JPS59112955A - ジイソシアネ−トおよびその製造方法 - Google Patents

ジイソシアネ−トおよびその製造方法

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JPS59112955A
JPS59112955A JP58230728A JP23072883A JPS59112955A JP S59112955 A JPS59112955 A JP S59112955A JP 58230728 A JP58230728 A JP 58230728A JP 23072883 A JP23072883 A JP 23072883A JP S59112955 A JPS59112955 A JP S59112955A
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mixture
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alkyl group
hydrogen
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JP58230728A
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ハルトム−ト・クネ−フエル
ミカエル・ブロケルト
ステフアン・ペニンガ−
ヘルベルト・ストウツツ
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は異性体の混合物として存在し得、そして芳香族
環の一つまたは二つの位置で置換されている新規なイソ
ンアイートベンノルーシクロヘキンルインシアネート、
それらの基質となる・ジアミンまたはノアミン混合物の
ホスダン化によるそれらの製造方法ならびにポリウレタ
ンプラスチノクの製造におけるそれらの合成成分として
の用途に関する。
一つの芳香族結合および一つの脂環式結合を含むインシ
アネート基を有する不整ジイソシアネートはこれらイン
シアネート基の大きく異なった反応性のためにプレポリ
マ法によるポリウレタンプラスチノクの製造に極めて適
しており、この方法では比較的反応性の高い芳香族結合
されたインシアネート基が捷ず全て反応に供せられてN
COプレポリマを生成しそしてこれは次いで第二の反応
段階において高分子量のポリウレタンに転化される。
これらのジイソシアネートはまたたとえばウレトジオン
インシアネートなどのような改質ジイソシアネートの製
造にも適しており、この場合にも比較的反応性の高いイ
ンシアネート基が第一の反応段階で反応して二量化し、
したがってウレトジオン基を含むジイソシアネートが得
られそれらはさらにイソシアネート基に対して反応性の
ある基を含む化合物と反応させられる。米国特許第31
1,3!;/IA号中にはこの形式のジイソシアネート
、すなわち≠一(≠ーイソシアネートーベンノル)一シ
クロヘキシルインシアネートが開示されているが、ジイ
ソシアネートの基質となるジアミンが不整核水素化のた
めに理論的収率の3!%以下の収率でしか得られず、し
たがって純粋な不整・ジイソシアネートを得るためには
相当な精製のコストが必要となるためにこのジイソシア
ネートを大規模で用いることは従来問題があった。
本発明の目的は室温では極力液状でしかも粘度が低く、
ヒドロキシル基を含む反応成分についての溶解度および
相溶性の点で工業的なポリウレタン化学の要求を満足し
、水素化されないまだは過水素化されたジインシアネー
ト不純物の含有量が低くそして高い選択性すなわち高い
収率で製造することができる芳香族および脂環式結合さ
れたイソシアネート基を有する新規なジイソシアネート
を提供することにある。
驚くべきことには、前記の目的は以下さらに詳細に説明
するジイソシアネート壕たけジイソシアネート混合物を
調製することによシそしてかかる製造に適した方法によ
って達成される。
本発明は随意に異性体の混合物としてかつ随意に小量の
対応する過水素化ジイソシアネートと混合されおよび/
または小量の対応する水素化されていない芳香族ジイン
シアネートと混合されて存在する下記式゛ 1 〔式中 alおよびR2は夫々同一かまたは異なってい
て水素または炭素原子数/〜/2の(随意に枝分れした
)アルキル基を表わし、少なくともRおよびR2の中の
一つの基がアルキル基であり、そしてmおよびnは夫々
の場合に0才たは/であってm + /の合計は/であ
り、rr+tたはnが0のときは残基の結合価が水素に
よって飽和されている〕に対応するジイソシアネートを
提供する。
また本発明はこれらのジイソシアネートまたはジイソシ
アネート混合物を製造する方法において、それらの基質
となり、随意に位置および/または立体異性体の混合物
として存在し、そして対応する小量の過水素化ジアミン
と随意に混合されおよび/または対応する小量の水素化
されていない芳香族ジアミンと随意に混合されて存在す
るアミノベンノルーシクロヘキフルアミンを公知の方法
によって一り0℃〜+、2jO℃でホスゲン化すること
を特徴とする前記インシアネートまたはインシアネート
混合物の製造方法を提供する。
さらにまた本発明は本発明によるジイソシアネートのイ
ソ/アネート−ポリ付加法によるポリウレタンプラスチ
ックの製造における出発原料としての用途をも提供する
新規なジイソシアネートの製造のための本発明の方法の
出発原料は下記一般式。
1 〔式中、R” r R2+ mおよびnは前記の定義の
通りであるが、アルキル基は/〜≠の炭素原子数を有す
ることが好ましくそしてより好ましくはメチル基を表わ
す〕に対応しそして随意に位置および/または立体異性
体混合物として存在するジアミン類である。
本発明の方法に用いられるジアミンまたはジアミンの混
合物は対応する小量の過水素化ジアミンおよび/または
対応する小量の水素化されていない芳香族ジアミンとの
混合物である場合が多い。
ここで「小量」とはこれらの過水素化まだは水素化され
ていないジアミンがそれぞれの場合全混合物を基準とし
て最大で/j、好ましくは最大で5重量%であることを
一般に意味している。本発明の方法において用いられる
ジアミンまたはジアミン混合物の主成分、すなわちアミ
ノベンジル−シクロヘキシルアミンはNMR分光光度法
による測定結果によれば実際上は専らアルキル置換基で
芳香族環が置換されている特定の構造の不竪ノアミンで
ある。本発明によるジイソシアネートあるいは本発明に
よるジイソシアイ・−ト混合物の組成は本発明の方法に
用いるジアミンまたはジアミン混合物の前記組成に対応
する。
本発明の方法に用いるジアミンはそれらの基質となるア
ルキル置換ノアミノノフェニルメタンの部分的な環水素
化によって好ましく製造される。
これらの不整置換されたジアミノノフェニルメタンは、
たとえば0−および/またはp−ニトロベンノルハライ
ド特に塩化物と次式 に対応する置換アニリンとの縮合によってニトロ基を還
元して2級アミンを生成させそして引きつづいて転位さ
せることによりベルギー特許第g乙11−333号また
は英国特許第1j乙7//≠号と同様にして得ることが
できる。このような縮合反応の間に純粋な0−ニトロベ
ンノルハライドまたは純粋なp−ニトロベンジルハライ
ドあるいはそれらの異性体の混合物のいずれが用いられ
たかに応じて、純粋な異性体あるいは異性体混合物であ
る前記一般式に対応するジアミンが最終的に生成され、
≠。
≠′−ジアミノー3 (J−)−(ジ)−アルキルジフ
ェニルメタンの≠+−2′−ノアミンー3(J−)−(
))−アルキルジフェニルメタンに対する比は縮合反応
に用いられたp−ニトロベンジルハライド:0−ニトロ
ベンジルハライド 換アニリン(R2=H)を用いた場合だけ小量(全混合
物を基準として5重量%以下)の2.41’−ジアミノ
−3−アルキル・ジフェニルメタンおよび/マたは対応
する2、、2’−異性体が生成される。
芳香族ジアミンの環水素化は従来技術における公知の方
法によって行なわれる(米国特許第23/ / 021
号参照)。これらの方法においては、芳香族ジアミンが
ジアミン1モル当り3モルの水素を添加することにより
接触水添される。これは出発化合物1モル当りについて
3モルの水素が消費された後には水素化反応が好ましく
中断されることを意味する。
水素化は、20〜300℃、好ましくは70〜300℃
そして特に720〜ノ!θ℃で、20〜300パール、
好ましくは70〜300パールそして特に/2θ〜23
0パールの圧力下で行なわれる。
水素化反応は水素化触媒を一方では触媒的に活性な金属
そして他方ではジアミノ化合物に基いて0.7〜10重
量%、好ましくは0.7〜/重量%で存在させて行なわ
れる。適当な触媒としては、たとえば元素周期律表■B
族の元素が挙げられ、これらは活性炭、シリカゲルそし
て特に酸化アルミニウム等のような不活性担体またはこ
れら元素の触媒活性のある無機化合物上に随意に存在さ
せられる。たとえばルテニウム、白金、ロソウム、ニッ
ケルおよび/またはコバルト等の元素もしくは化学結合
形態の触媒が特に適している。ルテニウムまたは触媒的
に活性なルテニウム化合物がより好ましく用いられる。
適当なルテニウム化合物の例としては二酸化ルテニウム
、四酸化ルテニウム、バリラムノぐ−ルテナイト、ナト
リウム、カリウム、銀、カルシウムまだはマグネシウム
ルテネート、ナトリウムノj−ルテネート、ルテニウム
ペンタフロライド、ルテニウムテトラフロライドハイド
レートまたはルテニウムトリクロライドなどが挙げられ
る。触媒に関して担体が同時に用いられる場合には、担
体触媒の金属含有量は一般に7〜10重量%そして好ま
しくは/〜j−重量%である。さらに使用される触媒の
種類および量はもとより本発明にとって必須なことでは
ない。これは水素化反応が従来技術の公知の方法によっ
て行なわれるためである。
水素化反応をアンモニアの存在下に行なわせることが適
当な場合が多いが、これはアンモニアが望ましくない脱
アミン化反応そして副産物としての二級アミンの生成を
抑制するためである。アンモニアを同時に用いる場合に
は、それは水素化される出発原料を基準として0. /
〜3o重量係、好ましくは5〜10重量%の量で用いら
れる。
水素化反応は溶媒を用いずにまだは不活性溶媒の存在下
で行なうことができる。低融点あるいは液状のジアミン
は一般にそのままで水素化されるが、高融点のジアミン
は溶解された形態として水素化される。反応条件下で不
活性でありそして沸点の低い有機化合物が溶媒として適
しておりこれらは、たとえばメタノール、エタノール、
n−プロパツール、i−ゾロノPノール等のようなアル
コールまたはノオキサン、テトラヒドロフランまだはジ
エチルエーテルのようなエーテル、またはシクロヘキサ
ンのような炭化水素である。水素化はたとえば反応管中
または圧力ボイラカスケード中において連続的に行なわ
れるが、攪拌機を備えだオートクレーブ中でこのオート
クレーブに触媒、水素化される物質および場合によって
は溶媒を装荷し、不活性ガスによって繰り返しフラッジ
−を行ないそして必要に応じてアンモニアを給送するこ
とにより非連続的に行なうことが好ましい。次いで水素
が加圧下に注入され混合物が反応温度に上昇されそして
理論的に必要な量の水素が吸収されるまで水素化が行な
われる。反応混合物を冷却しそして触媒を除去した後、
水素化生成物が蒸留によって精製される。
ヒドロ化生成物は高収率で得られ、モノ−アルキル−置
換ジアミンの場合では理論収量の70%以上に達しそし
てジアルキル−置換ジアミンの場合では理論収量の5>
0%以上にも遅し、そしてそれらは未反応の芳香族ジア
ミンからまたは副産物として生成される過水素化シアミ
ンから蒸留によってほとんど児全に分離される。それら
は一般には立体異性体の混合物そしてまだ場合によって
は位置異性体の混合物でありそれらは位置異性体につい
てはほぼ出発原料に対応する。本発明の方法のだめの出
発原料としての水素化生成物の商業的な第1j用性に関
してはこのような生成物を個々の位置および/−または
空間異性体に分離することは一般には必要でないが、こ
れは本発明においては異性体の純度が問題ではなく、逆
に異性体の混合物はジイソシアネートの性質の改善のだ
めにしばしば必要になるためである。
以上説明しそして本発明の方法において用いられる水素
化方法により得られる好ましい出発材料としてはたとえ
ば下記のものが挙けられる:1/L−(11−アミノ−
3,ターツメチルベンジル)−7クロヘキシルアミン、
≠−(≠−アミノー3.3−ジエチルベンノル)−シク
ロヘキシルアミン、IIL−(≠−アミノー31.5−
ツインプロピルベンジル) −’、’クロヘキシルアミ
ン、≠−(ll−7ミ/−3−:r−j−ルーj−メチ
ルベンノル)−シクロヘキシルアミン、およびこれらの
ジアミンを必須成分として含有する異性体混合物; 、
2−(4’−アミノ−3,j−ツメチルベンジル)−シ
クロヘキシルアミン、、2−(≠−アミノー3.3−ノ
エチルベンジル戸シクロヘキシルアミン、j−(≠−ア
ミノー3.j−ジイソプロピルベンノル)−シクロヘキ
シルアミン、ノー(IIL−アミノ−3−エチル−j−
メチルヘンノル)−7クロヘキフルアミンおよびこれら
のシアミンを必須成分として含有する異性体混合物;≠
−(Il−アミノ−3−メチルベンノル)−シクロヘキ
シルアミン、≠−(≠−アミノー3−エチルベンノル)
−シクロヘキシルアミン;≠−(11t−アミノ−3−
イソプロピルベンゼン)−7クロヘキシルアミンおよび
これらとその他の位置異性体たとえば対応する−2− 
(4’−アミノ−3−アルキルベンジル)−シクロヘキ
シルアミンおよび/または≠−(,2−アミノ−3−ア
ルキルベンジル)−7クロヘキシルアミンとの混合物;
、2−(≠−アミノー3−メfルベンジル)−シクロヘ
キシルアミン、2− (≠−アミノー3−エチルベンジ
ル)−シクロヘキシルアミン、ノー(≠−アミ/−3−
Aソプロビルベンジル)−シクロヘキシルアミンおよび
これらと対応する≠−(≠−アミノー3−アルキルベン
・ゾル)−マたは≠−(2−アミノ−3−アルキルベン
ノル)−シクロヘキシルアミンとの混合物。
新規なジイソシアネートの製造のだめの本発明の方法を
実施する際には、例として挙げたジアミンのホスダン化
またはその塩のホスゲン化は不活性有機溶媒の存在下で
公知の方法によって行なわれる〔ツーベン−パイル(H
ouben−Weyl )、有機化学の方法(Meth
oden der organischen Chem
ie)、グオルグ・チーメ出版社(Georg Thi
eme Verlag)、シュツッツガルト(Stut
tgart ) (/ 93.2 )、第に巻、第≠版
被−ジ7.20等を参照〕。
・シアミン溶液の塩化水素または二酸化炭素ガスによる
飽和によって生成される塩酸塩またはカルバミン酸アン
モニウムがホスゲン化される塩として特に適している。
原理的には、たとえばジアミンのプロトン−放出酸によ
る中和にょシ生成されるその他の塩(ホスゲン化するこ
とができる。
ホスダン化反応の選択性はアミンの濃度およびホスゲン
の過剰の程度によって著しく左右される。
ホスケ゛ンは好ましくは大過剰モル量で用いられそして
ホスケ゛ン化されるシアミンはがなり希釈された形態と
して用いられる。ホスゲンの過剰モル量は一般に700
〜!000%好ましくは100〜1000チでありそし
て一方ではアミンのまた他方では溶媒の合計量にもとづ
くアミンの濃度は0. /〜/j重量%好ましくは5〜
70重量%である。
乙θ〜、250℃の沸点を有するたとえばハロゲン化炭
化水素、芳香族化合物、ヒドロ芳香族化合物およびそれ
らの塩素化合物等の任意の不活性有機液体あるいはそれ
らの混合物を溶媒として用いることができる。以下に適
当な溶媒の例を挙げる。
キシレン、メシチレン、クロロヘンゼン、ジクロロヘン
ゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタリンおよびノ
クロロエタン。
反応は700〜2よ0℃の温度における熱ホスゲン化に
よって一工程で行なわれるがまだは常圧下−,20〜2
30℃の温度で冷間/熱ボスダン化により二工程で行な
われる。
出発化合物として遊離アミンを用いる場合には(塩基性
ホスダン化)、まず−20〜十60℃の温度でアンモニ
ウムカルバミン酸クロライドが生じ、これがさらに20
〜.250℃の温度でホスゲンと反応してジイソシアネ
ートを生成する。
この方法の生成物は一般に脱ホスケ゛ン化後溶媒を蒸発
させおよび引き続く減圧下での蒸留によって精製される
本発明による方法の生成物、すなわち本発明の新規なジ
イソシアネートは無色で低粘度の液体として高収率で生
成されそしてそれらはインシアネート−ポリ付加法によ
るポリウレタンナヤナナゾラスチノクの製造において有
用な合成成分である。
この新規なジイソシアネートの位置および/または立体
異性はホスゲン化の間に用いられるジアミンの異性に対
応する。本発明の方法によって得られる混合物を個々の
位置および/またけ立体異性体に分離することは必要で
はなく、これは本発明による方法の生成物がかかる形式
の分離操作を行なうことなく本発明による用途に対して
直接供給されるためである。本発明の新規なジイソシア
ネートはポリウレタンラッカー、ポリウレタンエンスト
マまたはポリウレタンフォームの製造のために特に好ま
しく用いられ、これらの場合においては前記インシアネ
ートは従来用いられているポリイソシアネートに代えで
あるいはまたこれらと共にかかるシラスチックの製造の
ために公知の方法において用いられる。本発明による新
規なツイソシアネート筐だはジインシアネート混合物は
たとえばプレポリマ法にもとづく前記形式のポリウレタ
ンプラスチックの製造に特に効果的に用いられる。
本発明を以下の実施例によって説明する。全ての百分比
は別記しない限り重量%である。中間生成物および最終
生成物についての異性体分布の分析はガスクロマトグラ
フによって行なった。
実施例/ (a)  、250g(/、0≠モル)の≠、妃−ジア
ミノー3−エチルーよ一メチルージフェニルメタンおよ
び2jgのルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒(A
1203上R113% )を攪拌機付の0.711オー
トクレーブ中に導入しそしてチノ素および水素によって
繰り返してフラノシーした後1..zsgのアンモニア
と混合する。この混合物を攪拌しなから/30〜/jj
℃に加熱しそして3. / 、2モルの水素が吸収され
る捷で、200バールの圧力で水素化した。その後この
混合物を放冷し、オートクレーブの圧力を開放しそして
粗生成物をメタノール中に溶解する。触媒を沖過し、メ
タノールで洗浄しそし又有機溶液を集める。溶媒の蒸発
後、生成物をフラノシー蒸留にかけ次いで分別蒸留する
。2,209のジアミンが得られこれは/ツタ〜/ 3
0 ℃70.03ミリバールの沸点を有しそして、ガス
クロマトグラフィ分析によれば972%の≠−(/I−
アミノ−3−エチル−j−メチルベンジル)−シクロヘ
キシルアミン、o、 g%の≠、Il−′−ノアミノー
3−エチル−j−メチルノンクロヘキシルメタンおよび
、2.0%の未反応の出発物および未知のジアミンがら
なっている。
Cb)2309のホスゲンを−j−g℃で700−のク
ロロベンゼン中に溶解しそして実施例/aに記載した7
23gのジアミンのクロロベンゼン700m1中の溶液
を攪拌しながら滴下する。懸濁物が得られこれは2θ℃
に加熱される。この混合物を/ 009/hのホスゲン
を導入しながら730℃に加熱し、この操作の間に固体
物が溶解しそして溶液をさらに2時間還流しながら沸騰
させる。
その後、ホスヶ°ンの添加が完了され、チッ素によって
過剰のホスゲンを追い出しそして粗生成物を蒸留によっ
て精製する。/3りg(理論収量の?6多)の≠−(ク
ーインシアネート−3−エチル−j−メチルベンツル)
−シクロヘキシルイソシアネートが生成される。この生
成物は下記のデータの通りの特性をMする: b、p : / 33〜 / 3 j ℃10. o 
2r ミ リ バー ル ;NC0価:、!ざ、3チ; 粘度: / / OmPa、s/2 J” ℃;加水分
解可能な塩素含有分:o、o、2%実施例ノ (a)  2 、!; Og 、C/、 / 1モル)
の≠、≠′−ジアミノ−3.3−ツメチルジフェニルメ
タンを、23jjのルテニウム−酸化アルミニウム担体
触媒および23g(7)7ンモニアの存在下、/≠θ℃
および、200バールの圧力で実施例/aと同様にして
3.3モルの水素が反応されるまで水素化する。750
〜135℃10、/〜0.2ミリバールでの7ラツシー
蒸留および精留による精製後、2009の生成物が得ら
れる。
ガスクロマトグラフ分析によればこの生成物は97≠チ
の≠−(≠−アミノー3.j−ジメチルベンノル)−シ
クロヘキシルアミン、ノ、/%の≠、≠′−ノアミノー
3゜j−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよ(j O
,3%の未反応出発物質を含有している。
(b)実施例、2aにより生成されだ//乙gのジアミ
ン混合物を700−のクロロベンゼン中に14Mしたも
のを激しく攪拌しながら、2oogのボスケ゛ンの無水
クロロベンゼン700m12中の浴gK対してθ〜ど0
℃で滴下する。得られた懸濁物を100Vhのホスケ゛
ンを導入しながら720℃に加熱する。この操作の間、
固体物は徐々に溶解しそして乙5℃で透明な溶液が生じ
る。7.20℃で2時間にわたってホスケ゛ン化した後
、溶液を脱ホスゲン化しそして粗生成物を蒸留によって
精製する。沸点73g〜/II−/℃10./ミリバー
ル、NGO含有分215−%および粘度/ 4’ 0m
Pa、s/、23 ℃を有する/2/9 (理論収量の
に7jチ)の≠−(≠−ジインシアネート、−3,!;
−ジメチルベンツル)−シクロヘキシルインシアネート
が得られる。
実施例3 (a)  攪拌機を備えた0、71のオートクレーブに
対して230.9 (0,7gモル)の≠、≠′−ノア
ミノー3.3−ジエチルノフェニルメタンおよび231
1のルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒(A120
3上Ruj%)を装荷し、チッ素で洗浄し、2.!;9
のアンモニアを計量供給する。その後、混合物を3モル
の水素が反応されるまで、200バールの圧力下、/4
f−0℃で水素化する。オートクレーブを放冷しその内
部の圧力を解放し、生成物メタノール中にとりそして触
媒を濾過する。次いで溶液を吸引しそして水素化された
ジアミンを/3乙−/≠0℃10、/ミリバールでフラ
ッシュ蒸留および精留によって精製する。りよに%の≠
−(ll−アミノ−3J−ジエチルベンジル)−シクロ
ヘキシルアミン、3.3%の過水素化出発ジアミンおよ
び0. ′?%の未反応出発物を含有する/ 701の
ジアミンが得られる。
分析はガスクロマトグラフによって行なった。
(b)200jiのホスケゞンを700m1の無水クロ
ロベンゼン中に溶解しそして実施例3aから得られる7
30gのジアミンの乾燥クロロベンゼン700−中の溶
液を攪拌および冷却しながらホスケ゛ン溶液に対して滴
下して加える。攪拌が困難な分散物が得られこれはgθ
℃でホスゲンを導入しながら加熱する間に透明な溶液に
変化する。この溶液を2時間還流しながら沸騰させ、ホ
スケ゛ンの付加を完了させ、溶液を脱ホスケ゛ン化しそ
して粗生成物を/3.!;℃10.Ojミリバールで蒸
留する。NCO含有分27.0%で粘度りOmPa 、
 s/ツタ℃の≠−(≠−イソシアネー’r−3,3−
ジエチルベンノル)−シクロヘキシルインシアネート7
3≠g(理論収量の90%)が得られる。
実施例≠ (a)  2!; Oj! (0,どタモル)の≠、≠
′−ノアミノー3、j−ジインプロビルノフェニルメタ
ンを2!gのルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒(
A1203上Ru5%)および。2jf9のアンモニア
の存在下、/ll−0℃/ノミノバールで2.7モルの
水素が吸収されるまで実施例/aと同様にして水素化す
る。フラノシー蒸留の後、生成物を分留する。この操作
の間、2/1I−9の≠−(≠−アミノー3.3−ノイ
ソグロビルベンジル)−シクロヘキシルアミンが主留分
中に生成し、この化合物はガスクロマトグラフ分析によ
れば0.、.5− %の過水素化ジアミンおよび0.5
チの出発ジアミンを含んでいる。
(b)  ホスダン200gの乾燥クロロベンゼン70
0−中の溶液を/l/L≠g(o、sモル)の≠−(1
1−アミノ−3,3−ジイソプロピルベンノル)−シク
ロヘキシルアミンの溶液と実施例/aと同様にし混合す
る。この混合物にホスケ°ンを加えて還流温度にしそし
て2時間沸騰させる。脱ホスゲン化を行ないそしてこの
生成物を減圧蒸留によって精製する。
≠−(11−インシアネート−3,j−ツイソプロビル
ベンノル)−シクロヘキシルイソシアネートの収量は/
 3;ll−9に達する。この生成物の特性は次のデー
タの通りである: NGO含有分、2≠乙チ B、p   二  /  70〜7 90 ℃ / 0
.7  ミ  リ バ − ル加水分解可能な塩素分:
O,OS% 粘度: 3; 00 mPa、s/2j ℃実施例j (a)  2 !; 0 、j? (/、 / fモル
)の≠、≠′−ジアミノー3−メチルジフェニルメタン
を239の標準ルテニウム触媒(A1203上ルテニウ
ムj重量%)および25gのアンモニアと共に実施例/
aの方法により水素化する。粗生成物をメタノール中に
とり、触媒をp過および洗浄し、そして集めた溶液を減
圧下に分留する。主留分中には沸点/2j〜/3!;℃
10、/ミリバールの270gのジアミンが得られこれ
はどよ0%の≠−(9L−アミノ−メチルベンジル)−
シクロヘキシルアミンの他に73%の1l−1≠′−ジ
アミノノシクロヘキシルメタンおよび2%の≠、4t′
−ジアミノジフェニルメタンを含有している。
(b)  ≠00gのホスダンの乾燥クロロベンゼン7
300m1中の溶液を−t−,r℃で導入する。実施例
jaのジアミン210gを/300nrt、のクロロベ
ンゼン中に溶解したものを冷却および攪拌しながら滴下
して加え得られた懸濁物を/ 009/bのホスダンを
加えて730℃に加熱する。固体物は50〜60℃で融
解しそしてエマルジョンが形成されこれは73℃で透明
な溶液に変化する。730℃で/、5時間ホスゲン化を
行ない次いで脱ホスゲン化をして得られた+−(4f−
インシアネート−3−メチルベンシル)−7クロヘキシ
ルイソシアネートを蒸留によって精製する。730〜7
33℃10.03;ミリパールで沸騰する/g了9(理
論収量のg!%)のツイソシアネートが得られこれはガ
スクロマトグラフ分析によれば9lチの純g、30.1
%のNCO含有分および、!; 0rnPa、 s/、
2 j ℃の粘度を有1〜ている。
実施例乙 (a)、2.2lg(1モル)の≠、、! /−ジアミ
ノ−3,j−ジメチルノフェニルメタンおよび2ノ、乙
9のルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒(5%Ru
 )を攪拌機付の0.7リノトルのオートクレーブ中に
導入する。水素およびチッ素によって反復フラッシュ後
22.6gのアンモニアを計量供給し、この混合物を/
11tθ℃に加熱しそして反応時間を時間後に3モルの
水素が吸収される壕で攪拌しながら、200バールの圧
力で水素化する。攪拌機を切り離なして反応を停止させ
、混合物を室温まで放冷し、オートクレーブの圧力を解
放しそして生成物をメタノール中にとる。次いで触媒を
p過し、メタノールで洗浄しそして合せた溶液をフラノ
シー蒸留する。、22g、乙pのジアミノがIIll−
〜/32℃10.0 / j ミリバールの沸騰温度で
留出しそしてこのジアミンは73.0%の2− (’、
’−アミノー3,3−ツメチルベンジル)−シクロヘキ
シルアミン、6.3チの≠、2′−ジアミンー3.3−
ツメチルジシクロヘキシルメタンおよび0.6係の未反
応出発物質からなっている。
(b)、200.!7のホスゲンを0〜に℃でIIll
−3Oの無水クロロベンゼン中に溶解し、実施例乙aの
ジアミン混合物//乙gの無水クロロベンゼン300−
中における溶液を攪拌および冷却しながらこの反応混合
物の温度が70℃を越えないようにして滴下して加える
。次いで混合物を72 Of!/hのホスケ゛ンを導入
しながら720℃に加熱し、この間に生じた懸濁物が溶
解しそして次いでさらに3時間同一の条件下で攪拌する
。2時間脱ホスゲン化した後、生成物を/、!乙℃10
.0乙ミリバールでフラノノー蒸留および精留によって
精製する。
ノー(≠−イソシアネートー3.j−ツメチルヘンノル
)−シクロヘキシルインシアネートの収量は/27.’
1−El(理論収量の76%)に達しこれは、29.6
係のNCO含有分、0,07%の加水分解可能な塩素分
および/ / Ompa、s/ツタ℃の粘度を有してい
る。
実施例7 (a)  攪拌機を備えた0、7リノトルのオートクレ
ーブに対して2/29(1モル)の≠、2′−ジアミノ
ー3−メチルノフェニルメタンおよび2 /、 、2.
9のルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒(Ru含有
分J−%)を装荷しそしてチッ素および水素でフラノシ
ーした後1.27.2&のアンモニアを計量供給する。
次いで/≠θ℃の温度および200バールの圧力下で3
モルの水素が吸収されるまで攪拌しながら水素化を行な
う。次いでオートクレーブを室温まで放冷し、その内部
の圧力を解放しそして粗生成物をメタノール中にとる。
触媒を濾過により分離し、メタノールで洗浄しそして生
成物を蒸留によって和製する。/3;3.’1−Elの
ノー(4L−アミノ−3−メチルベンジル)−シクロヘ
キシルアミンが/’A、!i〜/≠9 Vo、0/gミ
リバールの温度で留出し、これはガスクロマトグラフ分
析によればりと4L%の純度を有する。
(b)  j 、00 mlの無水クロロベンゼン中に
溶解した実施例7aによる10りyのJ−(41−アミ
ノ−3−メチルベンジル)−シクロヘキシルアミンを攪
拌および冷却しながら’l−30−の無水クロロベンゼ
ン中における200gのホスゲンの溶液に対して滴下し
て加える。その後、得られた懸濁物をホスゲンを導入し
ながら還流温度まで加熱しそしてさらに≠時間沸騰させ
る。λ時間膜ホスゲン化を行ない、溶媒を減圧下に留去
しそして粗生成物を二度蒸留することによって精製する
。/2.2.6g(理論収量の9.2% )のノー(≠
−イソシアネートー3−メチルベンジル)−シクロヘキ
シルイソシアネートが得られ次のデータの通り特性を有
している。
B、p  :  /  3 3;  ℃10.0 3 
 ミ リ バールNCO価:3乙0% 加水分解可能な塩素含有分:0.03%粘度: 30 
mPa、 s/23℃ 代理人の氏名  川原1)−穂

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)随意に異性体の混合物としてかつ随意に小量の対
    応する過水素化ジイソシアネートと混合されおよび/ま
    たは小量の対応する水素化されていない芳香族ジイソシ
    アネートと混合されて存在する下記式: 〔式中、R1およびR2は夫々同一かまたは異なってい
    て水素または炭素原子数/〜7.2の(随意に枝分れし
    た)アルキル基を表わし、少々くともR1およびRの中
    の一つの基がアルキル基であり、そしてmおよびnは夫
    々の場合に0または/であって、m+/の合計は/であ
    シ、かつmまたはnが00ときは残基の結合価が水素に
    よって飽和されている〕に対応することを特徴とするツ
    インシアネート。
  2. (2)一般式: 〔式中、R1およびR2は同一または異なった基を表わ
    しかつ夫々炭素原子数/〜≠の(随意に枝分れした)ア
    ルキル基ヲ衣わす〕に対応することf:特徴とする前記
    特許請求の範囲第1項記載のジイソシアネート。
  3. (3)一般式: 〔式中、R1およびR2は同一または異なった基を表わ
    しかつ夫々炭素原子数/〜≠の(随意に枝分れした)ア
    ルキル基を表わす〕に対応することを特徴とする前記特
    許請求の範囲第1項記載のジイソシアネート。
  4. (4)一般式: 〔式中、R1は炭素原子数/〜≠の(随意に枝分れした
    )アルキル基を懺わしそしてR2は水素全表わす〕に対
    応することを特徴とする前記% iTf 肋木の範囲第
    1項記載のジイソシアネート。
  5. (5)一般式: %式% 〔式中R1は炭素原子数/〜≠の(随意に枝分れ[、。 た)アルキル基を表わしそしてR2は水素を表わす〕に
    対応することを特徴とする特許 第/項記載のジイソシアネート。
  6. (6)  前記特許請求の範囲第/項ないし第5項記載
    のジイソシアネートまたはノイノ7ア不ート混合物を製
    造する方法において、それらの基質となり、随意に位置
    および/捷だけ立体異性、体の混合物として存在し、そ
    して対応する/」・量の過水素化ジアミンと随意に混合
    されておよび/または対応する小魚の水素化されていな
    い芳香族ノアミン七随意に混合されて存在するアミノヘ
    ンノルーンクロヘキシルアミンを公知の方法によって〜
    .20℃〜+230℃でホスケ゛ン化することを特徴と
    する前記イソシアイ・一トまたはジイソシアネート混合
    物の製造方法。
JP58230728A 1982-12-08 1983-12-08 ジイソシアネ−トおよびその製造方法 Pending JPS59112955A (ja)

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US3663514A (en) * 1970-04-09 1972-05-16 Phillips Petroleum Co Light-stable polyurethane coatings

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