JPH0358965A - Ｎ―フェニルカルバメート類の縮合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（４，４’−ＭＤＩ）　　いわゆるｐｕｒｅ　　ＭＤＩ
の前駆体となる、２核体の４．４−ジフェニルメタンジ
カルバメート類をＮ−フェニルカルバメート類とメチレ
ン化剤とを反応させて高選択率及び高収率で製造する方
法に関するものである。　　４．４°−ジフェニルメタ
ンジイソシアネー）（ｐｕｒｅ　　ＭＤＩ）は、接着剤
、塗料、スパンデックス繊維、ウレタンエラストマーな
どの原料として近年、需要が急増しており、その原料と
なる４、４°−ジフェニルメタンジカルバメート類を工
業的に有利に製造できる方法を提供することの意義は極
めて大きい。

〈従来の技術〉 従来、このジフェニルメタンジカルバメート類を製造す
る方法として、Ｎ−フェニルカルバメート類とトリオキ
サン、ホルマリン水、ジメトキシメタン、パラホルムア
ルデヒド、ジアセトキシメタンなどのメチレン化剤とを
有機スルホン酸、ポリ硫酸、鉱酸、黒鉛担持ルイス酸、
スルホン酸系陽イオン交換体、ヘテロポリ燐酸、粘土鉱
質、金属リン酸塩などの酸触媒の存在下に於て反応させ
る方法が公知である。

しかしながら、これらの方法の中、ニトロベンゼン、ベ
ンゼン、スルフオランなどの有機溶媒存在下にトリフル
オロメタンスルホン酸、９６％硫酸、弗素化スルホン酸
樹脂や弗素化カルボン酸樹脂、固形硫酸、黒鉛担持塩化
鉄、三弗化ホウ素、４０％塩化第二鉄のようなブロンス
テッド酸やルイス酸を酸触媒として用いて反応させる方
法（特開昭５５−５７５５０号公報、５５−１１５８６
２号公報、５５−１２９２６０号公報、５５−１６００
１２号公報、５７−１７１９５２号公報、５７−１７１
９５３号公報、５７−１７１９５４号公報、５Ｂ−６２
１５１号公報）では、触媒の酸強度が強すぎるために目
的とする４、４−ジフェニルメタンジカルバメート類の
収率が３０〜５０％と低く、３核体以上のポリメチレン
ポリフェニルカルバメート類、即ち一般式 （Ｒ：アルキル基、アラルキル基、フェニル基） （ｎ：１以上の整数） で示される多核体が多量に副生ずるという欠点があり、
ｐｕｒｅ　　ＭＤＩの製造原料としては不適であった。

以上の欠点を解決する方法として、１０ｗｔ％以上の濃
度を有する酸水溶液を用いる方法（特開昭５５−８１８
５０号公報、５５−８１８５１号公報）、水溶媒中トリ
フルオロメタンスルホン酸を使用する方法（特開昭５５
−１９３５８号公報）が提案されている。

これらの方法では、水の共存により酸触媒の強度が弱め
られる結果、上記の３核体以上のポリメチレンポリフェ
ニルカルバメート類の副生が抑えられるという好ましい
効果が認められるものの、反応速度が低下するために反
応の完結が困難となり、４．４−ジフェニルメタンジカ
ルバメート類の前駆体であるメチレンアミノ結合（−Ｃ
）Ｉ、−Ｎ−）を有する化合物、即ち一般式（Ｒ：アル
キル基、アラルキル基、フェニル基）で示される中間体
が多量に反応液に残存するという欠点がある。

メチレンアミノ結合を有する化合物と４，４°−ジフエ
ニルメタンジカルバメート類とを分離することは困難で
あり、これらの混合物を熱分解した場合、４，４°−ジ
フェニルメタンジカルバメート類からはジフェニルメタ
ンジイソシアネートが生成するが、メチレンアミノ結合
を有する化合物からはイソシアネートは生成せず、その
侭残存するだけでなく、イソシアネートと種々の副反応
を起こし、目的とするイソシアネートの収率を大きく低
下させるという欠点が指摘されている（特開昭５９−１
０６４５３号公報）。

従って、このようなメチレンアミノ結合を有する化合物
を反応液中に残存させない方法として、Ｎ−フェニルカ
ルバメート類とメチレン化剤を無機酸水溶液触媒を用い
て縮合させた後、触媒を分離し、続いて有機反応混合物
をカルボン酸（ｐＫａ≦４）触媒下に反応させて、メチ
レンアミノ結合を有する化合物を４．４゛−ジフェニル
メタンジカルバメート類に異性化させる方法（特開昭５
９−１０６４５３号公報）が提案されている。

この方法に従えば、ポリメチレンポリフェニルカルバメ
ート類の副生が抑えられるだけでなく、中間体であるメ
チレンアミノ結合を有する化合物を含まない反応液が得
られるという所期の目的は達せられるが、縮合−異性化
という２段階の反応が不可避であり、製造プロセスが極
めて煩雑になるという難点がある。　しかも、異性化触
媒としてｐＫａ≦４のカルボン酸、代表例としてトリフ
ルオロ酢酸などの強酸を使用するために、装置の腐食を
避けるために高価な材質を使用せざるを得す、ｐｕｒｅ
　　ＭＤＩのコストアップにつながるという難点がある
。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、このような従来方法の欠点を克服し、１段反
応（ｉｉｉ合）だけという簡単な操作で３核体以上のポ
リメチレンポリフェニルカルバメート類及び中間体であ
るメチレンアミノ結合を有する化合物の副生を抑え、高
選択率、高収率で２核体の４，４°−ジフェニルメタン
ジカルバメート類を製造するためのＮ−フェニルカルバ
メート類の工業的に有利な縮合方法を提供するためにな
されたものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者は、Ｎ−フェニルカルバメート類の縮合方法に
ついて、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ハロ
ゲン化亜鉛が触媒として高活性であるだけでなく、３核
体以上のポリメチレンポリフェニルカルバメート類及び
中間体であるメチレンアミノ結合を有する化合物を副生
ぜず、高選択率、高収率で４，４°−ジフェニルメタン
ジカルバメート類を製造するのに極めて優れた性能を発
揮することを見いだし、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレ
ン化剤とを反応させて１段線合でジフェニルメタンジカ
ルバメート類を製造するに当り、好ましくは有機溶媒存
在下に、触媒として極めて弱酸性であるハロゲン化亜鉛
を使用し、高選択率、高収率で４，４°−ジフェニルメ
タンジカルバメート類を製造する方法を提供するもので
ある。

好ましくは、ハロゲン化亜鉛として塩化亜鉛（Ｚ　ｎ　
Ｃｆｌ　２　）　、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）を用いるの
が良い。

本発明の目的は、熱分解反応によって ｐｕｒｅ　　ＭＤＩを製造するために適した４、４゜ジ
フェニルメタンジカルバメート類をＮ−フェニルカルバ
メート類とメチレン化剤とから工業的に安価に製造する
方法を提供することにある。

本発明方法において用いられるＮ−フェニルカルバメー
ト類は、次の一般式 で表わされる化合物である。

ここで、Ｒはア ルキル基、アラルキル基、フェニル基を表わし、Ｒｏは
水素、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、アルコキシ基、フェニル基、アラルキル基などの置換
基を表わしている。　　Ｒｏはウレタン基に対してオル
ト又はメタ位に結合しており、ｎはＯ〜４の整数を示す
、　ｎ≧２の場合にはＲｏは同じ置換基であってもよい
し、異なった置換基でもよい。

このようなＮ−フェニルカルバメート類として、例えば
Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｎ−プロピル
、Ｎ−フェニルカルバミンｆｉｉｓｏ−プロピル、Ｎ−
フェニルカルバミン酸ｎ−ブチル、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸１ｓｏ−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ
−フェニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミ
ン酸メチル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸エチル
、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸プロピル（各異性
体）、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸ブチル（各異
性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸エチ
ル、Ｎ−ｏ叉はｍ−クロルフェニルカルバミン酸プロピ
ル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，６−シメチルフエ
ニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２，６−シメチルフエニ
ルカルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−シメチルフエニル
カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−２，６−シメ
チルフエニルカルバミン酸ブチル（各異性体）などのＮ
−フェニルカルバメート類が用いられる。

好ましくは、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
プロピルが、より好ましくはＮ−フェニルカルバミン酸
メチルが用いられる。

本発明で使用されるメチレン化剤として、例えばホルマ
リン水（ホルムアルデヒド水溶液）、バラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、テトラオキサン、ジメトキシメタ
ン、ジェトキシメタン、ジプロポキシメタンなどの低級
アルコキシメタン、ジアセトキシメタン、ジプロポキシ
メタンなどの低級カルボキシ基を有するシアシロキシメ
タンなどが用いられ、これらは単独又は混合して用いて
もよい。

好ましくはホルマリン水やバラホルムアルデヒドが用い
られる。　これらの中で特に好ましいメチレン化剤はホ
ルマリン水であり、最も安価に入手できるホルマリン水
を使用して高収率、高選択率で４，４゛−ジフェニルメ
タンジカルバメート類を製造できることが本発明の特徴
の一つでもある。　本発明で使用される触媒は、ハロゲ
ン化亜鉛であり、好ましくは塩化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｃｊ２
２　）　ｓ臭化亜鉛（ＺｎＢｒ、）が用いられる。　こ
れらの触媒は、単独で用いても良いし、混合物で用いて
もよい、用いる物理的形態は、特に限定されないが、粉
体、溶液状態、担体に担持された状態で用いることもで
きる。

本発明方法は、無溶媒でも実施できるが、有機溶媒を用
いる方が一層好ましい。　本発明で用いられる有機溶媒
としては、電子吸引性置換基を有する脂肪族又は芳香族
化合物、ハロゲン原子を有する芳香族化合物が用いられ
る。　中でも特に好ましい電子吸引性置換基としては、
ニトロ基が挙げられる。　具体的にはニトロメタン、ニ
トロエタン、ニトロプロパン＜各異性体）などの低級脂
肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン
、ニトロトルエン（各異性体）、ジニトロトルエン、ニ
トロエチルベンゼン、ジニトロエチルベンゼン、ニトロ
プロピルベンゼン（各異性体）、少ニトロプロピルベン
ゼン（各異性体）などの低級アルキル置換芳香族ニトロ
化合物、また、芳香族ハロゲン化合物としては例えばク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ショートベンゼンな
どが用いられる。　これらの溶媒は単独叉は２種以上混
合して用いられる。

好ましく用いられる有機溶媒は、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン、クロルベンゼンである。　なかでも特に好ま
しいのは、ニトロベンゼンである。

本発明方法を実施するに当り、メチレン化剤とＮ−フェ
ニルカルバメート類とのモル比は特に制限はないが、メ
チレン化剤１モルに対してＮ−フェニルカルバメート類
を２〜２０モルの範囲で用いるのが好ましく、更に好ま
しくは５〜１０モルの範囲である。　Ｎ−フェニルカル
バメート類の使用量を２モル以上にすると３核体以上の
ポリメチレンポリフェニルカルバメート類の副生が抑制
され、目的とする４、４°−ジフェニルメタンジカルバ
メート類の収率が向上する。　一方、Ｎ−フェニルカル
バメート類の使用量を２０モル以下にすると反応液中の
Ｎ−フェニルカルバメート類の残存量が減り、その回収
コストが高くなるという経済的なデメリットが回避され
る。

また、触媒の使用量には、特に制約はないが、Ｎ−フェ
ニルカルバメート類１モルに対して、触媒を０．１〜１
０モルの範囲で使用するのが好ましく、更に好ましくは
０．３〜５モルの範囲である。　触媒の使用量が少なす
ぎると反応が完結せず、多量の未反応のＮ−フェニルカ
ルバメート類や中間体であるメチレンアミノ結合を有す
る化合物が残存する。　触媒量が多すぎると、反応速度
のコントロールが難しくなり、２，４°−ジフェニルメ
タンジカルバメート類やポリメチレンポリフェニルカル
バメート類が多量に副生じてくる。

また、溶媒の使用量についても特に制限はないが、Ｎ−
フェニルカルバメート類１重ｉ部に対して０．１〜５重
量部の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは
０．５〜２重量部の範囲である。

本発明の反応は２００℃以下、好ましくは５０〜１５０
℃の範囲、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲であ
る。　反応温度が低すぎると反応が完結せず、多量の未
反応のＮ−フェニルカルバメート類や中間体であるメチ
レンアミノ結合を有する化合物が残存する。　温度が高
すぎると２，４゛−ジフェニルメタンジカルバメート類
やポリメチレンポリフェニルカルバメート類が多量に副
生してくる。

また、本発明方法は通常、常圧下又は加圧下でも行われ
るが、減圧下でも差し支えない。

反応時間は、反応温度、触媒のｆ！頚と量、溶媒の有無
、種類と量、原料組成、反応方法などにより、左右され
一定しないが、通常は０．　５〜１０時間で充分である
。

本発明の反応方式としては、特に制限はなく、好ましく
は攪拌しながら、回分式で行ってもよく、又は連続式に
行ってもよい。　また、触媒を反応混合物中にスラリー
状態で懸濁して行う方法、触媒を溶解した水溶液とＮ−
フェニルカルバメート類あるいはその有機溶媒溶液の２
液相で反応させる方法、又は触媒を固定床として反応を
行わせる方法などがある。

４．４′−ジフェニルメタンジカルバメート類収率〈実
施例〉 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例により限定されるものではない。

Ｎ−フェニルカルバメート類転化率、４．４’−ジフェ
ニルメタンジカルバメート類選択率及び収率は次式によ
り、計算した。

Ｎ−フェニルカルバメート類転化率（％）４．４゛−ジ
フェニルメタンジカルバメート類選択率Ｎ　−フェニＪ
レカ１しへメートル？自″ＪＲ］！　　（千Ｊしン　／
　２（実施例１） 攪拌器と冷却器を付した２００叔のガラス製反応器に、
ニトロベンゼン５６．１ｇ、Ｎ−フェニルカルバミン酸
メチル　５５．９ｇ（０，３７モル）、３７％ホルマリ
ン水３、Ｏｇ（０，０４モル）、塩化亜鉛（無水物）３
８．７ｇ　（０，２８モル）を−括に仕込み、常圧下に
反応温度１００℃で５時間反応させた。　この間、塩化
亜鉛はスラリーの状態で反応混合物中に懸濁していた。

　反応終了後、反応液をサンプリングし、高速液体クロ
マトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−フェニルカル
バミン酸メチルの転化率は１０１％であり、４．４−ジ
フェニルメタンジカルバミン酸ジメチルの遭択率は８０
％、収率は８１％と高い反応成績が得られ、２．４’−
ジフェニルメタンジヵルバミン酸ジメチルの選択率は３
．９％、収率は４．０％であり、２．４−ジフェニルメ
タンジヵルバミン酸ジメチルは僅かしか副生じなかった
。　また、中間体であるメチレンアミノ結合を有するビ
ス（Ｎ−カルボメトキシアニリノ）メタン及び（Ｎ−カ
ルボメトキシアニリノメチル）フェニルカルバミン酸メ
チルは未検出であった。　さらに、３核体以上のポリメ
チレンポリフェニルカルバメートの選択率は１．４％と
僅かであった。

以上のように、４，４−ジフェニルメタンジカルバミン
酸ジメチルが、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルとメチ
レン化剤との一段縮合反応という簡便な操作で高選択率
、高収率で製造でき、しかも　２．４′−ジフェニルメ
タンジヵルバミン酸ジメチルの副生が大幅に抑えられる
のも、本発明の特徴である。

（実施例２） 攪拌器と冷却器を付した２　００　ｍ！Ｑのガラス製反
応器に、ニトロメタン　２７．９５ｇ、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸メチル　２７．９５ｇ（０，１９モル）、３
７％ホルマリン水１．５ｇ（０，０２モル）　塩化亜鉛
（無水物）１９．３６ｇ（０，１４モル）を−括に仕込
み、常圧下に反応温度１００℃で５時間反応させた。　
反応終了後、反応液をサンプリングし、高速液体クロマ
トグラフィーにより分析した結果、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸メチルの転化率は１００％であり、４．４゛−ジ
フェニルメタンジカルバミン酸ジメチルの選択率は７５
％、収率は７５％と高い反応成績が得られ、２，４°−
ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチルの選択率は２
．４％、収率は２．４％であり、２．４−ジフェニルメ
タンジカルバミン酸ジメチルは、僅かしか副生じなかっ
た。　　また、中間体であるメチレンアミノ結合を有す
るビス（Ｎ−カルボメトキシアニリノ）メタン及び（Ｎ
−カルボメトキシアニリノメチル）フェニルカルバミン
酸メチルは未検出であった。　さらに、３核体以上のポ
リメチレンポリフェニルカルバメートの選択率は１．２
％と僅かであった。

（実施例３） 攪拌器と冷却器を付した２　００　ｍ＄１のガラス製反
応器に、ニトロベンゼン　２７．９５ｇ。

Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル　２７．９５ｇ（０，
１９モル）　３７％ホルマリン水１．５４ｇ　（０，０
２モル）、臭化亜鉛（無水物）３１．５３ｇ　（０，１
４モル）を−括に仕込み、常圧下に反応温度１００℃で
５時間反応させた。　反応終了後、反応液をサンプリン
グし、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果
、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルの転化率は９１％で
あり、４，４°−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメ
チルの選択率は８６％、収率は７８％と高い反応成績が
得られ、２．４−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメ
チルの選択率は２．２％、収率は２．０％であり、２．
４°−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチルは僅か
しか副生じなかった。　また、中間体であるメチレンア
ミノ結合を有するビス（Ｎ−カルボメトキシアニリノ）
メタン及び（Ｎ−カルボメトキシアニリノメチル）フェ
ニルカルバミン酸メチルは未検出であった。　さらに、
３核体以上のポリメチレンポリフェニルカルバメートの
選択率は０．２％と極めて僅かであった。

（実施例４） 溶媒としてニトロメタンの代わりに同重量部のクロルベ
ンゼンを用いる他は、実施例２と全く同条件で縮合反応
を行った。　反応終了後、反応液をサンプリングし、高
速液体クロマトグラフィーにより分析した結果を表１に
示した。

（実施例５） Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルの代わりに同モル数の
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルを用いる他は、実施例
２と全く同条件で縮合反応を行った。　反応終了後、反
応液をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーに
より分析した結果を表１に示した。

（ 表 ） 〈発明の効果〉 本発明は、 ４．４ ジフェニルメ ンシイ シ ア ネ ト （ ■ ） わゆ ■ の前駆体と な ２核体の ４．４ ン フ ェニルメ タ ンジカルバメ ト類を 一フェニルカルバメート類とメ チレン化剤と の １段線合反応によ り 高選択率及び高収率で 製造するこ とを可能にした。

（注１）実施例４：メチレンアミノ結合を有するビス（
Ｎ−カルボメトキシアニリノ） メタン及び（Ｎ−カルボメトキシアニリノメチル）フェ
ニルカルバミン酸メチル。

実施例５：メチレンアミノ結合を有するビス（Ｎ−カル
ボエトキシアニリノ） メタン及び（Ｎ−カルボエトキシアニリノメチル）フェ
ニルカルバミン酸エチル。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレン化剤とを
   反応させて４，４’−ジフェニルメタンジカルバメート
   類を製造するに当り、ハロゲン化亜鉛を触媒として用い
   ることを特徴とするＮ−フェニルカルバメート類の縮合
   方法。
2. （２）有機溶媒を用いる請求項１記載のＮ−フェニルカ
   ルバメート類の縮合方法。
3. （３）前記触媒を、Ｎ−フェニルカルバメート類１モル
   に対して、０．１〜１０モルの範囲で使用する請求項１
   または２記載のＮ−フェニルカルバメート類の縮合方法
   。
4. （４）前記ハロゲン化亜鉛が、塩化亜鉛 （ＺｎＣｌ＿２）および／または臭化亜鉛 （ＺｎＢｒ＿２）である請求項１〜３のいずれかに記載
   のＮ−フェニルカルバメート類の縮合方法。