JPH0267261A - イソシアネート類の製造法 - Google Patents
イソシアネート類の製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ウレタンや医薬品、農薬などの製造原料とし
て有用なイソシアネートの製造方法に関し、詳しくは一
級アミン類よりイソシアネート類を製造する方法に関す
るものである。
て有用なイソシアネートの製造方法に関し、詳しくは一
級アミン類よりイソシアネート類を製造する方法に関す
るものである。
イソシアネート類は、従来より対応するアミン類とホス
ゲンとの反応によりて製造されているか猛毒性のホスゲ
ンを使用すること、および腐食性の塩酸を大量に副生す
ることなどの欠点があるため、ホスゲンを用いないでイ
ソシアネート類を製造する方法が種々提案されている。
ゲンとの反応によりて製造されているか猛毒性のホスゲ
ンを使用すること、および腐食性の塩酸を大量に副生す
ることなどの欠点があるため、ホスゲンを用いないでイ
ソシアネート類を製造する方法が種々提案されている。
その一つとして、カルバミン酸エステル類の熱分解によ
シ対応するイソシアネートを製造する方法がある（特開
昭５２−１９６２４ 、特願昭６２−３１６１８０）。
シ対応するイソシアネートを製造する方法がある（特開
昭５２−１９６２４ 、特願昭６２−３１６１８０）。
この反応の原料となるカルバミン酸エステルは対応する
アミンと炭酸ジエステルより、製造することが可能であ
る。しかしながらこの製造方法の問題点は、カルバミン
酸エステル類の熱分解反応は、通常２００℃以上の高温
で行なわれるため、種々の副反応が生じ易く特に、原料
中の不純物の影響が大きいため原料のカルバミン酸エス
テルは高純度のものでなければならないにもかかわらず
、カルバミン酸エステルのアミン類と炭酸ジエステル類
とからの製造には、触媒の使用が必須であり、この触媒
がカルバミン酸エステルと共存したままではイソシアネ
ートへの熱分解反応の収率は悪化するため、ホスゲンを
使用した場合のようには、アミン類から対応するイソシ
アネート類への一貫製造が困難なことである。
アミンと炭酸ジエステルより、製造することが可能であ
る。しかしながらこの製造方法の問題点は、カルバミン
酸エステル類の熱分解反応は、通常２００℃以上の高温
で行なわれるため、種々の副反応が生じ易く特に、原料
中の不純物の影響が大きいため原料のカルバミン酸エス
テルは高純度のものでなければならないにもかかわらず
、カルバミン酸エステルのアミン類と炭酸ジエステル類
とからの製造には、触媒の使用が必須であり、この触媒
がカルバミン酸エステルと共存したままではイソシアネ
ートへの熱分解反応の収率は悪化するため、ホスゲンを
使用した場合のようには、アミン類から対応するイソシ
アネート類への一貫製造が困難なことである。
この問題の解決策として考えられる方法の１つは、カル
バミン酸エステルのアミン類と炭酸ジエステルとからの
合成に特に有効な触媒がアルカリ金属ないしアルカリ土
類金属のアルコラートである事を利用し、反応後に酸を
添加しアルコラートを中和することにより、次のイソシ
アネートへの熱分解反応への悪影響を除くというもので
ある（特願昭６２−３１６１８０）。しかしこの方法に
よると、中和により生成する塩を析出させて除去する必
要が生じる。中和塩の溶解度が高い場合には、中和塩自
体が熱分解反応に悪影響を与える恐れがある等、工業的
に必ずしも満足できる方法とは言えない。
バミン酸エステルのアミン類と炭酸ジエステルとからの
合成に特に有効な触媒がアルカリ金属ないしアルカリ土
類金属のアルコラートである事を利用し、反応後に酸を
添加しアルコラートを中和することにより、次のイソシ
アネートへの熱分解反応への悪影響を除くというもので
ある（特願昭６２−３１６１８０）。しかしこの方法に
よると、中和により生成する塩を析出させて除去する必
要が生じる。中和塩の溶解度が高い場合には、中和塩自
体が熱分解反応に悪影響を与える恐れがある等、工業的
に必ずしも満足できる方法とは言えない。
本発明者らは、上記の困難を克服すべく鋭意検討を重ね
た結果、アミン類および炭酸ジエステル類とをアルカリ
金Ｒないしはアルカリ土類金属のアルコラートを触媒と
して、反応させて得られた反応粗液を、酸型陽イオン交
換樹脂で処理することにより、そのまま熱分解反応に供
しても高収率でイソシアネート類が得られることを見出
し、アミン類から対応するイソシアネート類をホスダン
を用いることなく、高収率で一貫製造する工業的に有利
な方法を確立し、本発明の完成に至ったものである。
た結果、アミン類および炭酸ジエステル類とをアルカリ
金Ｒないしはアルカリ土類金属のアルコラートを触媒と
して、反応させて得られた反応粗液を、酸型陽イオン交
換樹脂で処理することにより、そのまま熱分解反応に供
しても高収率でイソシアネート類が得られることを見出
し、アミン類から対応するイソシアネート類をホスダン
を用いることなく、高収率で一貫製造する工業的に有利
な方法を確立し、本発明の完成に至ったものである。
以下本発明を具体的に説明する。
（１）一級アミン
本発明において、原料として用いられる一級アミンは、
一般弐 Ｒ（ＮＨ２）ｎで示される化合物である
。ここでｎは１以上の整数であり、Ｒは、飽和または不
飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基から選ばれた有機
基を表わす。
一般弐 Ｒ（ＮＨ２）ｎで示される化合物である
。ここでｎは１以上の整数であり、Ｒは、飽和または不
飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基から選ばれた有機
基を表わす。
この様な一級アミンの具体例としては、例えば、モノメ
チルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ソアミノシク口
ヘキサン、インホロンジアミン、トルイレンジアミン、
キシリレンジアミン等が挙げられる。
チルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ソアミノシク口
ヘキサン、インホロンジアミン、トルイレンジアミン、
キシリレンジアミン等が挙げられる。
（２）炭酸ジエステル
本発明において原料として用いられる炭酸ジェステルは
、−数式 ＲＯ−Ｃ−ＯＲ２で示される化合物であ
る。ここでＲ１，Ｒ２は、飽和または不飽和の脂肪族基
、脂環族基、芳香族基から選ばれた有機基を表わす。ま
たＲ’、Ｒ２は同一の基であっても異なる基であっても
よい。
、−数式 ＲＯ−Ｃ−ＯＲ２で示される化合物であ
る。ここでＲ１，Ｒ２は、飽和または不飽和の脂肪族基
、脂環族基、芳香族基から選ばれた有機基を表わす。ま
たＲ’、Ｒ２は同一の基であっても異なる基であっても
よい。
（１）及び（２）におけるＲ＋Ｒ１ｇＲ２の各有機基は
、それぞれ他の置換基、例えばハロゲン原子、ニトロ基
、アルコキシ基、エーテル基、アルキル基等を含んでい
てもよい。
、それぞれ他の置換基、例えばハロゲン原子、ニトロ基
、アルコキシ基、エーテル基、アルキル基等を含んでい
てもよい。
この様な炭酸ジエステルの具体例としては、例えば炭酸
ツメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル。炭酸エチレ
ン、炭酸グロビレ／等か挙げられる。
ツメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル。炭酸エチレ
ン、炭酸グロビレ／等か挙げられる。
本発明の反応方法は、回分法でも連続法でもよい。
一般的な装置としては、反応器およびそれに付属した蒸
留装置があれば良い。
留装置があれば良い。
反応条件は１反応前段、即ち、アミ／と炭酸ノエステル
との反応段階と反応後段のイソシアネートへの熱分解反
応とに２分して変えられる。
との反応段階と反応後段のイソシアネートへの熱分解反
応とに２分して変えられる。
（反応前段） 反応温度は反応液の沸点によっても異な
るが通常は、３０°〜８０℃の範囲で選ばれる。反応圧
は、加圧下ないし減圧下でも良いが、経済性の面から、
通常常圧下で行なわれる。仕込まれるアミン類と炭酸ジ
エステル類の比は、アミン基１モルに対して炭酸ジェス
、チルは１モル以上、好ましくは２モル以上である。
るが通常は、３０°〜８０℃の範囲で選ばれる。反応圧
は、加圧下ないし減圧下でも良いが、経済性の面から、
通常常圧下で行なわれる。仕込まれるアミン類と炭酸ジ
エステル類の比は、アミン基１モルに対して炭酸ジェス
、チルは１モル以上、好ましくは２モル以上である。
触媒として添加される物質は、アルカリ金属、あるいは
アルカリ土類金属のアルコラートであり。
アルカリ土類金属のアルコラートであり。
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム
、バリウム等のメチラート、エチラート。
、バリウム等のメチラート、エチラート。
ターシャリブチラード等が挙げられ、その添加量は、通
常反応液の０．１〜３重ｔＳ程度である。原料が固体の
場合や、生成物の析出を防止したい場合は溶媒を用いて
もよく、例えば、メタノール。
常反応液の０．１〜３重ｔＳ程度である。原料が固体の
場合や、生成物の析出を防止したい場合は溶媒を用いて
もよく、例えば、メタノール。
エタノール、ジオキサン、ベンゼン等を用いることが出
来る。
来る。
また反応の前段の終了は、原料のアミンの残存量を分析
する事により確認できる。
する事により確認できる。
（反応後段） 反応温度は、通常、１５０°〜３００℃
の範囲から選ばれる。反応圧は、生成するイソシアネー
トおよびアルコールのどちらか一考ないし両者の沸点が
上記の反応温度以下となるよう、即ち、イソシアネート
およびアルコールのどちらか一考ないし両者が生成後、
ただちに反応器より留出するような圧力が選ばれる。
の範囲から選ばれる。反応圧は、生成するイソシアネー
トおよびアルコールのどちらか一考ないし両者の沸点が
上記の反応温度以下となるよう、即ち、イソシアネート
およびアルコールのどちらか一考ないし両者が生成後、
ただちに反応器より留出するような圧力が選ばれる。
イソシアネートおよびアルコールの両者が共に留出する
反応条件の場合は、付属の蒸留塔は、その三者を選択的
に分離する能力を有するものが使用される。また、この
反応後段のイソシアネートへの熱分解を促進するため、
種々の金属ないし金属塩を触媒として新たに添加するこ
とができるが、必ずしも本発明の必須要件ではない。
反応条件の場合は、付属の蒸留塔は、その三者を選択的
に分離する能力を有するものが使用される。また、この
反応後段のイソシアネートへの熱分解を促進するため、
種々の金属ないし金属塩を触媒として新たに添加するこ
とができるが、必ずしも本発明の必須要件ではない。
さらに、イソシアネートに対する安定剤の添加、反応溶
媒の使用も、イソシアネート収率の向上に有効であるが
、必ずしも本発明の必須要件ではない。
媒の使用も、イソシアネート収率の向上に有効であるが
、必ずしも本発明の必須要件ではない。
前記の反応前段を終了した反応液は、反応後段に入るに
先立ち、イオン交換樹脂により処理され、含有するアル
コラート触媒が除去される。使用するイオン交換樹脂は
、酸型の陽イオン交換樹脂であり、代表的なものとして
は、プリスチレン骨格にカルがン酸基（−ＣＯＯＨ）、
スルホン酸基（−８ｏ３Ｈ）。
先立ち、イオン交換樹脂により処理され、含有するアル
コラート触媒が除去される。使用するイオン交換樹脂は
、酸型の陽イオン交換樹脂であり、代表的なものとして
は、プリスチレン骨格にカルがン酸基（−ＣＯＯＨ）、
スルホン酸基（−８ｏ３Ｈ）。
ホスホン酸基（−ｐｏ３ｎ２） ＊ホスフィン酸基（−
ＨＰＯ７Ｈ）。
ＨＰＯ７Ｈ）。
ヒ酸基（−Ａｇ３．Ｈ２）等の酸基を結合したものが挙
げられ、これらは市販品として容易に入手可能である。
げられ、これらは市販品として容易に入手可能である。
また使用量は樹脂の交換容量が処理液が含有するアルコ
ラート触媒の当量以上になるようにする。また使用後の
樹脂は、塩酸、硫酸、酢酸等の酸で処理することにより
、酸型に戻し、くり返し再使用可能なことは言うまでも
ない。
ラート触媒の当量以上になるようにする。また使用後の
樹脂は、塩酸、硫酸、酢酸等の酸で処理することにより
、酸型に戻し、くり返し再使用可能なことは言うまでも
ない。
以下、実施例により、さらに具体的に説明する。
〔実施例１〕 還流冷却管が付属したノヤイレックス製
反応器に、炭酸ツメチル１８０９ｔ”入れ、７０℃に保
ち、かくはんしながら、インホロンジアミン４２Ｆと２
８％ナトリウムメチラート４．５１をそれぞれ約１時間
かけ滴下した。さらに１時間７０℃に保持した後、冷却
した。メタノール１５０＋＋Ａ！ｉ加えかくはん後、こ
の反応液を、アンバーライト■ＩＲＣ−５０（オルガノ
社、酸型イオ／交換樹脂）２０ｍｌ！ｌ充てんしたカラ
ム中を、１時間かけて通過させた。この反応液をオール
ダーショー蒸留塔が付属したパイレックス製反応器に入
れ、触媒として酢酸ベリリウム０．２５，９．安定剤と
して亜リン酸トリフェニル０．１．９’ｊｉ添加した。
反応器に、炭酸ツメチル１８０９ｔ”入れ、７０℃に保
ち、かくはんしながら、インホロンジアミン４２Ｆと２
８％ナトリウムメチラート４．５１をそれぞれ約１時間
かけ滴下した。さらに１時間７０℃に保持した後、冷却
した。メタノール１５０＋＋Ａ！ｉ加えかくはん後、こ
の反応液を、アンバーライト■ＩＲＣ−５０（オルガノ
社、酸型イオ／交換樹脂）２０ｍｌ！ｌ充てんしたカラ
ム中を、１時間かけて通過させた。この反応液をオール
ダーショー蒸留塔が付属したパイレックス製反応器に入
れ、触媒として酢酸ベリリウム０．２５，９．安定剤と
して亜リン酸トリフェニル０．１．９’ｊｉ添加した。
缶部６５°〜６７℃常圧で、過剰の炭酸ジメチルおよび
メタノールを留出させた後、缶部を２２０℃まで上げる
と共に、３ ’ｒｏｒｒまで減圧し、生成するメタノー
ルとインホロ／ジイソシアネートとを別別に留出させな
がら１時間３０分反応させた。反応終了後、留出液及び
缶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、イ
ソホロンジイソシアネート５２．２．９の生成が確認さ
れた。（収率９５％、対インホロンジアミン） 〔比較例１〕 炭酸ジメチル１８０．９．インポロンジ
アミン４２．！ｉ’、２８％ナトリウムメチラート４．
５ｇとを実施例１に準じて７０℃で２時間反応させた後
、メタノール１５Ｑｍ／を加えた反応液を何らの処理も
行なわずに、そのまま酢酸べＩＪ ＩＪウム０．２５＆
、および亜リン酸トリフェニル０．１ｇを添加して、実
施例１に準じて、２２０℃、３Ｔ’ｏｒｒで１時間３０
分反応させた結果、反応液全体が固形化し、イソホロン
ジイソシアネートの生成は認められなかった。（収率Ｏ
％）
メタノールを留出させた後、缶部を２２０℃まで上げる
と共に、３ ’ｒｏｒｒまで減圧し、生成するメタノー
ルとインホロ／ジイソシアネートとを別別に留出させな
がら１時間３０分反応させた。反応終了後、留出液及び
缶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、イ
ソホロンジイソシアネート５２．２．９の生成が確認さ
れた。（収率９５％、対インホロンジアミン） 〔比較例１〕 炭酸ジメチル１８０．９．インポロンジ
アミン４２．！ｉ’、２８％ナトリウムメチラート４．
５ｇとを実施例１に準じて７０℃で２時間反応させた後
、メタノール１５Ｑｍ／を加えた反応液を何らの処理も
行なわずに、そのまま酢酸べＩＪ ＩＪウム０．２５＆
、および亜リン酸トリフェニル０．１ｇを添加して、実
施例１に準じて、２２０℃、３Ｔ’ｏｒｒで１時間３０
分反応させた結果、反応液全体が固形化し、イソホロン
ジイソシアネートの生成は認められなかった。（収率Ｏ
％）
Claims (1)
- （１）一級アミン類と炭酸ジエステル類とをアルカリ金
属アルコラートないしアルカリ土類金属アルコラートの
存在下に反応させて得られた反応粗液を、液中に溶存す
るアルコラート触媒を酸型陽イオン交換樹脂を用いて分
離除去した後に、熱分解することを特徴とするイソシア
ネート類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21944088A JPH0267261A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | イソシアネート類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21944088A JPH0267261A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | イソシアネート類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0267261A true JPH0267261A (ja) | 1990-03-07 |
Family
ID=16735442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21944088A Pending JPH0267261A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | イソシアネート類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0267261A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5685957A (en) * | 1994-06-03 | 1997-11-11 | Enichem Synthesis S.P.A. | Method for removing acidic and salt impurities from an aqueous condensed phase containing dimethylcarbonate |
| CN103012210A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63162662A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Daicel Chem Ind Ltd | イソホロンジイソシアネ−トの製造方法 |
-
1988
- 1988-09-01 JP JP21944088A patent/JPH0267261A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63162662A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Daicel Chem Ind Ltd | イソホロンジイソシアネ−トの製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5685957A (en) * | 1994-06-03 | 1997-11-11 | Enichem Synthesis S.P.A. | Method for removing acidic and salt impurities from an aqueous condensed phase containing dimethylcarbonate |
| CN103012210A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法 |
| CN103012210B (zh) * | 2012-12-13 | 2014-09-17 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法 |
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