JPS59112955A - ジイソシアネ−トおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は異性体の混合物として存在し得、そして芳香族
環の一つまたは二つの位置で置換されている新規なイソ
ンアイートベンノルーシクロヘキンルインシアネート、
それらの基質となる・ジアミンまたはノアミン混合物の
ホスダン化によるそれらの製造方法ならびにポリウレタ
ンプラスチノクの製造におけるそれらの合成成分として
の用途に関する。

一つの芳香族結合および一つの脂環式結合を含むインシ
アネート基を有する不整ジイソシアネートはこれらイン
シアネート基の大きく異なった反応性のためにプレポリ
マ法によるポリウレタンプラスチノクの製造に極めて適
しており、この方法では比較的反応性の高い芳香族結合
されたインシアネート基が捷ず全て反応に供せられてＮ
ＣＯプレポリマを生成しそしてこれは次いで第二の反応
段階において高分子量のポリウレタンに転化される。

これらのジイソシアネートはまたたとえばウレトジオン
インシアネートなどのような改質ジイソシアネートの製
造にも適しており、この場合にも比較的反応性の高いイ
ンシアネート基が第一の反応段階で反応して二量化し、
したがってウレトジオン基を含むジイソシアネートが得
られそれらはさらにイソシアネート基に対して反応性の
ある基を含む化合物と反応させられる。米国特許第３１
１，３！；／ＩＡ号中にはこの形式のジイソシアネート
、すなわち≠一（≠ーイソシアネートーベンノル）一シ
クロヘキシルインシアネートが開示されているが、ジイ
ソシアネートの基質となるジアミンが不整核水素化のた
めに理論的収率の３！％以下の収率でしか得られず、し
たがって純粋な不整・ジイソシアネートを得るためには
相当な精製のコストが必要となるためにこのジイソシア
ネートを大規模で用いることは従来問題があった。

本発明の目的は室温では極力液状でしかも粘度が低く、
ヒドロキシル基を含む反応成分についての溶解度および
相溶性の点で工業的なポリウレタン化学の要求を満足し
、水素化されないまだは過水素化されたジインシアネー
ト不純物の含有量が低くそして高い選択性すなわち高い
収率で製造することができる芳香族および脂環式結合さ
れたイソシアネート基を有する新規なジイソシアネート
を提供することにある。

驚くべきことには、前記の目的は以下さらに詳細に説明
するジイソシアネート壕たけジイソシアネート混合物を
調製することによシそしてかかる製造に適した方法によ
って達成される。

本発明は随意に異性体の混合物としてかつ随意に小量の
対応する過水素化ジイソシアネートと混合されおよび／
または小量の対応する水素化されていない芳香族ジイン
シアネートと混合されて存在する下記式゛ １ 〔式中　ａｌおよびＲ２は夫々同一かまたは異なってい
て水素または炭素原子数／〜／２の（随意に枝分れした
）アルキル基を表わし、少なくともＲおよびＲ２の中の
一つの基がアルキル基であり、そしてｍおよびｎは夫々
の場合に０才たは／であってｍ　＋　／の合計は／であ
り、ｒｒ＋ｔたはｎが０のときは残基の結合価が水素に
よって飽和されている〕に対応するジイソシアネートを
提供する。

また本発明はこれらのジイソシアネートまたはジイソシ
アネート混合物を製造する方法において、それらの基質
となり、随意に位置および／または立体異性体の混合物
として存在し、そして対応する小量の過水素化ジアミン
と随意に混合されおよび／または対応する小量の水素化
されていない芳香族ジアミンと随意に混合されて存在す
るアミノベンノルーシクロヘキフルアミンを公知の方法
によって一り０℃〜＋、２ｊＯ℃でホスゲン化すること
を特徴とする前記インシアネートまたはインシアネート
混合物の製造方法を提供する。

さらにまた本発明は本発明によるジイソシアネートのイ
ソ／アネート−ポリ付加法によるポリウレタンプラスチ
ックの製造における出発原料としての用途をも提供する
。

新規なジイソシアネートの製造のための本発明の方法の
出発原料は下記一般式。

１ 〔式中、Ｒ”　ｒ　Ｒ２＋　ｍおよびｎは前記の定義の
通りであるが、アルキル基は／〜≠の炭素原子数を有す
ることが好ましくそしてより好ましくはメチル基を表わ
す〕に対応しそして随意に位置および／または立体異性
体混合物として存在するジアミン類である。

本発明の方法に用いられるジアミンまたはジアミンの混
合物は対応する小量の過水素化ジアミンおよび／または
対応する小量の水素化されていない芳香族ジアミンとの
混合物である場合が多い。

ここで「小量」とはこれらの過水素化まだは水素化され
ていないジアミンがそれぞれの場合全混合物を基準とし
て最大で／ｊ、好ましくは最大で５重量％であることを
一般に意味している。本発明の方法において用いられる
ジアミンまたはジアミン混合物の主成分、すなわちアミ
ノベンジル−シクロヘキシルアミンはＮＭＲ分光光度法
による測定結果によれば実際上は専らアルキル置換基で
芳香族環が置換されている特定の構造の不竪ノアミンで
ある。本発明によるジイソシアネートあるいは本発明に
よるジイソシアイ・−ト混合物の組成は本発明の方法に
用いるジアミンまたはジアミン混合物の前記組成に対応
する。

本発明の方法に用いるジアミンはそれらの基質となるア
ルキル置換ノアミノノフェニルメタンの部分的な環水素
化によって好ましく製造される。

これらの不整置換されたジアミノノフェニルメタンは、
たとえば０−および／またはｐ−ニトロベンノルハライ
ド特に塩化物と次式 に対応する置換アニリンとの縮合によってニトロ基を還
元して２級アミンを生成させそして引きつづいて転位さ
せることによりベルギー特許第ｇ乙１１−３３３号また
は英国特許第１ｊ乙７／／≠号と同様にして得ることが
できる。このような縮合反応の間に純粋な０−ニトロベ
ンノルハライドまたは純粋なｐ−ニトロベンジルハライ
ドあるいはそれらの異性体の混合物のいずれが用いられ
たかに応じて、純粋な異性体あるいは異性体混合物であ
る前記一般式に対応するジアミンが最終的に生成され、
≠。

≠′−ジアミノー３　（Ｊ−）−（ジ）−アルキルジフ
ェニルメタンの≠＋−２′−ノアミンー３（Ｊ−）−（
））−アルキルジフェニルメタンに対する比は縮合反応
に用いられたｐ−ニトロベンジルハライド：０−ニトロ
ベンジルハライド 換アニリン（Ｒ２＝Ｈ）を用いた場合だけ小量（全混合
物を基準として５重量％以下）の２．４１’−ジアミノ
−３−アルキル・ジフェニルメタンおよび／マたは対応
する２、、２’−異性体が生成される。

芳香族ジアミンの環水素化は従来技術における公知の方
法によって行なわれる（米国特許第２３／　／　０２１
号参照）。これらの方法においては、芳香族ジアミンが
ジアミン１モル当り３モルの水素を添加することにより
接触水添される。これは出発化合物１モル当りについて
３モルの水素が消費された後には水素化反応が好ましく
中断されることを意味する。

水素化は、２０〜３００℃、好ましくは７０〜３００℃
そして特に７２０〜ノ！θ℃で、２０〜３００パール、
好ましくは７０〜３００パールそして特に／２θ〜２３
０パールの圧力下で行なわれる。

水素化反応は水素化触媒を一方では触媒的に活性な金属
そして他方ではジアミノ化合物に基いて０．７〜１０重
量％、好ましくは０．７〜／重量％で存在させて行なわ
れる。適当な触媒としては、たとえば元素周期律表■Ｂ
族の元素が挙げられ、これらは活性炭、シリカゲルそし
て特に酸化アルミニウム等のような不活性担体またはこ
れら元素の触媒活性のある無機化合物上に随意に存在さ
せられる。たとえばルテニウム、白金、ロソウム、ニッ
ケルおよび／またはコバルト等の元素もしくは化学結合
形態の触媒が特に適している。ルテニウムまたは触媒的
に活性なルテニウム化合物がより好ましく用いられる。

適当なルテニウム化合物の例としては二酸化ルテニウム
、四酸化ルテニウム、バリラムノぐ−ルテナイト、ナト
リウム、カリウム、銀、カルシウムまだはマグネシウム
ルテネート、ナトリウムノｊ−ルテネート、ルテニウム
ペンタフロライド、ルテニウムテトラフロライドハイド
レートまたはルテニウムトリクロライドなどが挙げられ
る。触媒に関して担体が同時に用いられる場合には、担
体触媒の金属含有量は一般に７〜１０重量％そして好ま
しくは／〜ｊ−重量％である。さらに使用される触媒の
種類および量はもとより本発明にとって必須なことでは
ない。これは水素化反応が従来技術の公知の方法によっ
て行なわれるためである。

水素化反応をアンモニアの存在下に行なわせることが適
当な場合が多いが、これはアンモニアが望ましくない脱
アミン化反応そして副産物としての二級アミンの生成を
抑制するためである。アンモニアを同時に用いる場合に
は、それは水素化される出発原料を基準として０．　／
〜３ｏ重量係、好ましくは５〜１０重量％の量で用いら
れる。

水素化反応は溶媒を用いずにまだは不活性溶媒の存在下
で行なうことができる。低融点あるいは液状のジアミン
は一般にそのままで水素化されるが、高融点のジアミン
は溶解された形態として水素化される。反応条件下で不
活性でありそして沸点の低い有機化合物が溶媒として適
しておりこれらは、たとえばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、ｉ−ゾロノＰノール等のようなアル
コールまたはノオキサン、テトラヒドロフランまだはジ
エチルエーテルのようなエーテル、またはシクロヘキサ
ンのような炭化水素である。水素化はたとえば反応管中
または圧力ボイラカスケード中において連続的に行なわ
れるが、攪拌機を備えだオートクレーブ中でこのオート
クレーブに触媒、水素化される物質および場合によって
は溶媒を装荷し、不活性ガスによって繰り返しフラッジ
−を行ないそして必要に応じてアンモニアを給送するこ
とにより非連続的に行なうことが好ましい。次いで水素
が加圧下に注入され混合物が反応温度に上昇されそして
理論的に必要な量の水素が吸収されるまで水素化が行な
われる。反応混合物を冷却しそして触媒を除去した後、
水素化生成物が蒸留によって精製される。

ヒドロ化生成物は高収率で得られ、モノ−アルキル−置
換ジアミンの場合では理論収量の７０％以上に達しそし
てジアルキル−置換ジアミンの場合では理論収量の５＞
０％以上にも遅し、そしてそれらは未反応の芳香族ジア
ミンからまたは副産物として生成される過水素化シアミ
ンから蒸留によってほとんど児全に分離される。それら
は一般には立体異性体の混合物そしてまだ場合によって
は位置異性体の混合物でありそれらは位置異性体につい
てはほぼ出発原料に対応する。本発明の方法のだめの出
発原料としての水素化生成物の商業的な第１ｊ用性に関
してはこのような生成物を個々の位置および／−または
空間異性体に分離することは一般には必要でないが、こ
れは本発明においては異性体の純度が問題ではなく、逆
に異性体の混合物はジイソシアネートの性質の改善のだ
めにしばしば必要になるためである。

以上説明しそして本発明の方法において用いられる水素
化方法により得られる好ましい出発材料としてはたとえ
ば下記のものが挙けられる：１／Ｌ−（１１−アミノ−
３，ターツメチルベンジル）−７クロヘキシルアミン、
≠−（≠−アミノー３．３−ジエチルベンノル）−シク
ロヘキシルアミン、ＩＩＬ−（≠−アミノー３１．５−
ツインプロピルベンジル）　−’、’クロヘキシルアミ
ン、≠−（ｌｌ−７ミ／−３−：ｒ−ｊ−ルーｊ−メチ
ルベンノル）−シクロヘキシルアミン、およびこれらの
ジアミンを必須成分として含有する異性体混合物；　、
２−（４’−アミノ−３，ｊ−ツメチルベンジル）−シ
クロヘキシルアミン、、２−（≠−アミノー３．３−ノ
エチルベンジル戸シクロヘキシルアミン、ｊ−（≠−ア
ミノー３．ｊ−ジイソプロピルベンノル）−シクロヘキ
シルアミン、ノー（ＩＩＬ−アミノ−３−エチル−ｊ−
メチルヘンノル）−７クロヘキフルアミンおよびこれら
のシアミンを必須成分として含有する異性体混合物；≠
−（Ｉｌ−アミノ−３−メチルベンノル）−シクロヘキ
シルアミン、≠−（≠−アミノー３−エチルベンノル）
−シクロヘキシルアミン；≠−（１１ｔ−アミノ−３−
イソプロピルベンゼン）−７クロヘキシルアミンおよび
これらとその他の位置異性体たとえば対応する−２−　
（４’−アミノ−３−アルキルベンジル）−シクロヘキ
シルアミンおよび／または≠−（，２−アミノ−３−ア
ルキルベンジル）−７クロヘキシルアミンとの混合物；
、２−（≠−アミノー３−メｆルベンジル）−シクロヘ
キシルアミン、２−　（≠−アミノー３−エチルベンジ
ル）−シクロヘキシルアミン、ノー（≠−アミ／−３−
Ａソプロビルベンジル）−シクロヘキシルアミンおよび
これらと対応する≠−（≠−アミノー３−アルキルベン
・ゾル）−マたは≠−（２−アミノ−３−アルキルベン
ノル）−シクロヘキシルアミンとの混合物。

新規なジイソシアネートの製造のだめの本発明の方法を
実施する際には、例として挙げたジアミンのホスダン化
またはその塩のホスゲン化は不活性有機溶媒の存在下で
公知の方法によって行なわれる〔ツーベン−パイル（Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）、有機化学の方法（Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）、グオルグ・チーメ出版社（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉ
ｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ）、シュツッツガルト（Ｓｔｕｔ
ｔｇａｒｔ　）　（／　９３．２　）、第に巻、第≠版
被−ジ７．２０等を参照〕。

・シアミン溶液の塩化水素または二酸化炭素ガスによる
飽和によって生成される塩酸塩またはカルバミン酸アン
モニウムがホスゲン化される塩として特に適している。

原理的には、たとえばジアミンのプロトン−放出酸によ
る中和にょシ生成されるその他の塩（ホスゲン化するこ
とができる。

ホスダン化反応の選択性はアミンの濃度およびホスゲン
の過剰の程度によって著しく左右される。

ホスケ゛ンは好ましくは大過剰モル量で用いられそして
ホスケ゛ン化されるシアミンはがなり希釈された形態と
して用いられる。ホスゲンの過剰モル量は一般に７００
〜！０００％好ましくは１００〜１０００チでありそし
て一方ではアミンのまた他方では溶媒の合計量にもとづ
くアミンの濃度は０．　／〜／ｊ重量％好ましくは５〜
７０重量％である。

乙θ〜、２５０℃の沸点を有するたとえばハロゲン化炭
化水素、芳香族化合物、ヒドロ芳香族化合物およびそれ
らの塩素化合物等の任意の不活性有機液体あるいはそれ
らの混合物を溶媒として用いることができる。以下に適
当な溶媒の例を挙げる。

キシレン、メシチレン、クロロヘンゼン、ジクロロヘン
ゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタリンおよびノ
クロロエタン。

反応は７００〜２よ０℃の温度における熱ホスゲン化に
よって一工程で行なわれるがまだは常圧下−，２０〜２
３０℃の温度で冷間／熱ボスダン化により二工程で行な
われる。

出発化合物として遊離アミンを用いる場合には（塩基性
ホスダン化）、まず−２０〜十６０℃の温度でアンモニ
ウムカルバミン酸クロライドが生じ、これがさらに２０
〜．２５０℃の温度でホスゲンと反応してジイソシアネ
ートを生成する。

この方法の生成物は一般に脱ホスケ゛ン化後溶媒を蒸発
させおよび引き続く減圧下での蒸留によって精製される
。

本発明による方法の生成物、すなわち本発明の新規なジ
イソシアネートは無色で低粘度の液体として高収率で生
成されそしてそれらはインシアネート−ポリ付加法によ
るポリウレタンナヤナナゾラスチノクの製造において有
用な合成成分である。

この新規なジイソシアネートの位置および／または立体
異性はホスゲン化の間に用いられるジアミンの異性に対
応する。本発明の方法によって得られる混合物を個々の
位置および／またけ立体異性体に分離することは必要で
はなく、これは本発明による方法の生成物がかかる形式
の分離操作を行なうことなく本発明による用途に対して
直接供給されるためである。本発明の新規なジイソシア
ネートはポリウレタンラッカー、ポリウレタンエンスト
マまたはポリウレタンフォームの製造のために特に好ま
しく用いられ、これらの場合においては前記インシアネ
ートは従来用いられているポリイソシアネートに代えで
あるいはまたこれらと共にかかるシラスチックの製造の
ために公知の方法において用いられる。本発明による新
規なツイソシアネート筐だはジインシアネート混合物は
たとえばプレポリマ法にもとづく前記形式のポリウレタ
ンプラスチックの製造に特に効果的に用いられる。

本発明を以下の実施例によって説明する。全ての百分比
は別記しない限り重量％である。中間生成物および最終
生成物についての異性体分布の分析はガスクロマトグラ
フによって行なった。

実施例／ （ａ）　　、２５０ｇ（／、０≠モル）の≠、妃−ジア
ミノー３−エチルーよ一メチルージフェニルメタンおよ
び２ｊｇのルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒（Ａ
１２０３上Ｒ１１３％　）を攪拌機付の０．７１１オー
トクレーブ中に導入しそしてチノ素および水素によって
繰り返してフラノシーした後１．．ｚｓｇのアンモニア
と混合する。この混合物を攪拌しなから／３０〜／ｊｊ
℃に加熱しそして３．　／　、２モルの水素が吸収され
る捷で、２００バールの圧力で水素化した。その後この
混合物を放冷し、オートクレーブの圧力を開放しそして
粗生成物をメタノール中に溶解する。触媒を沖過し、メ
タノールで洗浄しそし又有機溶液を集める。溶媒の蒸発
後、生成物をフラノシー蒸留にかけ次いで分別蒸留する
。２，２０９のジアミンが得られこれは／ツタ〜／　３
０　℃７０．０３ミリバールの沸点を有しそして、ガス
クロマトグラフィ分析によれば９７２％の≠−（／Ｉ−
アミノ−３−エチル−ｊ−メチルベンジル）−シクロヘ
キシルアミン、ｏ、　ｇ％の≠、Ｉｌ−′−ノアミノー
３−エチル−ｊ−メチルノンクロヘキシルメタンおよび
、２．０％の未反応の出発物および未知のジアミンがら
なっている。

Ｃｂ）２３０９のホスゲンを−ｊ−ｇ℃で７００−のク
ロロベンゼン中に溶解しそして実施例／ａに記載した７
２３ｇのジアミンのクロロベンゼン７００ｍ１中の溶液
を攪拌しながら滴下する。懸濁物が得られこれは２θ℃
に加熱される。この混合物を／　００９／ｈのホスゲン
を導入しながら７３０℃に加熱し、この操作の間に固体
物が溶解しそして溶液をさらに２時間還流しながら沸騰
させる。

その後、ホスヶ°ンの添加が完了され、チッ素によって
過剰のホスゲンを追い出しそして粗生成物を蒸留によっ
て精製する。／３りｇ（理論収量の？６多）の≠−（ク
ーインシアネート−３−エチル−ｊ−メチルベンツル）
−シクロヘキシルイソシアネートが生成される。この生
成物は下記のデータの通りの特性をＭする： ｂ、ｐ　：　／　３３〜　／　３　ｊ　℃１０．　ｏ　
２ｒ　ミ　リ　バー　ル　；ＮＣ０価：、！ざ、３チ； 粘度：　／　／　ＯｍＰａ、ｓ／２　Ｊ”　℃；加水分
解可能な塩素含有分：ｏ、ｏ、２％実施例ノ （ａ）　　２　、！；　Ｏｇ　、Ｃ／、　／　１モル）
の≠、≠′−ジアミノ−３．３−ツメチルジフェニルメ
タンを、２３ｊｊのルテニウム−酸化アルミニウム担体
触媒および２３ｇ（７）７ンモニアの存在下、／≠θ℃
および、２００バールの圧力で実施例／ａと同様にして
３．３モルの水素が反応されるまで水素化する。７５０
〜１３５℃１０、／〜０．２ミリバールでの７ラツシー
蒸留および精留による精製後、２００９の生成物が得ら
れる。

ガスクロマトグラフ分析によればこの生成物は９７≠チ
の≠−（≠−アミノー３．ｊ−ジメチルベンノル）−シ
クロヘキシルアミン、ノ、／％の≠、≠′−ノアミノー
３゜ｊ−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよ（ｊ　Ｏ
，３％の未反応出発物質を含有している。

（ｂ）実施例、２ａにより生成されだ／／乙ｇのジアミ
ン混合物を７００−のクロロベンゼン中に１４Ｍしたも
のを激しく攪拌しながら、２ｏｏｇのボスケ゛ンの無水
クロロベンゼン７００ｍ１２中の浴ｇＫ対してθ〜ど０
℃で滴下する。得られた懸濁物を１００Ｖｈのホスケ゛
ンを導入しながら７２０℃に加熱する。この操作の間、
固体物は徐々に溶解しそして乙５℃で透明な溶液が生じ
る。７．２０℃で２時間にわたってホスケ゛ン化した後
、溶液を脱ホスゲン化しそして粗生成物を蒸留によって
精製する。沸点７３ｇ〜／ＩＩ−／℃１０．／ミリバー
ル、ＮＧＯ含有分２１５−％および粘度／　４’　０ｍ
Ｐａ、ｓ／、２３　℃を有する／２／９　（理論収量の
に７ｊチ）の≠−（≠−ジインシアネート、−３，！；
−ジメチルベンツル）−シクロヘキシルインシアネート
が得られる。

実施例３ （ａ）　　攪拌機を備えた０、７１のオートクレーブに
対して２３０．９　（０，７ｇモル）の≠、≠′−ノア
ミノー３．３−ジエチルノフェニルメタンおよび２３１
１のルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒（Ａ１２０
３上Ｒｕｊ％）を装荷し、チッ素で洗浄し、２．！；９
のアンモニアを計量供給する。その後、混合物を３モル
の水素が反応されるまで、２００バールの圧力下、／４
ｆ−０℃で水素化する。オートクレーブを放冷しその内
部の圧力を解放し、生成物メタノール中にとりそして触
媒を濾過する。次いで溶液を吸引しそして水素化された
ジアミンを／３乙−／≠０℃１０、／ミリバールでフラ
ッシュ蒸留および精留によって精製する。りよに％の≠
−（ｌｌ−アミノ−３Ｊ−ジエチルベンジル）−シクロ
ヘキシルアミン、３．３％の過水素化出発ジアミンおよ
び０．　′？％の未反応出発物を含有する／　７０１の
ジアミンが得られる。

分析はガスクロマトグラフによって行なった。

（ｂ）２００ｊｉのホスケゞンを７００ｍ１の無水クロ
ロベンゼン中に溶解しそして実施例３ａから得られる７
３０ｇのジアミンの乾燥クロロベンゼン７００−中の溶
液を攪拌および冷却しながらホスケ゛ン溶液に対して滴
下して加える。攪拌が困難な分散物が得られこれはｇθ
℃でホスゲンを導入しながら加熱する間に透明な溶液に
変化する。この溶液を２時間還流しながら沸騰させ、ホ
スケ゛ンの付加を完了させ、溶液を脱ホスケ゛ン化しそ
して粗生成物を／３．！；℃１０．Ｏｊミリバールで蒸
留する。ＮＣＯ含有分２７．０％で粘度りＯｍＰａ　、
　ｓ／ツタ℃の≠−（≠−イソシアネー’ｒ−３，３−
ジエチルベンノル）−シクロヘキシルインシアネート７
３≠ｇ（理論収量の９０％）が得られる。

実施例≠ （ａ）　　２！；　Ｏｊ！　（０，どタモル）の≠、≠
′−ノアミノー３、ｊ−ジインプロビルノフェニルメタ
ンを２！ｇのルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒（
Ａ１２０３上Ｒｕ５％）および。２ｊｆ９のアンモニア
の存在下、／ｌｌ−０℃／ノミノバールで２．７モルの
水素が吸収されるまで実施例／ａと同様にして水素化す
る。フラノシー蒸留の後、生成物を分留する。この操作
の間、２／１Ｉ−９の≠−（≠−アミノー３．３−ノイ
ソグロビルベンジル）−シクロヘキシルアミンが主留分
中に生成し、この化合物はガスクロマトグラフ分析によ
れば０．、．５−　％の過水素化ジアミンおよび０．５
チの出発ジアミンを含んでいる。

（ｂ）　　ホスダン２００ｇの乾燥クロロベンゼン７０
０−中の溶液を／ｌ／Ｌ≠ｇ（ｏ、ｓモル）の≠−（１
１−アミノ−３，３−ジイソプロピルベンノル）−シク
ロヘキシルアミンの溶液と実施例／ａと同様にし混合す
る。この混合物にホスケ°ンを加えて還流温度にしそし
て２時間沸騰させる。脱ホスゲン化を行ないそしてこの
生成物を減圧蒸留によって精製する。

≠−（１１−インシアネート−３，ｊ−ツイソプロビル
ベンノル）−シクロヘキシルイソシアネートの収量は／
　３；ｌｌ−９に達する。この生成物の特性は次のデー
タの通りである： ＮＧＯ含有分、２≠乙チ Ｂ、ｐ　　　二　　／　　７０〜７　９０　℃　／　０
．７　　ミ　　リ　バ　−　ル加水分解可能な塩素分：
Ｏ，ＯＳ％ 粘度：　３；　００　ｍＰａ、ｓ／２ｊ　℃実施例ｊ （ａ）　　２　！；　０　、ｊ？　（／、　／　ｆモル
）の≠、≠′−ジアミノー３−メチルジフェニルメタン
を２３９の標準ルテニウム触媒（Ａ１２０３上ルテニウ
ムｊ重量％）および２５ｇのアンモニアと共に実施例／
ａの方法により水素化する。粗生成物をメタノール中に
とり、触媒をｐ過および洗浄し、そして集めた溶液を減
圧下に分留する。主留分中には沸点／２ｊ〜／３！；℃
１０、／ミリバールの２７０ｇのジアミンが得られこれ
はどよ０％の≠−（９Ｌ−アミノ−メチルベンジル）−
シクロヘキシルアミンの他に７３％の１ｌ−１≠′−ジ
アミノノシクロヘキシルメタンおよび２％の≠、４ｔ′
−ジアミノジフェニルメタンを含有している。

（ｂ）　　≠００ｇのホスダンの乾燥クロロベンゼン７
３００ｍ１中の溶液を−ｔ−，ｒ℃で導入する。実施例
ｊａのジアミン２１０ｇを／３００ｎｒｔ、のクロロベ
ンゼン中に溶解したものを冷却および攪拌しながら滴下
して加え得られた懸濁物を／　００９／ｂのホスダンを
加えて７３０℃に加熱する。固体物は５０〜６０℃で融
解しそしてエマルジョンが形成されこれは７３℃で透明
な溶液に変化する。７３０℃で／、５時間ホスゲン化を
行ない次いで脱ホスゲン化をして得られた＋−（４ｆ−
インシアネート−３−メチルベンシル）−７クロヘキシ
ルイソシアネートを蒸留によって精製する。７３０〜７
３３℃１０．０３；ミリパールで沸騰する／ｇ了９（理
論収量のｇ！％）のツイソシアネートが得られこれはガ
スクロマトグラフ分析によれば９ｌチの純ｇ、３０．１
％のＮＣＯ含有分および、！；　０ｒｎＰａ、　ｓ／、
２　ｊ　℃の粘度を有１〜ている。

実施例乙 （ａ）、２．２ｌｇ（１モル）の≠、、！　／−ジアミ
ノ−３，ｊ−ジメチルノフェニルメタンおよび２ノ、乙
９のルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒（５％Ｒｕ
　）を攪拌機付の０．７リノトルのオートクレーブ中に
導入する。水素およびチッ素によって反復フラッシュ後
２２．６ｇのアンモニアを計量供給し、この混合物を／
１１ｔθ℃に加熱しそして反応時間を時間後に３モルの
水素が吸収される壕で攪拌しながら、２００バールの圧
力で水素化する。攪拌機を切り離なして反応を停止させ
、混合物を室温まで放冷し、オートクレーブの圧力を解
放しそして生成物をメタノール中にとる。次いで触媒を
ｐ過し、メタノールで洗浄しそして合せた溶液をフラノ
シー蒸留する。、２２ｇ、乙ｐのジアミノがＩＩｌｌ−
〜／３２℃１０．０　／　ｊ　ミリバールの沸騰温度で
留出しそしてこのジアミンは７３．０％の２−　（’、
’−アミノー３，３−ツメチルベンジル）−シクロヘキ
シルアミン、６．３チの≠、２′−ジアミンー３．３−
ツメチルジシクロヘキシルメタンおよび０．６係の未反
応出発物質からなっている。

（ｂ）、２００．！７のホスゲンを０〜に℃でＩＩｌｌ
−３Ｏの無水クロロベンゼン中に溶解し、実施例乙ａの
ジアミン混合物／／乙ｇの無水クロロベンゼン３００−
中における溶液を攪拌および冷却しながらこの反応混合
物の温度が７０℃を越えないようにして滴下して加える
。次いで混合物を７２　Ｏｆ！／ｈのホスケ゛ンを導入
しながら７２０℃に加熱し、この間に生じた懸濁物が溶
解しそして次いでさらに３時間同一の条件下で攪拌する
。２時間脱ホスゲン化した後、生成物を／、！乙℃１０
．０乙ミリバールでフラノノー蒸留および精留によって
精製する。

ノー（≠−イソシアネートー３．ｊ−ツメチルヘンノル
）−シクロヘキシルインシアネートの収量は／２７．’
１−Ｅｌ（理論収量の７６％）に達しこれは、２９．６
係のＮＣＯ含有分、０，０７％の加水分解可能な塩素分
および／　／　Ｏｍｐａ、ｓ／ツタ℃の粘度を有してい
る。

実施例７ （ａ）　　攪拌機を備えた０、７リノトルのオートクレ
ーブに対して２／２９（１モル）の≠、２′−ジアミノ
ー３−メチルノフェニルメタンおよび２　／、　、２．
９のルテニウム−酸化アルミニウム担体触媒（Ｒｕ含有
分Ｊ−％）を装荷しそしてチッ素および水素でフラノシ
ーした後１．２７．２＆のアンモニアを計量供給する。

次いで／≠θ℃の温度および２００バールの圧力下で３
モルの水素が吸収されるまで攪拌しながら水素化を行な
う。次いでオートクレーブを室温まで放冷し、その内部
の圧力を解放しそして粗生成物をメタノール中にとる。

触媒を濾過により分離し、メタノールで洗浄しそして生
成物を蒸留によって和製する。／３；３．’１−Ｅｌの
ノー（４Ｌ−アミノ−３−メチルベンジル）−シクロヘ
キシルアミンが／’Ａ、！ｉ〜／≠９　Ｖｏ、０／ｇミ
リバールの温度で留出し、これはガスクロマトグラフ分
析によればりと４Ｌ％の純度を有する。

（ｂ）　　ｊ　、００　ｍｌの無水クロロベンゼン中に
溶解した実施例７ａによる１０りｙのＪ−（４１−アミ
ノ−３−メチルベンジル）−シクロヘキシルアミンを攪
拌および冷却しながら’ｌ−３０−の無水クロロベンゼ
ン中における２００ｇのホスゲンの溶液に対して滴下し
て加える。その後、得られた懸濁物をホスゲンを導入し
ながら還流温度まで加熱しそしてさらに≠時間沸騰させ
る。λ時間膜ホスゲン化を行ない、溶媒を減圧下に留去
しそして粗生成物を二度蒸留することによって精製する
。／２．２．６ｇ（理論収量の９．２％　）のノー（≠
−イソシアネートー３−メチルベンジル）−シクロヘキ
シルイソシアネートが得られ次のデータの通り特性を有
している。

Ｂ、ｐ　　：　　／　　３　３；　　℃１０．０　３　
　ミ　リ　バールＮＣＯ価：３乙０％ 加水分解可能な塩素含有分：０．０３％粘度：　３０　
ｍＰａ、　ｓ／２３℃ 代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）随意に異性体の混合物としてかつ随意に小量の対
   応する過水素化ジイソシアネートと混合されおよび／ま
   たは小量の対応する水素化されていない芳香族ジイソシ
   アネートと混合されて存在する下記式： 〔式中、Ｒ１およびＲ２は夫々同一かまたは異なってい
   て水素または炭素原子数／〜７．２の（随意に枝分れし
   た）アルキル基を表わし、少々くともＲ１およびＲの中
   の一つの基がアルキル基であり、そしてｍおよびｎは夫
   々の場合に０または／であって、ｍ＋／の合計は／であ
   シ、かつｍまたはｎが００ときは残基の結合価が水素に
   よって飽和されている〕に対応することを特徴とするツ
   インシアネート。
2. （２）一般式： 〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なった基を表わ
   しかつ夫々炭素原子数／〜≠の（随意に枝分れした）ア
   ルキル基ヲ衣わす〕に対応することｆ：特徴とする前記
   特許請求の範囲第１項記載のジイソシアネート。
3. （３）一般式： 〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なった基を表わ
   しかつ夫々炭素原子数／〜≠の（随意に枝分れした）ア
   ルキル基を表わす〕に対応することを特徴とする前記特
   許請求の範囲第１項記載のジイソシアネート。
4. （４）一般式： 〔式中、Ｒ１は炭素原子数／〜≠の（随意に枝分れした
   ）アルキル基を懺わしそしてＲ２は水素全表わす〕に対
   応することを特徴とする前記％　ｉＴｆ　肋木の範囲第
   １項記載のジイソシアネート。
5. （５）一般式： ％式％ 〔式中Ｒ１は炭素原子数／〜≠の（随意に枝分れ［、。 た）アルキル基を表わしそしてＲ２は水素を表わす〕に
   対応することを特徴とする特許 第／項記載のジイソシアネート。
6. （６）　　前記特許請求の範囲第／項ないし第５項記載
   のジイソシアネートまたはノイノ７ア不ート混合物を製
   造する方法において、それらの基質となり、随意に位置
   および／捷だけ立体異性、体の混合物として存在し、そ
   して対応する／」・量の過水素化ジアミンと随意に混合
   されておよび／または対応する小魚の水素化されていな
   い芳香族ノアミン七随意に混合されて存在するアミノヘ
   ンノルーンクロヘキシルアミンを公知の方法によって〜
   ．２０℃〜＋２３０℃でホスケ゛ン化することを特徴と
   する前記イソシアイ・一トまたはジイソシアネート混合
   物の製造方法。