JPS5885854A - Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−置換力ルパミン酸エステルの製造方法に
関し、さらに詳しくいえば、シクロヘキセンとカルバミ
ン酸エステルとからＮ−置換力ルバミン酸エステルを製
造する方法に関するものである。

脂環族のＮ−、置換カルバミン酸エステルは、それ自体
医薬や農薬の原料として、あるいは脂環族イソシアナー
トの原料として用いることもできるし、さらに脱水素又
は酸化することによって芳香族インシアナート類、特に
ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の中間原
料として重要なＮ−フェニルカルバミン酸エステルに変
換できるなど、工業的に価値ある化合物であり、その安
価な製造方法が要望されている。

ところで、従来から硫酸などの鉱酸やＢＦ３エーテラー
トのようなルイス酸の存在下、カチオン重合性のオレフ
ィンにカルバミン酸エステルを付加させることによって
、飽和されたＮ−置換力ルバミン酸エステルを製造しう
ろことは知られていた（西独特許第１　、１５７　、５
９８号明細書）。しかしながら、この方法において用い
られているような酸触媒では、カチオン重合性の低いシ
クロヘキセンに対する反応性が小さくて、目的とするＮ
−シクロヘキシルカルバミン酸エステルの収率ハ低い上
に、このような触媒を用いた場合には、触媒と生成物と
の分離、回収に費用がかかるなどの欠点を有している。

本発明者らは、シクロヘキセンとカルバミン酸エステル
からＮ−置換力ルバミン酸エステルを製造するに当り、
前記のような欠点が少なく、かつ高活性を有する触媒系
を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、ヘテロポリ酸触媒
がその目的を達しうろことを見出し、さらに驚くべきこ
とには、この触媒を用いる場合、鉱酸やルイス酸のよう
な通誉の酸を触媒として用いる場合と異なり、Ｎ−シク
ロへキシルカルバミン酸以外に不飽和のＮ−シクロへキ
セニル力ルバミン酸エステル及びＮ−フェニルカルバミ
ン酸エステルが得られることを見出した。この理由は、
おそらくヘテロポリ酸のもつ強酸としぞの性質と、酸化
剤としての性質が共に作用しているためであろうと推定
される。本発明者らはこのような知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ヘテロポリ酸触媒の存在下に、シ
クロヘキセンとカルバミン酸エステルとを反応させるこ
とを特徴とするＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方
法を提供するものである。

本発明で製造されるＮ−置換力ルバミン酸エステルは、
Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エステル、Ｎ−７９ク
ロヘキセニルカルバミン酸エステル及びＮ−フェニルカ
ルバミン酸エステルのことである。

本発明方法において用いられるヘテロポリ酸とは、多種
元素のオキシ酸の縮合体を指し、中心に異種原子があり
、酸素を共有してタングステン、モリブデン、バナジウ
ム、ニオブなどのポリ酸基が縮合配位しているものであ
る。中心元素としてはリン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウ
ム、チタン、セリウム１．トリウム、ホウ素、クロム、
モリブデン、タングステン、セレン、テルル、鉄、コバ
火ト、ニッケル、マンガン、ヨウ素、などのものが使用
できる− これらの中心原子に配位する配位元素は、１種類であっ
ても、２種類以上であってもよい。このようなヘテロポ
リ酸としては例えば、ドデカモリブドリン酸、ドデカモ
リブドケイ酸、ヘキサモリブドヨウ素酸、ドデカモリプ
ドジクロム酸、ヘキサモリブドコバルト酸、ドデカモリ
ブドジコバルト酸、ドデカタングストホウ酸、ドデカタ
ングストケイ酸、ドデカタングストリン酸、オクタデカ
タングストシリン酸、ヘキサタングストテルル酸、ヘキ
サタンゲス寿コバルト酸、ヘンデカタングストコバルト
酸、ヘンデカタングストコバルト酸などが用いられ、さ
らには配位元素が２種類以上の混合配位ヘテロポリ酸と
しては、例えば、１２−タングストモリブドリン酸（Ｈ
３Ｗ１２−ＸＭＯＸＰＯ４０。

ｘ＝１〜１１の整数）、１２−モリプドバナドリン酸（
Ｈ５＋ｚＭＯ１２−Ｘ　ＶＸ　ＰＯ４０、Ｘ　”　１〜
１１の整数）、１２−ｊンダストモリプド）゛（ナトリ
ン酸（Ｈ３＋アＷ１２−ｚ−ｙ　ＭＯＸＶ７ＰＯ４０＊
　Ｘ　＝　０〜１１の整数、ｙ＝１〜１１の整数Ｘ＋７
≦１１）、、１２−モリブドバナドケイ酸（Ｈ４＋ｚ　
Ｍｏｌ２−Ｘｖ、ｓｉｏ・４Ｑ　Ｉ　Ｘ　＝　’１〜１
１の整数）、１２−タンゲスドパナトケイ酸（Ｈ４＋Ｘ
Ｗ１２−Ｘ　ＶＸＳｉ０４０　＊　Ｘ　＝　１〜１１の
整数）、ヘンデカタングストコバルトケイ酸（Ｈ６Ｃ０
Ｗ１１ＳｉＯ４ｏ　）などが用いられる。もちろんこれ
らのへテロポリ酸は結晶水を含んだものであってもよい
。

このようなへγロポリ酸は公知の方法によって容易に製
造される。

これらのへテロポリ酸は、そのままで用いてもよいが、
シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、フッ素化グ
ラファイト、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、シリ
カ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア
、チタニア−ジルコニア、アルミナ−ボロニア、ゼオラ
イト、イオン交換樹脂、ケインウ土、ハクトウ士、など
の担体に担持して用いることが好ましい。

これらの担体に担持する方法は、含浸法などの通常の方
法により行われる。例えばヘテロポリ酸の水溶液中に上
記の担体を入れかきまぜて溶液を吸収させたのち、約１
２０℃で乾燥することによって担持ヘテロポリ酸が得ら
れる。

また、これらのへテロポリ酸又は担持ヘテロポリ酸を約
１２０℃以上約４００℃以下の温度で熱処理したものを
触媒として使用することもできる。

本発明方法において原料の１つとして用いられるカルバ
ミン酸エステルは、一般式 ＮＨ２Ｃ０ＯＲ （式中のＲは脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基又は脂
環族基である） で表わされるものであって、このものは、例えば水素と
対応する有機ヒドロキシル化合物との反応によって容易
に製造されうる。

このようなカルバミン酸エステルとしては、例えば前記
一般式におけるＲがメチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、ヘキシルなどのカルバミン酸の脂肪族エステ
ル類；フェニルナフチル、ピリジルなどのカルバミン酸
の芳香族エステル類；ベンジル、フェネチルなどのカル
バミン酸の芳香脂肪族エステル類；シクロヘキシル、シ
クロペンチルなどのカルバミン酸の脂環族エステル類な
どがあげられる。さらに、これらのカルバミン酸エステ
ル類においてＲの水素の一部が他の置換基、例えば低級
アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、
ニトリル基、アルコキシカルボニル基などの置換基によ
って置換されたものであってもよい。

本発明の方法は無溶媒でも実施できるが、必要に応じて
溶媒中で実施することもできる。このような溶媒として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、シクロペンタン、
シクロヘキサンナトの脂肪族又は脂環族炭化水素類；ク
ロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンナトノハロ
ゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、グロパノ
ール、フタノールナトのアルコール類；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、フロムナフタリン、ニトロベンゼ
ン％Ｏ−又はｍ４はｐ−ニトロトルエンなどの芳香族化
合物類；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン１テト
ラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホラン、３−
メチルスルホラン、２．４−ジメチルスルホランなどの
スルホラン類；酢酸、プ西ピオン酸、モノクロル酢酸、
ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸など
のカルボン酸類；メタンスルホン酸、トリクロルメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスル
ホン酸類及ヒ水などが挙げられる。これらの溶媒は単独
で用いてもよいし、あるいは２種以上混合して用いても
よい。

本発明方法を実施するに当り、シクロヘキセンとカルバ
ミン酸エステルとのモル比については特に制限はなく、
通常シクロヘキセン１モルに対シテカルバミン酸エステ
ル０．０１〜１００モルノ範囲で用いられる。

また、触媒の使用量についても特に制限はないが、回分
式の反応を行う場合には、シクロヘキセン又はカルバミ
ン酸エステルのうちで少ない方の原料１モルに対して、
通常へテロポリ酸が１０−５〜１０モル当量の範囲、好
ましくは５×１０〜５モル当量の範囲で使用される。一
方流通式の反応〜１０００モル／ｈｒの範囲が好ましい
。

本発明の方法における縮合反応は約２５０℃以下、好ま
しくは、１０〜２００℃の温度において行われる。

さらに好ましい温度範囲は約５０〜１８０℃である。

また、本発明の方法は、通常、常圧下又は加削下で行わ
れるが、必要ならば減圧下に行ってもよいＯ 反応時間は、反応温度、触媒の種類と使用量、溶媒の有
無及、びその使用量、原料成分及びそれらの組成、反応
方法などの反応条件によっても異なるが、通常数分ない
し数十時間である。

また、反応の方式については特に制限件なく、回分式、
半連続式又は連続式のいずれの方式を用いて反応を行っ
てもよい。

本発明方法において触媒として用いるヘテロポリ酸は、
従来用いられている鉱酸やルイス酸に比べて反応速度が
速いといった利点を有するだけでなく、担体に担持して
用いることによ２て、液体酸触媒に比べて装置の腐食が
なく、反応液成分と続化反応も容易であり、廃酸水溶液
が出ないなどの工業的に非常に有利な点を有している。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例１ ドデカタングストリン酸（Ｈ３［、Ｗ１２Ｐｏａｏ　］
　）　ｔ　。

？、カルバミン酸エチル４．５ｆ、シクロヘキセン３０
２をフラスコに入れ、かきまぜながらシクロヘキセンの
還流下に３時間反応を行った。反応混合物をベンゼンで
抽出し触媒を分離したのちガスクロマトグラフィー及び
Ｇｏ−ＭＳで分析した結果、カルバミン酸エチルの反応
率は５２係でＮ−シクロへキシルカルバミン酸エチルが
選択率３：（係で、Ｎ−シクロへキセニル力ルバミン酸
エステルカ選択率５８ｑｂで生成−ていることが・わか
った。なおシクロヘキセンの水和物であるシクロヘキサ
ノールが副生じていた。

実施例２ ドデカモリブドリン酸（Ｈ４ＣＭＯ１２ＰＯ４ｏ　）　
）　５ｍｍｏｌ、カルバミン酸ブチル６７、シクロヘキ
セン１０ｆ、ベンゼン３０ゴをフラスコに入れ、かきま
ぜながら７５℃で６時間反応を行った。反応後ベンゼン
を追加して抽出を行ったのち、分析した結果、カルバミ
ン酸ブチルの反応率は６８％でＮ−シクロヘキシルカル
バミン酸ブチルが選択率２９％で、Ｎ−シクロへキセニ
ル力ルバミン酸ブチルカ選択率６５％で生成しているこ
とがわ力）つた。

実施例３ ドデカタングストリン酸１０ｆを蒸発皿で２０−の水に
溶解させる。７５０℃で３時間焼成した粉末状のケイソ
ウ土１０ｆを溶液の中に入れ、かきまぜて溶液を吸収さ
せたのち、約１２０℃で乾燥する。こうして得られた５
０％の担持量のドデカタングストリン酸ケイソウ土触媒
４２、カルバミン酸エチル４ｆｓ　シクロヘキセン１０
−２を封管に入れ、１００℃で振とり下に３時間反応さ
せた。反応後ろ過により触媒を分離したのち、生成液を
分析した結果、カルバミン酸エチルの反応率は４５％で
、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチルカ選択率３Ｂ
％で、Ｎ−シクロヘキセニルカルバミン酸エステルが選
択率５５％で生成していることがわかった。

実施例４ デカタングストジモリブドリン酸を実施例３の方法によ
りケイソウ士に担持し、１２０℃で乾燥後、２００℃で
１時間熱処理したもの４ｆを触媒とし、カルバミン酸プ
ロピル４ｔｓ　シクロヘキセン２Ｆ。

ベンゼン２０−をフラスコに入れ、かきまぜながら８０
℃で１０時間反応させたのち、ろ過により触媒を分離し
た反応液を分析した結果、７クロヘキセンの反応率は６
５％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸プロピルが選
択率２７％で、Ｎ−シクロヘキセニルカルバミン酸プロ
ピルが選択率６２％で生成していることがわか、つた。

実施例５ ドデカタングストホウ酸（Ｈｓ（％’ｒ２ＢＯ４ｏ）　
）を実施例３と同様の方法によりＳ　ｉ　Ｏ２−Ａ　１
２０３に５０重％担持した。この触媒５ｆを用い、カル
バミン酸フェニル２１、シクロヘキセン５ｆ１　トルエ
ン１０ｍ７！を封管に入れ、振りまぜながら１２０℃で
２時間反応させたのち、ろ過により触媒を分離、ろ液を
分析した結果カルバミン酸フェニルの反応率は５６％で
、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸フェニルの選択率は
４０％で　ＩＮ−シクロヘキセニルカルバミン酸フェニ
ルが選択率５０％で生成シていることがわかった。

実施例６ ドデカモリブドケイ酸（Ｈ４［ＭＯ＋ｚＳｉＯ４ｏ））
を、実施例３と同様の方法によりＡｌ２Ｏ３に５’ＯＷ
％担持した。この触媒３０１を内径１２閣、長さ５０α
のステンレス鋼製カラムに充てんした。カルバミン酸エ
チル３０重量％、シクロヘキセン４１重ｉ％かう成るベ
ンゼン溶液をこのカラムの下方より８ｍｌ／ｈｒの速度
で注入した。このカラムを７５℃に保仏定常状態になっ
たのち、生成液を分析した結果、カルバばン酸エチルの
反応率は７０％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エ
チルがｓ折率２８％で、Ｎ−シクロへキシルカルバミン
酸エチルが選択率６３％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エチルが選択率１％で連続的に生成していることがわか
った。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理Ｊ　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　へテロポリ酸触媒の存在下に、シクロヘキ＋＋、。 センとカルバミン酸エステルとを反応させることを特徴
   とするＮ−置換力ルパミン酸エステルの製造方法。 ２　触媒がヘテロポリ酸を担体に担持したものである特
   許請求の範囲第１項＝ｂ載の製造方法。