JPS6267059A - ジフエニルメタンジカルバミン酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、酸水溶液中でＮ−フェニルカルバミン酸エ
ステル類をメチレン化剤と反応させて、ソフェニルメタ
／ゾ力ルパミン酸エステル、ＪＡを製造する方法に関す
る。

〔従来技術及びその問題点〕

ノブエニルメタンノイソシアネート（以下ＭＤＩと略称
する）は、高品質ポリウレタン樹脂の原料として有用な
化合物でろる。

従来このＭＤＩは、工業的には、アニリンとホルムアル
デヒドとを反応させてノアミノノフェニルメタンとし、
これをホスダンと反応させることによシ製造されている
。しかしこの方法は、有害なホスｒ７ｔ−便用しなけれ
ばならず、またホスダン化工程において多量の塩酸が副
生ずるため、これを処理しなければならないなど、いく
つかの問題点がある。

このことから、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル類と
メチレン化剤とを反応きせてノフェニルメタンノカルパ
ミ／酸エステル類とし、次いでこれを熱分解してす１金
製造する方法が提案さｎている。この方法では、最初の
縮合工程において、目的生成物である三核体のノフェニ
ルメタンノカルパミン酸エステル以外に、三核体、四核
体など、更に縮合の進行した化合物も同時に得られる。

こｎらオリゴマーを熱分解すると、いわゆるクルードＭ
ＤＩ　、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートが得
られ、これらも工業製品として利用される。しかし、こ
ルらは、ノフェニルメタ／ノ力ルパミン酸エステルａｔ
−熱分解して得らｔしるいわゆるピュアーＭＤＩに比べ
てその製品＋１ＩＩｉ＋直はかなシ低い。このためノフ
ェニルメタ７ノ力ルパミン酸エステルを高選択率で得る
方法が望まれ、いくつかの提案がなさｎている。

例えば特開昭５５−８１８５０号では、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エステルとホルムアルｒヒト水溶液と１に塩
酸水浴液中で反応させている。

しかしこの方法は長時間反応させた後にも未反応物が存
在し、所望しない三核体以上のものも２０俤以上生成し
てしまう。即ちこのような反応系では、系内は水相中に
有機相が乳化した状態で反応が進行する。この有機相中
には、原料フェニルカルバミン酸エステルと目的生成物
でアルノフェニルメタンソカルバミン酸エステルが共に
含まれているため、この両者がさらに縮合反応を起こし
、三核体以上全生成してしまう。

またこのような反応系では酸水溶液と有機物１１は、層
分離により簡単に分離できる場合が多いが、生成物と未
反応物及び副生物との分離は蒸留などによらなければな
らない欠点がおる。

また特開昭５５−５７５５０では、トリクルオルメタン
スルホン酸などの有機酸とニトロベンゼンなどの有機溶
媒？用いて、反応系を均一にしている。この反応系は１
反応器度が犬さいがノフェニルメタンノ力ルパミン酸エ
ステルがさらに縮合する反応速度もやｒより大さくなる
。

即ちジフェニルカルバミン酸エステル類とノフェニルメ
タンゾカルパミン酸エステルが反応器内で同一相に存在
するため、三核体以上のものも生成される。更にこの反
応系では有機ＣＩ！ｔ−水で抽出除去し更に目的生成物
を蒸留で単離する操作が必要となり、分離工程が複雑と
なる。更にまた一度使用した酸は、事実上再使用が不可
能である。

〔発明の目的〕

この発明は、副反応を抑えて高選択率でノフェニルメタ
ンノ力ルパミン酸エステル類を得ることを目的とする。

〔発明の購成〕

この発明は、Ｎ−７エニルカルバミ／酸エステルｊＡヲ
酸水溶液中でメチレン化剤と反応させてノフェニルメタ
ンノ力ルパミ／酸エステル類全製造する際に、酸水溶液
として無機酸水溶液を用込、かつ酸水溶液中のＮ−フェ
ニルカルバミノ酸エステル類の）ｌ金子の反応（益度に
おける１ｊ８解度以下とする方法である。

〔発明の詳細な説明〕

この発明では、無侵咳水溶液中でＮ−フェニルカルバミ
ン酸エステル頑をメチレン化剤と反応させる。

、賊機酸水溶液としては、し１ｊえｄ塩酸、硫酸、りん
酸などが挙げられる。こ几らの酸は、原料Ｎ−フェニル
カルバミン改エステルの溶Ｎ［Ｋ対する製品ノフェニル
メタンノ力ルパミン酸エステルの溶解度の比が反応温度
において０．１以下のものである。また酸Ｑ度は１〜８
０重澁チが好ましい。酸濃度が大きくなると原料Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エステルの層液中での浴解度が大き
くなるので原料処理能力が大さくなり好ましいが、あま
り犬さくなるとＩＪｌｔ科の／Ｊｌｌ水分解が起こシや
すくなるためでるる。

この発明で用いるＮ−フェニルカルバミン酸エステル類
は、下記一般式（１）で示される。

（Ｒ２）ｎ 式中Ｒ１はアルキル基、脂環族基又は芳香族基金表わし
、Ｒ２は水素原子、アルキル基、・・ロダン原子、ニト
ロ基又μアルコキシ基を截わし、こルら置換基はウレタ
ン基に対して〇−位又はｍ−位に結合している。ｎは０
〜４の一°延ａ金表わし、ｎが２以上の場合はＲ２は２
のおの同じものであってもよいし、異なったものであっ
てもよい。

好ＪなＮ−フェニルカルバミン酸エステル類としては、
例えばＮ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニル
カル”ミ７Ｇｆ１．エチル、Ｎ−フェニルカルバミンｒ
Ｒｎ　−ｆロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸イソグロ
ビル、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、Ｎ−フェニ
ルカルバミン飲シクロヘキシル、Ｎ−ｏ−ｐロルフェニ
ル力ルハミン酸メチル、Ｎ−ｍ−クロルフェニルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−ｏ−メチルフェニルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−ｍ−メチルカルバミン酸メチル、Ｎ　−２，
６，−ツメチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｏ−ニトロフ
ェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｏ−メトキシカルバミ
ン酸メチルなどが挙げられる。

このＮ−フェニルカルバミン酸エステル類の酸水溶液中
の濃度は、その反応温度における溶解度以下とする。即
ち、原料Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル類は無機酸
水溶液に対して溶解度が大きいが、目的生成物のノフェ
ニルメタンゾカルパミン酸エステル類は溶解度が手延く
、両者の溶解度に大きな差がある。従って目的生成物は
反応系外に析出することとなるが、未溶解のＮ−フェニ
ルカルバミン酸かわると、それが水相中に乳化状態で存
在し、それに生成ノフェニルメタンノ力ルパミ／酸エス
テルが躊は込み、これと反応するおそれがある。このた
めＮ−フェニルカルバミン酸エステル頌ヲ完全に溶解さ
せた状態で反応を行うようにする必安がある。

メチレン化剤は、ホルムアルデヒド及び本発明反応条件
下でホルムアルデヒドを発生させる物質であり、具体的
にはホルムアルダヒト９水溶液、／クラホルムアルデヒ
ド、トリオキサ／、メチラールおよびその他ホルマール
類などである。

これらのメチレイ化剤は、反応系に加える際に、均一な
水溶液もしくは酸水溶液として加えるのが好ましい。上
記メチレン化剤のうち通常はホルムアルデヒド水溶液が
用いられるが、ホルムアルデヒドの量は、Ｎ−７エニル
カルパミ／ａエステル類に対して０．５〜ｌＯ当量の範
囲で用いるのが好ましい。

反応温度は、好ましくは２０−１５００．特に好ましく
は５０℃〜１２０℃がよい。反応温度が低すぎると反応
が遅くなり、高すぎると加水分解等の望ましくない副反
応が生じやすくなるためである。

反応時間は、原料Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの
濃度、酸の種類及び濃度、及び反応温度によって異なる
が、回分式反応の場合通常１０分〜５時間である。

反応方法は、とくに限定されないが、簡単には回分式で
行なうのがよい。この方法は、酸水溶液中に原料Ｎ−フ
ェニルカルバミンはエステル金ｍ解させ、反応温度に維
持しなからメチレン化剤を滴下し、十分攪拌しながら反
応を行う。

反応終了後結晶として生成したノフェニルメタンゾカル
パミン酸エステルヲ濾過し、水洗によυ酸を除去し、乾
燥するという一連の操作である。

本発明の効果をさらに高めるには、例えば図面に示すよ
うに、酸水溶液とＮ−フェニル力ルノ々ミン酸エステル
類とを混合器１で混合した後反応器２に導いてメチレン
化剤を添加し次いで濾過器３に導いてノフェニルメタン
ノ力ルパミン酸エステル類を分離回収するとともに、【
佼水尋液全混合器１に循環させる方法がよい。この方法
では、生成したノフェニルメタンノカルパミン酸エステ
ル屓が反応器２内に長く而まらず、連続的ｌｌ′Ｃ濾過
分随できるので、ノフェニルメタ／ノ力ルパミン酸エス
テル類が更に副反応を起こすことｔ抑えることができる
。

しかして本発明によｎは、原料Ｎ−フェニルカルバミン
酸エステル類と、目的生成物のノフェニルメタ／ノ力ル
パミン故エステル類との無機酸水溶液に対する溶解度の
差を利用し、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルＵｔ完
全にＤ解させた状態で反応全行っているので、生成物が
反応系外に析出し、これがＮ−フェニルカルバミン酸エ
ステル類と反応するの全防止する。このためノフェニル
メタンノカルパミン酸エステル類を極めて高選択率で製
造することができる。

また生成物のノフェニルメタ／ノカルパミン酸エステル
類は、反応器内で結晶化するため、反応液から濾過によ
り簡単に分離できる。

しかも酸水溶液は、ノフェニルメタンノ力ルパミン酸エ
ステル類全分離した後そのまま再使用することができる
。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ 内容漬５ＱＱｄのガラス製フラスコに１８重Ｉｋ％塩６
３５０１と、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル４．７０
１とを仕込み、電磁攪拌機で攪拌しながら１００℃に加
熱した。この状態でＮ−フェニルカルバミン酸エチルは
、完全に塩酸溶液中で溶解していた。１００℃全維持し
ながら３５％ホルムアルデヒド水溶液を４．００１１Ｍ
下した。滴下後６０分攪拌を続けて反応させた後、常温
まで冷却し、析出した白色固体全濾過により分離した。

この白色固体を水で数回洗浄し、酸を除去した後減圧乾
燥して押蓋したところ重量は４．４２．Ｆであった。こ
の固体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ
、２％がＮ−フェニルカルバミン酸メチル、９８％がノ
フェニルメタンノ力ルパミン酸メチルでアリ、三核本以
上は検出されなかった。ノフェニルメタンノカルパミン
酸メチルの収率は８９チでありたＯ 更ニノフェニルメタ７ノ力ルパミン文メチルを除去後、
ｐ液である酸水ｍ液に再度Ｎ−フェニルカルバミン酸メ
チル４．７０．？ｔｉＪ解しホルムアルデヒド３５チｍ
液１．３０ｉｔ−滴下し、１００℃で６０分反応させた
ところ、生成物は４．３０１であり、このうち９７チが
ノフェニルメタ／ノ力ルパミン敗メチルであった。

実施例２乃至４ 実施例１と同様の操作でＮ−フェニルカルバミン酸エス
テルを反応させ、ノフェニルメタンノ力ルパミン！エス
テルを得た。その反応条件及び結果を表１に示す。

衣　　ｌ 比較列 内容漬５００＋ａｊのプラス製フラスコに２４重量ｌ塩
酸３００　、ＰとＮ−フェニルカルバミン酸エチル１０
０１と？仕込み、６ｉ、ａ攪拌機で攪拌しながら１００
℃に加熱した。この状態で、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エチルは融解して塩酸水溶液中で乳化状態になっていた
。１０（ｌｃｉ維持しながら３５％ホルムアルデヒド水
溶ｆＬを２６．９滴下した。滴下後５時間攪拌を続けて
反応させた後、常温まで冷却し、有機層を分液、水洗、
乾燥し、生成物９４９を得た。これを高速液体クロマト
グラフィーで分析したところ、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エチル１５１ノブエニルメタンノ力ルバミン酸エチル
４６チ、三核体以上が２３チであった。これは、ノフェ
ニルメタ／ノカルパミン酸エチル収率４２チ、選択率４
９チでおった。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明を行う反応系の一例を示す説明図である
。 １・・・混合器、２・・・反応器、３・・・濾過器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル類を酸水溶液中でメ
   チレン化剤と反応させてジフェニルメタンジカルバミン
   酸エステル類を製造する際に、酸水溶液として無機酸水
   溶液を用い、かつ酸水溶液中のＮ−フェニルカルバミン
   酸エステル類の濃度をその反応温度における溶解度以下
   とするジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類の製
   造方法。