JPS6234031B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチレンジカルバニレート類の製造方
法に関するものであり、特に、一般にMDIと称さ
れ、ポリウレタン原料として重要な４・4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートの中間体であるメ
チレンジカルバニレートの製造方法を提供するも
のである。

MDIはポリウレタンエラストマー、弾性糸、接
着剤、塗料用樹脂などの原料として使用され、近
年その生産量が急激に伸長している。現在、MDI
はアニリンをホルムアルデヒドと反応させて４・
4′−ジアミノジフエニルメタンとし、これをホス
ゲンと反応させることにより製造されている。し
かしながら、上記の方法には、有害なホスゲンを
使用しなければならないこと、ホスゲン化工程が
複雑であること、ホスゲン化工程において副生す
る塩酸を処理しなければならないことなどのいく
つかの問題点がある。

一方、非ホスゲン化プロセスによりイソシアネ
ート類を製造する方法として、パラジウム、塩化
鉄などのルイス酸およびピリジンなどの複素環塩
基よりなる触媒の存在下に芳香族ニトロ化合物を
一酸化炭素およびアルコールと反応させて芳香族
カルバメートを得（特開昭51−98240）たのち熱
分解する方法、あるいは同じ反応をパラジウム、
塩化バナジルおよび複素環塩基よりなる触媒（特
開昭54−22339）、セレンまたはイオウおよび塩基
よりなる触媒（特開昭49−62420）などを用いて
行なう方法が提案されている。

本発明者は、上記の方法により有利に得られる
カルバニレート類を原料として用い、ホルムアル
デヒドを反応させてメチレン架橋を行ないメチレ
ンジカルバニレート類を製造する方法について
種々検討を行なつた結果、ヘテロポリモリブデン
酸またはヘテロポリタングステン酸の存在下にカ
ルバニレート類をホルムアルデヒドと反応させる
ことにより、工業的有利にメチレンジカルバニレ
ート類を製造し得ることを見い出し、本発明に到
達したものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法において原料として使用されるカル
バニレート類としては、一般式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基また
はフエニル基を表わし、Ｘ、ＹおよびＺは水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜５
のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基
またはアルコキシ（C_1〜4）カルバモイルフエニル
メチル基を表わす。） で示されるカルバニレート類が挙げられるが、特
に、メチルカルバニレート、エチルカルバニレー
ト、フエニルカルバニレート、メチレンビス
（２・4′−エチルカルバニレート）、メチレンビス
（４・4′−エチルカルバニレート）などが好適に
使用される。これらのカルバニレート類は単独で
も２種以上の混合物としても使用することができ
る。

ホルムアルデヒドは気体状で使用しても、トリ
オキサン、パラホルムアルデヒドなどのオリゴマ
ーとして使用してもよい。また、水溶液として使
用することもできるが、本発明の縮合反応は脱水
反応であり、反応系の水の濃度が小さいほど反応
速度が大きくなるので、原料中の水の量は少いほ
うが好ましい。ホルムアルデヒドとカルバニレー
ト類との使用量比については必ずしも限定的では
ないが、反応速度、目的生成物の選択率、高沸点
副生物の生成量などを考慮すれば、ホルムアルデ
ヒド１モルに対してカルバニレート類を２モル以
上、特に３〜10モル程度使用することが好まし
い。

本発明方法においては、反応を無溶媒で行なう
こもできるが、反応を円滑に進めるために、反応
に不活性な溶媒を使用することが望ましい。好適
に使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の
シクロアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族
化合物、テトロヒドロフラン、ジオキサン、ジフ
エニルエーテル等のエーテル、アセトン、エチル
メチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メ
タノール、エタノール、ブタノール、オクタノー
ル等のアルカノール、酢酸エチル等のカルボン酸
エステルあるいはニトロメタン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどが挙げられる。

本発明方法において触媒として使用されるヘテ
ロポリモリブデン酸またはヘテロポリタングステ
ン酸はモリブデン酸アニオン（MoO^２− _４）または
タングステン酸アニオン（WO^２− _４が燐酸アニオン
（PO^３− _４）、珪酸アニオン（SiO^２− _４）、クロム酸
アニ
オン（CrO^２− _４）などのオキシ酸アニオンと多分子
縮合して形成されるものであつて、その中心元素
としては燐、珪素、クロム以外にチタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、ロジウム、白金、銅、アルミニウム、
ガリウム、ゲルマニウム、錫、砒素、セレン、テ
ルル、沃素、セリウム、トリウムなどが挙げられ
る。ヘテロポリモリブデン酸の例としては、
H₃Mo₁₂PO₄₀、H₄Mo₁₂TiO₄₀、H₈Mo₁₂CeO₄₂、
H₈Mo₁₁GeO₃₉、H₆Mo₉MnO₃₂、H₅Mo₆IO₂₄、
H₉Mo₆CrO₂₄、H₆Mo₁₈As₂O₆₂などが挙げられ、ヘ
テロポリタングステン酸の例としては、
H₃W₁₂PO₄₀、H₄W₁₂SiO₄₀、H₃W₁₂VO₄₀、
H₆W₆TeO₂₄、H₆W₁₈P₂O₆₂などが挙げられる。本
発明方法においては、縮合配位元素であるモリブ
デン、タングステンの一部をバナジウムなどの元
素で置換して得られるH₅Mo₁₀V₂PO₄₀、
H₆W₉V₃PO₄₀どのヘテロポリ酸も触媒として使用
することができる。また、これらのヘテロポリ酸
のプロトンの一部を金属イオンで置換することに
より得られるHCs₃Mo₁₂SiO₄₀、HCuW₁₂PO₄など
の酸性塩も触媒として使用することができる。

上記のヘテロポリモリブデン酸またはヘテロポ
リタングステン酸、あるいはその酸性塩は強酸で
あつて水および種々の有機溶媒に溶解するので、
本発明方法を液相均一系で実施することができ
る。また、所望により、ヘテロポリ酸を適当な担
体に担持して懸濁床または固定床で反応を行なう
こともできる。

これらのヘテロポリモリブデン酸またはヘテロ
ポリタングステン酸の使用量はカルバニレート類
１モルに対して0.1〜500ｍmol、好ましくは１〜
100ｍmolが適当であり、通常０〜250℃、好まし
くは常温〜150℃の反応温度で反応が行なわれ
る。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。

実施例 １ 撹拌装置および循環式共沸脱水装置を備えた内
容積100mlのガラス製反応器にエチルカルバニレ
ート50.0ｍmol、トリオキサン6.66ｍmol、トルエ
ン20ml、ベンゼン10mlおよび燐モリブデン酸
（H₃Mo₁₂PO₄₀）0.5ｍmolを仕込み、101℃共沸条
件下で生成水を連続的に分離しつつ15分間反応を
行なつた。反応生成液を高速液体クロマトグラフ
イーおよびガスクロマトグラフイーにより分析し
た結果、エチルカルバニレートの転化率は34.5％
であり、メチレンビス−２・4′−（エチルカルバ
ニレート）（以下、２・4′−MDUという。）およ
びメチレンビス−４・4′−（エチルカルバニレー
ト）（以下、４・4′−MDUという。）の生成量は
それぞれ1.03ｍmolおよび12.69ｍmolであつた。

実施例 ２ 撹拌装置および還流冷却器を備えた内容積100
mlのガラス製反応器にエチルカルバニレート22.5
ｍmol、トリオキサン1.65ｍmol、ベンゼン15ml
および燐モリブデン酸0.2ｍmolを仕込み、31℃で
450分間反応を行なつた。その結果、エチルカル
バニレート転化率は26.5％であり、２・4′−MDU
および４・4′−MDUの生成量はそれぞれ0.19ｍ
molおよび2.73ｍmolであつた。

実施例 ３ 実施例２において使用したものと同様の反応器
にエチルカルバニレート47.5ｍmol、トリオキサ
ン3.33ｍmol、ベンゼン30mlおよび珪タングステ
ン酸（H₄W₁₂SiO₄₀）1.0ｇを仕込み、83℃で330
分間反応を行なつた。その結果、エチルカルバニ
レートの転化率は6.9％であり、２・4′−MDUお
よび４・4′−MDUの生成量はそれぞれ0.06ｍmol
および0.54ｍmolであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヘテロポリモリブデン酸またはヘテロポリタ
   ングステン酸の存在下に、カルバニレート類をホ
   ルムアルデヒドと反応させることを特徴とするメ
   チレンジカルバニレート類の製造法。