留した。

新たに行なった蒸留後、／３３ないし７７０℃１０、　
／　ミＩＪパールで沸騰する液体、２．！、２．９が得
られた。ガスクロマトグラフィー法および質量分光法（
ｍａｓｓ　５ｐｅｃｔｒｏｓｅｏｐｌｃ　Ｉｎｖｅｓｔ
ｉｇａｔｉｏｎ　）によれば、液体は次の組成を有して
いた： 未知のポリイソシアネート／　０．７％。

生成物は、イソシアネート含量３ｇ、７％および粘度／
　Ｉ　ＯｍＰａ、ＩＩｅｅ／２　ｊ　℃を有していた。

例！ ジアミノ−メチルベンジル−シクロヘキシルアミン（異
性体混合物）り７’Ｆ％およびトリアミノ−メチルーツ
フェニルメタン（異性体混合物）２．７％からなる混合
物が、メチルーツフェニルメタン異性体混合物のニトロ
化、ニトロ基の接触水素化および例へ）Ｋ記載したよう
な核での水素化を行い、さらに、蒸留を行うことＫより
得られた。

この混合物／７！；９を無水クロロベンゼン２１に溶解
させた。このアミン溶液は、クロロベンゼン２１ＶＣ１
ｌ！０＆のホスゲンを含む溶液に一７０℃で撹拌を行い
つつ徐々に滴下した。淡く着色した懸濁液が得られ、こ
れをゆつくシと加熱し、この間に、ホスダンを３００ｇ
／ｈの速度で導入した。

反応温度乙θ℃で塩化水素の激けしい発生が起こり、懸
濁液が、橙色と寿り、／、２０℃で透明に溶本 液へと変化した。／／／２時間の沸騰後、メスダンの流
れを停止し、窒素の流れに代え、窒素の流れを７時間に
わたり導入した。溶剤を蒸留し去り、／１０〜．２００
Ｃ１０，，２〜０．３ミリバールでのフラシュ蒸留の後
に／９０１の粗イソンアイ・−トが得られた。減圧下で
再び蒸留を行なった後、７ｇ３＃のジインシアナト−メ
チルベンジル−シクロヘキシルイソ／アネート（異性体
混合物）が得られた。

この生成物は、全混合物に基づいて、ペンツルーシクロ
へキサン構造を有するジイソシアネート４４９％を含み
、次に示すデータにより特徴づけられたものであった。

イソシアネート含量：　３９．　、ｒ％加水分解性塩素
含量：　ｏ、　ｏ　４ト％沸　点　／ｊｆ〜／乙２℃１
０．Ｏｊミリバール粘　度　２０３　ｍＰａａ／、２ｊ
℃。

例３ ３ａ）　、２．乙、４４’ｌリアミノジフエニルメタン
ｏ、　ｉｔチ、２．１１．２’−トリアミノジフェニル
メタン９．トチ、ス、≠、ψ−トリアミノジフェニルメ
タンｇ９ｇ％、第三デクノール３１０ｍ１およびルテニ
ウム＜Ｓ％）／Ａｌ２Ｏ３キャリヤー触媒３１９からな
る混合物３トＯｇを／、３１の撹拌器オートクレーブに
導入した。

窒素と水素によりフラッシングを繰返した後、水素を圧
入して圧力フ００バールとし、この混合物を／’７０℃
に加熱した。次に、激げしく撹拌しつつ圧力２７ｊバー
ルで水素化を行い１．￥ｊ時間後に、所望の部分水素化
に理論上必要とされる量の水素が消費されるようにした
。次にオートクレーブを乙θｔｊｃ冷却し、圧力を解放
し、触媒を吸引濾過し、次圧生成物をフラッシュ蒸留し
た。７５５〜２２０℃１０．ｔミリバールで沸騰するア
ミン混合物２了夕ｇが得られた。このアミン混合物は、
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン１０．７％、トリア
ミノ−ジシクロヘキシルメタン２９．０％、ジアミノベ
ンジル−シクロヘキシルアミンｊ　／、　ｇ％および他
の確定されないアミンＺ乙チからなっていた。２７０℃
１０．３ｒミリバールでの精巧な蒸留の後、トリアミノ
−シクロヘキシルアミン（異性体混合物）乙６．２％（
全混合物に基づく）を含むジアミノベンジル−シクロヘ
キシルアミン／３／、Ｅが単離された。

３ｂ）前記の３ｍ）からのアミン混合物／３乙りを無水
クロロベンゼン／ｌに溶解させた。次に二酸化炭素を飽
和点に忰するまで導入した。得られる懸濁液は、クロロ
ベンゼン／ｌ中にホスダンク００ｙを含む溶液に激けし
い撹拌を行いつつ−／θ℃で滴下した。この混合物に７
時間当り／ｊｌのホスゲンを通じ、加熱し、７５分間に
わたり還流を行なった。固体物は、３．３時間の撹拌後
に、完全に溶解した。溶液は、さらに２時間ホスダン化
させ、次に過剰のホスダンを窒素により吹き飛ばして除
去し、さらにクロロベンゼンを蒸留した。粗生成物は、
／ミリバールの下でフラッシュ蒸留によシポリマー副生
物を除去し、さらに再び蒸留を行なった。／１２ないし
／ｇ！ｉ℃１０．６ミリバールで沸騰するインシアネー
トｉ４ｔｓｇが得られた。

このインシアネートは、９７．７％（理論量の７乙９♂
チ）のジイソシアナトベンジル−シクロヘキシルイソシ
アネート異性体、ノ、２％のトリイソシアナト−ジシク
ロヘキシルメタン異性体および乙／％の未知のイソシア
ネートからなっていた。インシアネート含量は、ＩＩ−
１１％であり、加水分解性塩素含量６０□ｐｐｍおよび
粘度９ｇ　ｍＰａ、！Ｉ７．２５℃であった。

例≠ グａ）　２．’ｌ’、ｌＩ’−）リアミノジフェニルメ
タン２３３ｇ１第三ブタノール２！；３．！９およびＲ
ｕ／Ａ　ｌ　２０５触媒２左３ｙを、／、３１の撹拌器
オートクレーブに導入し、激げしい撹拌を行いつつこの
混合物を／≠０℃／　２７　ｊパールで水素化した。反
応時間１０時間の後、理論必要量の水素が吸収された。

オートクレーブは６０℃に冷却してから、あけた。沖過
により触媒を除去してから、洗浄を行い、次に、粗生成
物を蒸留した。、２３’ｌｆｌのアミン混合物は、４？
　−（２，’ｌ−ジアミノベンジル）−シクロヘキシル
アミン乙／、タチ、２．’ｌ−、≠′−トリアミノージ
シクロペキンルメタン３０．７％、各種ジアミノーノシ
クロへキシル−メタン３．５％および未知のアミン３．
７％からなっていて沸点範囲／１０ないしｉｇｔ、ｔ℃
／　０．　！；ミリバールで蒸留した。／どグ℃／　０
．　ｊミリバールでの精巧な蒸留により、／３７Ｓのグ
ー（，２，４’−ジアミノベンジル）−シクロヘキシル
アミンが単離された。全混合物に基づいて、この化合物
は、ｌＡｊチの２．り、ｔ′−トリアミノ−ジシクロヘ
キシルメタンを含んでいた。

１Ｌｔｂ）クロロベンゼン／ｌ中に前記ｔａ）からの蒸
留、ｔ？　ＩＪアミン混合物／３乙Ｉを含む溶液に二酸
化炭素を導入してカルバミン酸アンモニウムＦ３［［を
得た。この懸濁液は、クロロベンゼン／ｌにグθ０９の
ホスダンを含゛む溶液に一７０℃で撹拌を行いつつ加え
、反応混合物を７５分間撹拌し、加熱して７時間にわた
り還流させ、この間に／ｊｌのホスダンを導入した。熱
ホスゲン化を２時間行なった後、固形の物質は完全に溶
解した。この混合物をさらに≠時間ホスゲン化を継続さ
せ、次に窒素の導入により脱ホスダン化を行なった。溶
剤を蒸留し去シ、次に粗生物をフラツンユ蒸留により一
部精製し、１１３℃１０．乙ミリパールで再び蒸留した
。次に示す組成を有するイソシアネー）　／　３０９が
単離された： 未知の、＋９リイソシアネート／、０％。

生成物ｅよ、次のテ゛−夕を有することを特徴としてい
た。

ＮＣＯ値：　Ｆ　、２．０％ 加水分解性塩素含量　３０　ｐｐｍ 粘に／２！；℃　ｙざｍＰａ−ｓ　。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ＠発明者　ギュンター・バーメン　トイ１． ０発　明　者　ヘルベルト・シュトウ　ドイツツ　ルシ ソ連邦共和国　ディー４０４９　ローマースキルヘンブ
ンツラウアー・ヴエーク　１３ ツ連邦共和国　ディー４０４７　ドルマーゲン　５、シ
ュユトラーセ　８１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： （式中、Ｒは、水素を示すか、または／ないし≠個の炭
   素原子を有するアルキル基を示す）に相当するトリイソ
   シアネート。
2. （２）位置異性体および／または立体異性体の混合物と
   なっている特許請求の範囲第１項記載のトリイソシアネ
   ート。
3. （３）Ｒが水素またはメチル基を示す特許請求の範囲第
   ２項記載のトリイソシアネート。
4. （４）特許請求の範囲第１項記載のトリイソシアネート
   の製造方法において、式： （式中、Ｒは、水素を示すか、または／ないしｔ個の炭
   素原子を有するアルキル基を示す）に相当する芳香族脂
   肪族トリアミンまたはその塩をホスダン化処理すること
   を特徴とするトリイソシアネートの製造方法。
5. （５）特許請求の範囲第２項記載のトリイソシアネート
   異性体混合物の製造方法において、式■に相当する芳香
   族脂肪族トリアミンのまたはその塩の異性体混合物がホ
   スダン化処理されることを特徴とするトリインシアネー
   ト異性体混合物の製造方法。
6. （６）特許請求の範囲第１項記載のトリイソシアネート
   が、少なくとも７個のインシアネート反応性基を含んで
   いる物質と反応させられることを特徴とするインシアネ
   ート重付加生成物の製造方法。
7. （７）特許請求の範囲第２項記載のトリイソシアネート
   異性体混合物が、少なくとも７個のインシアネート反応
   性基を含む物質と反応させられることを特徴とするイン
   シアネート重付加生成物の製造方法。